JPS63213505A - 液体ブテンの固定床重合方法 - Google Patents
液体ブテンの固定床重合方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
- C08F10/10—Isobutene
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
- C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は種々のブテン液体原料を粒状三塩化アルミニウ
ムの固定床の中に、好ましくは添加助触媒の存在におい
て通して約250より大きい数平均分子t(Mu)
f有する重合ブテン生成物を製造する方法tある。
ムの固定床の中に、好ましくは添加助触媒の存在におい
て通して約250より大きい数平均分子t(Mu)
f有する重合ブテン生成物を製造する方法tある。
従来の技術及び問題点
種々のブテン、1−ブテンと2−ブテンとイソブテンと
を含有する混合物であろうと或はとれらの異性体の内の
1種或は2種のみであろうと、へ田ゲン化アルミニウム
触媒を用いて重合させることは知られている。ポリブテ
ンを製造するのに、三塩化アルミニウム重合触媒が、し
ばしば塩化水素、アルコール或は水のような助触媒(或
はプロモーター(pyomot@r) と共に使用さ
れてきた。これらの触媒を代表的にはある温度、圧力で
重合反応が完了すると考えられるまで触媒が極めて分散
されたままでhるような方法で(例えば懸濁粒子として
)反応装置原料に導入する。ポリマー生成物がモノマー
原料よりも粘稠であることは全く自明である。よって、
重合反応を所望の転化率或は生成物分子鷲において停止
させること及び粘稠なポリマー溶液から分散した触媒を
除くことは困鰯になシ得る。
を含有する混合物であろうと或はとれらの異性体の内の
1種或は2種のみであろうと、へ田ゲン化アルミニウム
触媒を用いて重合させることは知られている。ポリブテ
ンを製造するのに、三塩化アルミニウム重合触媒が、し
ばしば塩化水素、アルコール或は水のような助触媒(或
はプロモーター(pyomot@r) と共に使用さ
れてきた。これらの触媒を代表的にはある温度、圧力で
重合反応が完了すると考えられるまで触媒が極めて分散
されたままでhるような方法で(例えば懸濁粒子として
)反応装置原料に導入する。ポリマー生成物がモノマー
原料よりも粘稠であることは全く自明である。よって、
重合反応を所望の転化率或は生成物分子鷲において停止
させること及び粘稠なポリマー溶液から分散した触媒を
除くことは困鰯になシ得る。
これらのプルセスを代表する特許は米国特許2.49
&32、0号及び同2.779.755号を含む。
&32、0号及び同2.779.755号を含む。
これらは粒状固体三塩化アルミニウムを用すてインブチ
レンを重合させることを示す。
レンを重合させることを示す。
米国特許2,856.592号及び同2,856.59
5は三塩化アルミニウム粒子管イソブチレン重合用触媒
として用いた場合に起きる装置の閉塞の問題について検
討している。特許はモノマー希釈剤を乾燥した後にモノ
!−を反応域に導入することを提案している。乾燥媒質
は粒状の塩化アルミニウム、アルミナ及び/又はボーキ
サイトが望ましい。
5は三塩化アルミニウム粒子管イソブチレン重合用触媒
として用いた場合に起きる装置の閉塞の問題について検
討している。特許はモノマー希釈剤を乾燥した後にモノ
!−を反応域に導入することを提案している。乾燥媒質
は粒状の塩化アルミニウム、アルミナ及び/又はボーキ
サイトが望ましい。
その他の開示内容は米国特許2.95ス930号に載っ
てシ)、同米国特許はcl−c、の石油ガス供給原料か
らのポリイソブチレンの製造において10〜20%のA
jCjs触媒をAlCl5に対して触媒プロモーターと
して用いる(LO8〜1112%のHClと共に用いる
ことを示している。この文献はA)Ch と反応して
HCl ’i解放することができる対応して少量の水蒸
気或はり四ロホルムもまり使用し得ることt注記してい
る。英国特許$195.7.60号(1970) は
ムノChと、HClと、アルキルベンゼンとの液状細体
から成る触媒の存在において重合させてオレフィンポリ
!−ta造することを開示している。この文献には、ポ
リイソブチレン及び狭い分子量分布を有する生成物と異
なる物質の重合生成物が開示されている。
てシ)、同米国特許はcl−c、の石油ガス供給原料か
らのポリイソブチレンの製造において10〜20%のA
jCjs触媒をAlCl5に対して触媒プロモーターと
して用いる(LO8〜1112%のHClと共に用いる
ことを示している。この文献はA)Ch と反応して
HCl ’i解放することができる対応して少量の水蒸
気或はり四ロホルムもまり使用し得ることt注記してい
る。英国特許$195.7.60号(1970) は
ムノChと、HClと、アルキルベンゼンとの液状細体
から成る触媒の存在において重合させてオレフィンポリ
!−ta造することを開示している。この文献には、ポ
リイソブチレン及び狭い分子量分布を有する生成物と異
なる物質の重合生成物が開示されている。
米国特許&119,884号はインブチレンを重合させ
るのに有用な一シリーズの垂直カラム反応装置を開示し
、更にムici、及びmci (或はHClt−発生
する物質)の触媒系を開示している。触媒系は謙プ田モ
ーテッドAノC7,触媒と説明されている。
るのに有用な一シリーズの垂直カラム反応装置を開示し
、更にムici、及びmci (或はHClt−発生
する物質)の触媒系を開示している。触媒系は謙プ田モ
ーテッドAノC7,触媒と説明されている。
とのような系で、HClとAICImとの間の反応が起
きてH+ムICIa−を形成する。この種が重合を開始
させる。この特許に従がえば、触媒及び反応体を反応装
置に導入する1つの方法は、5つの物質、すなわちム7
Cノ、、IIICj及び液体原料を同じダクトに通して
導入することである。これにより、温度が反応装置の冷
却系によって制御されないダクト管路内で発熱重合反応
が開始することになる。これらの条件下で形成する全て
の生成物は望ましくない程に低い分子量及び広い分子量
分布を有する。
きてH+ムICIa−を形成する。この種が重合を開始
させる。この特許に従がえば、触媒及び反応体を反応装
置に導入する1つの方法は、5つの物質、すなわちム7
Cノ、、IIICj及び液体原料を同じダクトに通して
導入することである。これにより、温度が反応装置の冷
却系によって制御されないダクト管路内で発熱重合反応
が開始することになる。これらの条件下で形成する全て
の生成物は望ましくない程に低い分子量及び広い分子量
分布を有する。
米国特許へ20へ169号及び4200.170号はプ
リピレン或はブチレン原料t−重合させた後に行なう分
離方法を扱かつている。プルセスはアンモニア処理プル
セスを利用する。HClはA7(’#s触媒と共に反応
域に加え得る触媒プロモーターとして開示されている。
リピレン或はブチレン原料t−重合させた後に行なう分
離方法を扱かつている。プルセスはアンモニア処理プル
セスを利用する。HClはA7(’#s触媒と共に反応
域に加え得る触媒プロモーターとして開示されている。
米国特許へ98へ822号はAICk t HClで促
進させて用いることによってポリ−n−ブテンを製造す
ることに関するが、目的°はポリマー生成物のイソブチ
レン含11、t−減少させることである。
進させて用いることによってポリ−n−ブテンを製造す
ることに関するが、目的°はポリマー生成物のイソブチ
レン含11、t−減少させることである。
米国特許へ99ス129号は、触媒がHClガス或はそ
の均等物で促進させた固体の粒状ム7C7,である、c
l−c、液化製油所流からポリブーテンを合成すること
を開示している。このプリセスは重合を行なう前に触媒
及び原料を混合するために静的ミキサーを用いる。
の均等物で促進させた固体の粒状ム7C7,である、c
l−c、液化製油所流からポリブーテンを合成すること
を開示している。このプリセスは重合を行なう前に触媒
及び原料を混合するために静的ミキサーを用いる。
2つの他の文献がガス状オレフィンを固体アル<=ラム
/塩素含有触媒上で反応させること全提案している@そ
れらは米国特許2.04へ658号及び同2.32、究
714号である。
/塩素含有触媒上で反応させること全提案している@そ
れらは米国特許2.04へ658号及び同2.32、究
714号である。
米国特許2.32、9.714号は、溶媒(ベンゼン)
1連続流で触媒上に通しながらガス状オレフィンを固体
触媒(例えば塩化アルミニウム)の床に導大してガス状
オレフィン(主にプp♂レン、アルファーブチレン、ア
ミレン)を重合させることによって潤滑油を生成するプ
田セスに関する。特許権者は、有用な程に高い処理11
−達成するのに固体触媒を通常かなシ多量に用い得るこ
と及びこの理由から通常触媒を担体上で用いることが有
利でないことを開示している。塩化アルミニウムは、お
そらく反応装置内で触媒と、ベンゼンと、原料中の微蓋
の水で発生するHClとの間で形成される錯体であるシ
ロップ状の付加生成物を形成する結果としてその固体形
態を失う。よって、特許権者は塩化アルミニウムをシ田
ツブ状の物質を保持するととができる多孔質物質(例え
ばケイソウ土或は軽石)の層中に分配する微粉砕した固
体として用いている。
1連続流で触媒上に通しながらガス状オレフィンを固体
触媒(例えば塩化アルミニウム)の床に導大してガス状
オレフィン(主にプp♂レン、アルファーブチレン、ア
ミレン)を重合させることによって潤滑油を生成するプ
田セスに関する。特許権者は、有用な程に高い処理11
−達成するのに固体触媒を通常かなシ多量に用い得るこ
と及びこの理由から通常触媒を担体上で用いることが有
利でないことを開示している。塩化アルミニウムは、お
そらく反応装置内で触媒と、ベンゼンと、原料中の微蓋
の水で発生するHClとの間で形成される錯体であるシ
ロップ状の付加生成物を形成する結果としてその固体形
態を失う。よって、特許権者は塩化アルミニウムをシ田
ツブ状の物質を保持するととができる多孔質物質(例え
ばケイソウ土或は軽石)の層中に分配する微粉砕した固
体として用いている。
英国特許出願第2,001.+642号はルイス醗クロ
リド(例えばAICIj)触媒をグラファイト内に入れ
させて成る触媒物質の固定床の中に液体モノマー原料を
通してポリブテンを製造する方法に関する。反応装置の
残〕の部分t−満たす充填物質の層の間に触媒を充填す
ることによって触媒中に原料を通す間に触媒が流動化さ
れるのを防ぐ。原料の水分レベルを減少させて20 p
pmの水よ)少なくし及び必要に応じてHClt−助触
媒としてガス原料に加える。特許権者は、固定床触媒系
がブテン原料に関連してブテンの二量体及び三量体のみ
を生じること及び従来技術がブテンの重合を伸びた予想
寿命を有し及び最終生成物を汚染しない触媒によって達
成し得る固定末法を開発していなかった仁とが一般的に
認められていることを示しているO 米国特許4,281L449号は、約100℃t−越え
る温度で活性アルミナをCCj4及びりaaホルムのよ
うなCj含有化合物に接触させることによって*aする
ことができる^四ゲン化したアルミナ触媒を用いてイソ
ブチレンを液相で重合させるポリイソブチレンの製造に
関する。へ四ゲン化したアルミナ触媒を管形反応装置に
おいて使用することができる。
リド(例えばAICIj)触媒をグラファイト内に入れ
させて成る触媒物質の固定床の中に液体モノマー原料を
通してポリブテンを製造する方法に関する。反応装置の
残〕の部分t−満たす充填物質の層の間に触媒を充填す
ることによって触媒中に原料を通す間に触媒が流動化さ
れるのを防ぐ。原料の水分レベルを減少させて20 p
pmの水よ)少なくし及び必要に応じてHClt−助触
媒としてガス原料に加える。特許権者は、固定床触媒系
がブテン原料に関連してブテンの二量体及び三量体のみ
を生じること及び従来技術がブテンの重合を伸びた予想
寿命を有し及び最終生成物を汚染しない触媒によって達
成し得る固定末法を開発していなかった仁とが一般的に
認められていることを示しているO 米国特許4,281L449号は、約100℃t−越え
る温度で活性アルミナをCCj4及びりaaホルムのよ
うなCj含有化合物に接触させることによって*aする
ことができる^四ゲン化したアルミナ触媒を用いてイソ
ブチレンを液相で重合させるポリイソブチレンの製造に
関する。へ四ゲン化したアルミナ触媒を管形反応装置に
おいて使用することができる。
米国特許4400.495号は、未反応の炭化水素を気
化させることによって反応の発熱を除いて一定の調節し
た反応温度及び圧力を保つインブチレンの重合に関する
。三塩化アルζニウムの微細粒子を触媒スラリーにおい
て例示している。特許権者は、また、重合プ田七スを固
定触媒床においても採用し得ることを提案しているが、
詳細な教示内容は載っていない。特許は反応装置内で新
しい原料速度の約10倍の循環速度が例示のゾ田セスに
とって重要であることを示している。
化させることによって反応の発熱を除いて一定の調節し
た反応温度及び圧力を保つインブチレンの重合に関する
。三塩化アルζニウムの微細粒子を触媒スラリーにおい
て例示している。特許権者は、また、重合プ田七スを固
定触媒床においても採用し得ることを提案しているが、
詳細な教示内容は載っていない。特許は反応装置内で新
しい原料速度の約10倍の循環速度が例示のゾ田セスに
とって重要であることを示している。
米国特許4444212号は、IN 1x If >死
金gt−炭素マトリックス内に挿入させて成る触媒1s
。
金gt−炭素マトリックス内に挿入させて成る触媒1s
。
−550℃で用いてオレフィンをオリゴマー化スること
に関する。中でも、三塩化アル1=ウムtグラフアイト
中に挿入させて成る触媒管、用いて200℃でプ田ピレ
ン會オリゴマー化するプ田セスを例示しておシ、プ田ピ
レンニ量体の混合物を得た。
に関する。中でも、三塩化アル1=ウムtグラフアイト
中に挿入させて成る触媒管、用いて200℃でプ田ピレ
ン會オリゴマー化するプ田セスを例示しておシ、プ田ピ
レンニ量体の混合物を得た。
米国特許& 109.041号は2段ゾ田七スでイソブ
チレン管重合させることに関する。第1段で、希釈剤、
反応体か或は反応生成物のいずれかに可溶性の7リーデ
ルークラフツ触媒(例えば、三塩化アルζニウム>1用
いる・特許権者は反応容器が機械的混合手段を有するタ
ンク或は管形反応装置から成)得ることを示している。
チレン管重合させることに関する。第1段で、希釈剤、
反応体か或は反応生成物のいずれかに可溶性の7リーデ
ルークラフツ触媒(例えば、三塩化アルζニウム>1用
いる・特許権者は反応容器が機械的混合手段を有するタ
ンク或は管形反応装置から成)得ることを示している。
触媒を含む第1反応段からの流出物t−固定床反応装置
の中に通して未反応のイソブチレンの残)t−重合させ
る。
の中に通して未反応のイソブチレンの残)t−重合させ
る。
固定床反応装置は活性炭、シリカ、アルミナ及びこれら
の混合物から成ることができる吸着剤担持物質にフリー
デルクラフッ^ライドを付着させて成る。第2段反応か
らの流出物は本質的にポリイソブチレンと、炭化水素溶
媒と、反応生成物中に同伴或は溶解した少量の触媒とか
ら成ると言われている。この第2段流出物を次いで活性
炭、シリカ、アルミナ或はこれらの混合物で構成される
吸着剤床上を通過させる。特許権者は担持触媒を有する
第2R反応装置が長い使用にねた)ポリマーの付着及び
不活性な触!s複合物の生成にょシ効果のなくなること
t開示している。同時に、アブシーパーユニットにおけ
る吸収剤は同伴される触媒を吸収し、該触媒は堆積して
アブゾーバーエ=7トをイソブチレンモノマーt−m合
させる相当の触媒活性を示すユニットに転化すると言わ
れている。
の混合物から成ることができる吸着剤担持物質にフリー
デルクラフッ^ライドを付着させて成る。第2段反応か
らの流出物は本質的にポリイソブチレンと、炭化水素溶
媒と、反応生成物中に同伴或は溶解した少量の触媒とか
ら成ると言われている。この第2段流出物を次いで活性
炭、シリカ、アルミナ或はこれらの混合物で構成される
吸着剤床上を通過させる。特許権者は担持触媒を有する
第2R反応装置が長い使用にねた)ポリマーの付着及び
不活性な触!s複合物の生成にょシ効果のなくなること
t開示している。同時に、アブシーパーユニットにおけ
る吸収剤は同伴される触媒を吸収し、該触媒は堆積して
アブゾーバーエ=7トをイソブチレンモノマーt−m合
させる相当の触媒活性を示すユニットに転化すると言わ
れている。
特許権者は四塩化チタン及び三フフ化ホウ素管用いて平
均分子量それぞれ680及び656含有する生成物ポリ
イソブチレンにするプ四セスを例示した。各々の例示に
おいて、第2段固定床触媒は四塩化チタン或は三フフ化
ホウ素をシリカゲルに付着させて成るものであった。
均分子量それぞれ680及び656含有する生成物ポリ
イソブチレンにするプ四セスを例示した。各々の例示に
おいて、第2段固定床触媒は四塩化チタン或は三フフ化
ホウ素をシリカゲルに付着させて成るものであった。
米国特許へ55へ757号はオレフィンを、1グラム当
シフ5〜150m”の表面積を有し及び塩素及び臭素的
3〜tsfci1%を含有するガンマアルミナ及び塩素
或は臭素で構成される触媒に従触させてプロピレン及び
ブテンを重合させるプ四セスに関する・ 米国特許3.497.568号は反応装置の下方部にシ
リカケ゛ルを部分充填した垂直に伸びた反応容器の中に
オレフィンフィード流の液化混合物を上方に通し、その
間臭化アルi =ラム及び臭化水素の触媒溶液をシリカ
ゲルの床の上方レベルに1llI!Ii!した点で反応
装置に導入する炭素原子5〜5のオレフィンを重合させ
るプルセスに関する。重合反応生成物を含有する流出物
を反応装置の頂部から回収する。この反応用の触媒は臭
化水素で促進させた臭化アルζニウムである。
シフ5〜150m”の表面積を有し及び塩素及び臭素的
3〜tsfci1%を含有するガンマアルミナ及び塩素
或は臭素で構成される触媒に従触させてプロピレン及び
ブテンを重合させるプ四セスに関する・ 米国特許3.497.568号は反応装置の下方部にシ
リカケ゛ルを部分充填した垂直に伸びた反応容器の中に
オレフィンフィード流の液化混合物を上方に通し、その
間臭化アルi =ラム及び臭化水素の触媒溶液をシリカ
ゲルの床の上方レベルに1llI!Ii!した点で反応
装置に導入する炭素原子5〜5のオレフィンを重合させ
るプルセスに関する。重合反応生成物を含有する流出物
を反応装置の頂部から回収する。この反応用の触媒は臭
化水素で促進させた臭化アルζニウムである。
ライ。ニー、サンガ四フ(Y、 A、 8angalo
v)等のVys*kemo1.5o@d1m、 、
B@r、 B、 25巻、5号、31、7−320頁(
1985)は、一般式ArHXMsXn (Ar−芳香
族炭化水素、EXmプレーンステッド醗、M・Xn−ル
イス酸、ams−6)のグスタブソン(Gusta−マ
$・m)錯体をポリスチレン或は架橋させたジビニルベ
ンゼン−スチレンコポリ!−と反応させてイソブチレン
を重合させる固定化カチオン性触媒を真裏した。
v)等のVys*kemo1.5o@d1m、 、
B@r、 B、 25巻、5号、31、7−320頁(
1985)は、一般式ArHXMsXn (Ar−芳香
族炭化水素、EXmプレーンステッド醗、M・Xn−ル
イス酸、ams−6)のグスタブソン(Gusta−マ
$・m)錯体をポリスチレン或は架橋させたジビニルベ
ンゼン−スチレンコポリ!−と反応させてイソブチレン
を重合させる固定化カチオン性触媒を真裏した。
これらの文献の内に液状ブテン及び粒状塩化アルミニウ
ム触媒の固定床を用いてポリブテンを製造することを提
案しているものはない。
ム触媒の固定床を用いてポリブテンを製造することを提
案しているものはない。
本発明は固定床、粒状の非担持塩化アルミニウム触媒を
用いた管形反応装置においてブテンからポリブテンを製
造する方法である◎触媒は驚くべきことに従来技術の担
持塩化アルミニウム°触媒よりも活性である。供給原料
はC4オレフィンの純粋或は混合のいずれでもよく、或
はブタン或はイソブタンのような不活性溶媒で希釈して
もよい。
用いた管形反応装置においてブテンからポリブテンを製
造する方法である◎触媒は驚くべきことに従来技術の担
持塩化アルミニウム°触媒よりも活性である。供給原料
はC4オレフィンの純粋或は混合のいずれでもよく、或
はブタン或はイソブタンのような不活性溶媒で希釈して
もよい。
好ましい供給原料は1−ブテンと、2−ブテンと、イソ
ブテンとの混合物である。生成するポリマー物質は約2
50より大きい、好ましくは約400〜4ooo、よ〕
好ましくは約900〜2500の数平均分子量(Mal
) ?有するととを特徴とし得る。生成物の分子濾分
布(重量平均対数平均分子麓の比、−属)は望ましいこ
とに約18〜約3.0である。
ブテンとの混合物である。生成するポリマー物質は約2
50より大きい、好ましくは約400〜4ooo、よ〕
好ましくは約900〜2500の数平均分子量(Mal
) ?有するととを特徴とし得る。生成物の分子濾分
布(重量平均対数平均分子麓の比、−属)は望ましいこ
とに約18〜約3.0である。
方法はブテンフィードfit−特定の粒径、例えば約、
8〜約40slllIlの塩化アルミニウムを含む固定
床の中に通すことを要する。フィード流を触媒床に温度
約−10°〜60℃で導入するのが好ましい。
8〜約40slllIlの塩化アルミニウムを含む固定
床の中に通すことを要する。フィード流を触媒床に温度
約−10°〜60℃で導入するのが好ましい。
発明について3つの主要な変法がある。第1に、イソブ
チレンを主反応体として含有するフィード流について温
度及び空間速度の苛酷度の低い条件で方法を用いること
ができる。第2にノルマルブテンを主反応体として含有
するフィード流に関して一層苛酷な条件、すなわち約5
%よ)少ないイソブテンにおいて方法を用いてポリ−ミ
ーブテンを製造するととができる。最終的に、終シの変
法はn−ブテンとイソブテンとの混合流について実施し
てポリイソブチレン/n−ブテン混合ポリマー’km造
することができる。ポリ!−を分離しく例えば蒸留によ
って)及び得られたn−ブテンを液体流として触媒の第
2段に送ってポリ−n −ブテン生成物を製造するとと
ができる。この結合プルセスにおいて、第1のプレセス
段は慣用の重合段にすることができる・ 圧力は供給原料管液相に維持する程のレベルに保つ。
チレンを主反応体として含有するフィード流について温
度及び空間速度の苛酷度の低い条件で方法を用いること
ができる。第2にノルマルブテンを主反応体として含有
するフィード流に関して一層苛酷な条件、すなわち約5
%よ)少ないイソブテンにおいて方法を用いてポリ−ミ
ーブテンを製造するととができる。最終的に、終シの変
法はn−ブテンとイソブテンとの混合流について実施し
てポリイソブチレン/n−ブテン混合ポリマー’km造
することができる。ポリ!−を分離しく例えば蒸留によ
って)及び得られたn−ブテンを液体流として触媒の第
2段に送ってポリ−n −ブテン生成物を製造するとと
ができる。この結合プルセスにおいて、第1のプレセス
段は慣用の重合段にすることができる・ 圧力は供給原料管液相に維持する程のレベルに保つ。
また、無水の塩化水素のような助触媒(或はプレモータ
ー)をブテンフィード流或は反応容器に加えて反応速度
を高めてもよい。非芳香族希釈側管液体フィード流中に
用いてもよい。
ー)をブテンフィード流或は反応容器に加えて反応速度
を高めてもよい。非芳香族希釈側管液体フィード流中に
用いてもよい。
生成物のポリブテン、好ましくはポリイソプチレンはポ
リプテニルコ^り酸無水物とエチレンポリアミド及びポ
リオールのような化合物との反応に基づ<g4滑油分散
剤の油溶性炭化水素成分として用いることができる。
リプテニルコ^り酸無水物とエチレンポリアミド及びポ
リオールのような化合物との反応に基づ<g4滑油分散
剤の油溶性炭化水素成分として用いることができる。
本方法は生成物流を急冷して反応を停止させ、中和し、
洗浄し、沈降させ、乾燥して含有される触媒物質を除く
次の慣用の処理工程の使用を最小にし或は回避する。本
方法は明らかに中和、洗浄、沈降及び乾燥工程を実質的
に存在させずに操作することができる・ 好ましい実施態様の説明 上述した通シに、本発明は管形反応装置中液体供給原料
ブテンを固体粒状ルイス酸触媒、好ましくは粒状三塩化
アルミニウムの固定床に接触させることによりブテンか
らポリブテン18、造する方法である。
洗浄し、沈降させ、乾燥して含有される触媒物質を除く
次の慣用の処理工程の使用を最小にし或は回避する。本
方法は明らかに中和、洗浄、沈降及び乾燥工程を実質的
に存在させずに操作することができる・ 好ましい実施態様の説明 上述した通シに、本発明は管形反応装置中液体供給原料
ブテンを固体粒状ルイス酸触媒、好ましくは粒状三塩化
アルミニウムの固定床に接触させることによりブテンか
らポリブテン18、造する方法である。
管形反応装置は、これに入口及び出口t−2け及び適当
な金X(例えば、塩素含有物質とfill、て腐食に耐
える七ネル、へステ胃イ金属合金)で建造して反応体を
選定した温度及び圧力条件で収容する。反応装置は、反
応装置を適当な冷却液(例えば、水或は水/エチレング
リコール混合物)中に浸漬して冷却することができ、該
冷却液を立ち代って慣用の手段で冷却する・また、所望
ならば、熱交換装置を管形反応装置内に設置して選定し
た重合反応温度を維持することができる。反応装置は新
しい触媒を充填し及び使用済或は廃触媒を取出すのに分
解容易にするために区画に分けることができる。
な金X(例えば、塩素含有物質とfill、て腐食に耐
える七ネル、へステ胃イ金属合金)で建造して反応体を
選定した温度及び圧力条件で収容する。反応装置は、反
応装置を適当な冷却液(例えば、水或は水/エチレング
リコール混合物)中に浸漬して冷却することができ、該
冷却液を立ち代って慣用の手段で冷却する・また、所望
ならば、熱交換装置を管形反応装置内に設置して選定し
た重合反応温度を維持することができる。反応装置は新
しい触媒を充填し及び使用済或は廃触媒を取出すのに分
解容易にするために区画に分けることができる。
管形反応装置に慣用の触媒スクリーン或は不活性なパラ
中ングを設置して触媒床を反応装置内のその固定床域内
に維持させることができる。
中ングを設置して触媒床を反応装置内のその固定床域内
に維持させることができる。
反応装置形状は1つ又はそれ以上の塔或は管或はその他
の適した形にすることができ及び固定床は1つ或は一連
の床から成ることができる@llHの床が浅く(及び断
熱であり)及び槙々の床間を外部熱交換するととによっ
て各床の流出液の冷却を可能にするのがよい。固定床は
、所望の通シに上方流、下方流或は水平流で操作するこ
とができるO 複数の管全周いる場合、管を平行に多管の入口を通る同
時流れについて及び多管の出口から生成物流を同時に抜
き出すことについて適当に流れt調節する管束の形で配
置し、それによってプ四セスを所望のマス処理蓋にスケ
ール−アップすることを可能にすることができる。多管
の直径は普通約125〜約31、、一層普通には約16
〜約15αの範囲にすべきである。a231、よ)小さ
い直径を使用することは可能であるが、付随して、商業
寸法の反応装置の建造費用が増大する。直径が53より
大きい管の使用は管から熱を除去し及び反応温度を制御
するのに困難を与える。
の適した形にすることができ及び固定床は1つ或は一連
の床から成ることができる@llHの床が浅く(及び断
熱であり)及び槙々の床間を外部熱交換するととによっ
て各床の流出液の冷却を可能にするのがよい。固定床は
、所望の通シに上方流、下方流或は水平流で操作するこ
とができるO 複数の管全周いる場合、管を平行に多管の入口を通る同
時流れについて及び多管の出口から生成物流を同時に抜
き出すことについて適当に流れt調節する管束の形で配
置し、それによってプ四セスを所望のマス処理蓋にスケ
ール−アップすることを可能にすることができる。多管
の直径は普通約125〜約31、、一層普通には約16
〜約15αの範囲にすべきである。a231、よ)小さ
い直径を使用することは可能であるが、付随して、商業
寸法の反応装置の建造費用が増大する。直径が53より
大きい管の使用は管から熱を除去し及び反応温度を制御
するのに困難を与える。
管形反応装置の正確な建造方法は当業者にとって明白で
あシ、ここでそれ以上検討する必要はないO 本ゾ田七スへの供給原料は1−ブテン、2−ブテン(シ
ス及びトランス)及びイソブテンの内の1a[或はそれ
以上を含有する純或は混合ブテン流にするのがよく、ブ
タン、イソブタン或はこれらの混合物のようなモノマー
用の混和性非芳香族溶媒(例えば飽和脂肪族溶媒)で希
釈してもよい。
あシ、ここでそれ以上検討する必要はないO 本ゾ田七スへの供給原料は1−ブテン、2−ブテン(シ
ス及びトランス)及びイソブテンの内の1a[或はそれ
以上を含有する純或は混合ブテン流にするのがよく、ブ
タン、イソブタン或はこれらの混合物のようなモノマー
用の混和性非芳香族溶媒(例えば飽和脂肪族溶媒)で希
釈してもよい。
好ましい供給原料(入手可能性及び経済ベーシスで好ま
しい)は接触分解装置及びスチームクラッカーから入手
し得る。これらのプ田セスは当分野で知られている。ブ
テン流は、代表的には、インブチレン約6〜約50重量
%t−1−ブテン、シス−及びトランス−ブテン−2、
イソブタン、約1重量嘱より少ないブタジェンと共に含
有する。1つの望ましいC4ツイード流は製油所接触或
はスチーム分解プ胃セスから派生し及びインブチレン約
6−45重量≦、飽和ブタン約25〜55重量襲、1−
及び2−ブテン約15〜50fifi%を含有する。モ
ノ!−ツイード流は実質的に無水であるのが好ましい、
すなわち、水の含有量が重量により50 ppmよ)少
なく、より好ましくは約50ppmよ〉少なく、最も好
ましくは約1oppmより少ない。このように低い水の
レベルは、フィード流を反応装置に先立って水吸収剤(
例えばCaC4、Ca804 %モレキュ2−シープ等
)に接触させることによ)、或は蒸留乾*1用いること
によって得ることかできる。適したモレキュラーシーブ
は4〜8U8メツシニ3オンゲスト璽−ムモレキエラー
シープを含む。
しい)は接触分解装置及びスチームクラッカーから入手
し得る。これらのプ田セスは当分野で知られている。ブ
テン流は、代表的には、インブチレン約6〜約50重量
%t−1−ブテン、シス−及びトランス−ブテン−2、
イソブタン、約1重量嘱より少ないブタジェンと共に含
有する。1つの望ましいC4ツイード流は製油所接触或
はスチーム分解プ胃セスから派生し及びインブチレン約
6−45重量≦、飽和ブタン約25〜55重量襲、1−
及び2−ブテン約15〜50fifi%を含有する。モ
ノ!−ツイード流は実質的に無水であるのが好ましい、
すなわち、水の含有量が重量により50 ppmよ)少
なく、より好ましくは約50ppmよ〉少なく、最も好
ましくは約1oppmより少ない。このように低い水の
レベルは、フィード流を反応装置に先立って水吸収剤(
例えばCaC4、Ca804 %モレキュ2−シープ等
)に接触させることによ)、或は蒸留乾*1用いること
によって得ることかできる。適したモレキュラーシーブ
は4〜8U8メツシニ3オンゲスト璽−ムモレキエラー
シープを含む。
モノ!−フィーyft、は、また、重合条件下で触媒と
不利に反応する他の不純物が実質に存在すべきでない。
不利に反応する他の不純物が実質に存在すべきでない。
例えば、塩化アルミニウム末へのモノマー原料は、好ま
しくは、塩基(例えば、苛性アルカリ)、イオウ含有化
合物(例えば、Hs8. Cog。
しくは、塩基(例えば、苛性アルカリ)、イオウ含有化
合物(例えば、Hs8. Cog。
オルガノ−メルカプタン、例えばメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン)、N含有化合物等が実質的に存在
すべきでない。最も好ましくは、モノマー原料が含有す
るイオウ含有化合物はイオウ元素として計算して約10
重ii ppmより少なく、N含有化合物は(N元素と
して計算して)約10重量ppmより少なく、苛性アル
カリはNaOHとして計算して約10重量ppmより少
ない。塩基、イオウ及び窒素不純物のとのように低いレ
ベルは慣用の技法により、例えば苛性アルカリを用いて
製油所C4流からイオウ及び窒素化合物を除−て得るこ
とができ、次いで水洗して苛性アルカリを除き、上記の
水吸収剤のうちの任意のもので乾燥し、水素添加して0
j−Csジオレフィン(例えばブタジェン)を除き(1
重it%より低い、好ましくは<1ooo311、pp
mのレベルにする)、得られた精製C4流を冷却しこれ
に選択した助触媒を混和した後に本発明の管形反応装置
に供給する@モノマーフィード流は、また、ベンゼン、
トルが生ずるの七11!けるべきである・よって、本方
法では、芳香族溶媒を使用するとと會考えない@ツイー
ド流は管形反応装置入口及び選定した反応温度の管形反
応装置内の反応混合物それ自体の両方で液体の状態にな
る程の圧力(通常約100〜2000KPm、好ましく
は約200〜700KPm )に保つ。反応装置入口温
度は約−10°〜+60℃の範囲内の温度になシ及び反
応装置内の温度は、反応装置内の反応混合物もまた実質
的にその範囲内に入るように1j節するのが好ましい・
反応が発熱性であることを考えて、反応t−これらの温
度に保つのに慣用の冷却手段を用いることができる。好
ましい反応温度は約0°〜+20℃であ〕、温度が高い
程生成するポリ!−の分子量は相対的に低くなる傾向に
ある。
エチルメルカプタン)、N含有化合物等が実質的に存在
すべきでない。最も好ましくは、モノマー原料が含有す
るイオウ含有化合物はイオウ元素として計算して約10
重ii ppmより少なく、N含有化合物は(N元素と
して計算して)約10重量ppmより少なく、苛性アル
カリはNaOHとして計算して約10重量ppmより少
ない。塩基、イオウ及び窒素不純物のとのように低いレ
ベルは慣用の技法により、例えば苛性アルカリを用いて
製油所C4流からイオウ及び窒素化合物を除−て得るこ
とができ、次いで水洗して苛性アルカリを除き、上記の
水吸収剤のうちの任意のもので乾燥し、水素添加して0
j−Csジオレフィン(例えばブタジェン)を除き(1
重it%より低い、好ましくは<1ooo311、pp
mのレベルにする)、得られた精製C4流を冷却しこれ
に選択した助触媒を混和した後に本発明の管形反応装置
に供給する@モノマーフィード流は、また、ベンゼン、
トルが生ずるの七11!けるべきである・よって、本方
法では、芳香族溶媒を使用するとと會考えない@ツイー
ド流は管形反応装置入口及び選定した反応温度の管形反
応装置内の反応混合物それ自体の両方で液体の状態にな
る程の圧力(通常約100〜2000KPm、好ましく
は約200〜700KPm )に保つ。反応装置入口温
度は約−10°〜+60℃の範囲内の温度になシ及び反
応装置内の温度は、反応装置内の反応混合物もまた実質
的にその範囲内に入るように1j節するのが好ましい・
反応が発熱性であることを考えて、反応t−これらの温
度に保つのに慣用の冷却手段を用いることができる。好
ましい反応温度は約0°〜+20℃であ〕、温度が高い
程生成するポリ!−の分子量は相対的に低くなる傾向に
ある。
反応装置内の選択した圧力は、適当な圧力管原料にかけ
、反応装置の出口側における背圧調節器と組合わせて保
つことかで舞る・ ゛発熱は管形反応装置内の触媒床の入口近く(例えば、
触媒床内の初めのパイプ直径の4〜30倍の内)で一層
着しい。反応マスは通常この距離にわたシ約5°〜50
℃、一層普通には約15°〜40℃の温度上昇(反応装
置入口温度に対して)を経験する。よって、反応マスの
温度は反応装置供給温度より通常約2℃低い〜約2℃高
い選定した反応装置流出温度に低下される。反応装置か
らの流出温度は実質的に反応装置への流入或は供給温度
に等しいのが最も好ましい。というのは、これはモノマ
ーが実質的に完全に生成物に転化することを意味するか
らである。
、反応装置の出口側における背圧調節器と組合わせて保
つことかで舞る・ ゛発熱は管形反応装置内の触媒床の入口近く(例えば、
触媒床内の初めのパイプ直径の4〜30倍の内)で一層
着しい。反応マスは通常この距離にわたシ約5°〜50
℃、一層普通には約15°〜40℃の温度上昇(反応装
置入口温度に対して)を経験する。よって、反応マスの
温度は反応装置供給温度より通常約2℃低い〜約2℃高
い選定した反応装置流出温度に低下される。反応装置か
らの流出温度は実質的に反応装置への流入或は供給温度
に等しいのが最も好ましい。というのは、これはモノマ
ーが実質的に完全に生成物に転化することを意味するか
らである。
プテンツイード流を、粒状の非担持ルイス酸触媒の固定
床を収容する反応装置に導入する。触媒はアルミニウム
、スズ、亜鉛、アンチモン、チタンの^田ゲン化物の内
のいずれか或はこれらの内の任意の混合物にすることが
できるが、好ましい物質は三塩化アルミニウムである。
床を収容する反応装置に導入する。触媒はアルミニウム
、スズ、亜鉛、アンチモン、チタンの^田ゲン化物の内
のいずれか或はこれらの内の任意の混合物にすることが
できるが、好ましい物質は三塩化アルミニウムである。
所望ならば、触媒に不活性な(及び好ましくは、非多孔
質の)物質(例えばガラスピーズ、ガラスへりクス(h
@1lx) 、二醗化ケイ素(例えば、洗い砂)、テ7
レンビーズ等)を混和(すなわち、希釈)することがで
きる。
質の)物質(例えばガラスピーズ、ガラスへりクス(h
@1lx) 、二醗化ケイ素(例えば、洗い砂)、テ7
レンビーズ等)を混和(すなわち、希釈)することがで
きる。
好ましい粒状の三塩化アルミニウム触媒は慣用のプ田セ
スにより、例えばアルミニウム金属と塩素ガスと全高温
反応させることにょシ商業的に作られている。触媒は実
質的に無水であシ及び表面積約1〜5001シI、より
好ましくは約5〜4001シ11なお一層好ましくは約
10〜200d/f S最も好ましくは約20〜6aが
/lを有する。
スにより、例えばアルミニウム金属と塩素ガスと全高温
反応させることにょシ商業的に作られている。触媒は実
質的に無水であシ及び表面積約1〜5001シI、より
好ましくは約5〜4001シ11なお一層好ましくは約
10〜200d/f S最も好ましくは約20〜6aが
/lを有する。
触媒はそのバルク、粒状の形で用す及び担持され(st
spp・rt・d)ない@すなわち、触媒管不活性な触
媒担体の表面上に薄い層として付着させない。
spp・rt・d)ない@すなわち、触媒管不活性な触
媒担体の表面上に薄い層として付着させない。
触媒自体は上述した固体物質の内のいずれかにすること
ができるが、好ましくは三塩化アルミニウムを含む。触
媒は任意の適した形状にすることができるが、反応装置
床の圧力損失金最少にするために球の形状が望ましい@
触媒粒子の平均有効寸法は少なくとも約asssにすべ
きであシ、最大寸法は反応装置管の寸法(すなわち、直
径)、管の長さ、所望の生成物への転、化度のような要
因及びその他の要因に依存する。しかし、本発明におい
て使用する触媒粒子は、通常的(L8〜約50m、好ま
しくは約18〜約201111、より好ましくは約18
% 約I Q wh1最も好ましくは約a8〜約4m
になる。寸法は約8〜約20メッシ:S−(すなわち、
841ミク四ン〜2.58■)であるのが一層望ましい
。
ができるが、好ましくは三塩化アルミニウムを含む。触
媒は任意の適した形状にすることができるが、反応装置
床の圧力損失金最少にするために球の形状が望ましい@
触媒粒子の平均有効寸法は少なくとも約asssにすべ
きであシ、最大寸法は反応装置管の寸法(すなわち、直
径)、管の長さ、所望の生成物への転、化度のような要
因及びその他の要因に依存する。しかし、本発明におい
て使用する触媒粒子は、通常的(L8〜約50m、好ま
しくは約18〜約201111、より好ましくは約18
% 約I Q wh1最も好ましくは約a8〜約4m
になる。寸法は約8〜約20メッシ:S−(すなわち、
841ミク四ン〜2.58■)であるのが一層望ましい
。
上に注記した通シに、本方法は反応体としてイソブテン
管主に或は反応体として罷−ブテンのいずれかを含有す
るフィード流を用いるのがよい。
管主に或は反応体として罷−ブテンのいずれかを含有す
るフィード流を用いるのがよい。
前者の場合、イソブチレンは原料中の混合ブテン管考慮
した場合でさえ、温度約−10’〜20℃で主反応体(
h−ブテンtいくらか含有する)となる。流れが主に混
合n−ブテンを含むなら(すなわち、原料が<5rtt
tsのイソブチレンを含有する)、その場合一層高い濃
度の助触媒のように、一層高い温度(通常、10°〜6
0℃、例えば20〜50℃)が望ましい@ フィード流は通常、管形反応装置の触媒床の中に、全触
媒床容積(すなわち、管形反応装置内の触媒床域の容積
)′t−基準にして液毎時空関速度約1〜100時間−
1、好ましくは約10〜80時間−1で通す・ 本方法は純或は混合fi(他のブテンを含有する)から
イソブテンを重合させる:イソブテンを少量(例えば、
約5重1≦より少ない)含有する流れから墓−ブテンを
重合させる;或は順次に混合流からイソブテンを重合さ
せ、流れからポリイソブチレンを分離し、−一プテンを
重合させ、所望な。
した場合でさえ、温度約−10’〜20℃で主反応体(
h−ブテンtいくらか含有する)となる。流れが主に混
合n−ブテンを含むなら(すなわち、原料が<5rtt
tsのイソブチレンを含有する)、その場合一層高い濃
度の助触媒のように、一層高い温度(通常、10°〜6
0℃、例えば20〜50℃)が望ましい@ フィード流は通常、管形反応装置の触媒床の中に、全触
媒床容積(すなわち、管形反応装置内の触媒床域の容積
)′t−基準にして液毎時空関速度約1〜100時間−
1、好ましくは約10〜80時間−1で通す・ 本方法は純或は混合fi(他のブテンを含有する)から
イソブテンを重合させる:イソブテンを少量(例えば、
約5重1≦より少ない)含有する流れから墓−ブテンを
重合させる;或は順次に混合流からイソブテンを重合さ
せ、流れからポリイソブチレンを分離し、−一プテンを
重合させ、所望な。
らば生成物ポリマーを分離するのに用いることを意図す
る。助触媒をイソブチレン重合段階とa −ブテン重合
段階との間で加えることができる・その他の設計Aラメ
ータ、例えば循l1lI量、希釈側修は、この場合選択
事項であ〕、化学工学の当業者ならば容易に求めること
ができよう・また、助触媒(或はプ田モーター)として
働く物質を、ブテン供給原料に原料を管形反応装置に導
入する前に加えてもよく或は別に管形反応装置に、例え
ば触媒床に加えて亀よい。ガス状、無水のHCJt”助
触媒として用いるのが好ましい0HClを触媒的に有効
な麓で用い、かかる量は通常モノマー原料の約50〜5
000M’lkDDmの範囲になり、モノマー鳳料が〉
5重j11%のインブチレンを含む場合、好ましくはモ
ノマー原料の50〜soO重量ppm (例えば、70
〜20011ffippm )の範囲になシ、及び原料
がn−ブテン及びく5重ffi%のイソブチレンを含む
場合、好ましくは約100〜s o o O,*tPp
m (例えば、400〜3000ppfn )の範囲に
なる。無水のHCIt″イソブテンを含有するフィード
流に加えるならば、固体触媒に接触する前に塩化t−ブ
チルが形成される。これはイソブテンの重合を促進させ
ることがわかった。
る。助触媒をイソブチレン重合段階とa −ブテン重合
段階との間で加えることができる・その他の設計Aラメ
ータ、例えば循l1lI量、希釈側修は、この場合選択
事項であ〕、化学工学の当業者ならば容易に求めること
ができよう・また、助触媒(或はプ田モーター)として
働く物質を、ブテン供給原料に原料を管形反応装置に導
入する前に加えてもよく或は別に管形反応装置に、例え
ば触媒床に加えて亀よい。ガス状、無水のHCJt”助
触媒として用いるのが好ましい0HClを触媒的に有効
な麓で用い、かかる量は通常モノマー原料の約50〜5
000M’lkDDmの範囲になり、モノマー鳳料が〉
5重j11%のインブチレンを含む場合、好ましくはモ
ノマー原料の50〜soO重量ppm (例えば、70
〜20011ffippm )の範囲になシ、及び原料
がn−ブテン及びく5重ffi%のイソブチレンを含む
場合、好ましくは約100〜s o o O,*tPp
m (例えば、400〜3000ppfn )の範囲に
なる。無水のHCIt″イソブテンを含有するフィード
流に加えるならば、固体触媒に接触する前に塩化t−ブ
チルが形成される。これはイソブテンの重合を促進させ
ることがわかった。
水は触媒量管供給原料に加えて亀よいが、経時的に触媒
の物理的劣化を引き起こす傾向を有するので好ましくな
い。アルコール、例えば好ましい低級アルカノール(例
えばメタノール)もまた加えてよい@前に指摘した通シ
に、モノマー原料は無水であるのが好ましく及び反応混
合物もまた好ましくは実質的に無水である(すなわち、
含有する水はモノマー、原料を基準にして重量によ〕<
5bppm、よ)好亥しくは< S O1)Dm s最
も好ましくは<1 09障)0 管形反応装置による圧力損失は触媒容積、触媒粒径、流
量、管形反応装置の内部寸法及び他の要因に応じて変わ
るが、通常的50010’aよ)小さく、例えば入口圧
力200〜2000 KPaについてそれぞれ約50〜
400 KPaになる。
の物理的劣化を引き起こす傾向を有するので好ましくな
い。アルコール、例えば好ましい低級アルカノール(例
えばメタノール)もまた加えてよい@前に指摘した通シ
に、モノマー原料は無水であるのが好ましく及び反応混
合物もまた好ましくは実質的に無水である(すなわち、
含有する水はモノマー、原料を基準にして重量によ〕<
5bppm、よ)好亥しくは< S O1)Dm s最
も好ましくは<1 09障)0 管形反応装置による圧力損失は触媒容積、触媒粒径、流
量、管形反応装置の内部寸法及び他の要因に応じて変わ
るが、通常的50010’aよ)小さく、例えば入口圧
力200〜2000 KPaについてそれぞれ約50〜
400 KPaになる。
反応混合物は管形反応装置内で実質的に液相に保つ。す
なわち、反応装置内の分屋したガス状空間の生成を回避
或は実質的に最小にするのが好ましいが、気−液混合流
(反応装置内で反応の発熱により少量の気泡が生成して
生ずる)t−用いることができる。
なわち、反応装置内の分屋したガス状空間の生成を回避
或は実質的に最小にするのが好ましいが、気−液混合流
(反応装置内で反応の発熱により少量の気泡が生成して
生ずる)t−用いることができる。
本明細書の教示内容に従がうならば、供給原料中のイソ
ブテン管基準にした転化率は99%程に高くなシ得る。
ブテン管基準にした転化率は99%程に高くなシ得る。
本方法によって製造するポリマー生成物のポリブテンは
約250より大きい、好ましくは約400〜約4000
、鰻も好ましくは約900〜2,500のTjn f有
する。分子量分布(uw/Mu)は約2.0(例えば、
1°〜2.5)が望ましいが、比は約16〜約五〇の範
囲になることができる。供給原料と生成物のポリ!−と
の間の分子量の大きい差により、量率な蒸留技法を用い
て生成吻合分離することが可能である。
約250より大きい、好ましくは約400〜約4000
、鰻も好ましくは約900〜2,500のTjn f有
する。分子量分布(uw/Mu)は約2.0(例えば、
1°〜2.5)が望ましいが、比は約16〜約五〇の範
囲になることができる。供給原料と生成物のポリ!−と
の間の分子量の大きい差により、量率な蒸留技法を用い
て生成吻合分離することが可能である。
管形反応装置からの液体生成流出物はポリマー、未反応
の液体原料物質(あるとすれば未反応のオレフィン、非
反応性物質(umr@a@tabl*a) 、例えば
飽和物(すなわち、a−及びイソ−ブタン)及び希釈剤
を含み、及び流出物を目視観察により検査して懸濁触媒
粒子がない透明なポリマー溶液である通シに、実質的に
触媒粒子が存在しない0流出物が含有する触媒(例えば
、ムjcjs)は、!量により好ましくは約150 り
E)mより少°なく、より好ましくは約1001)1)
mより少なく、最も好ましくは約50 ppmより少な
い。
の液体原料物質(あるとすれば未反応のオレフィン、非
反応性物質(umr@a@tabl*a) 、例えば
飽和物(すなわち、a−及びイソ−ブタン)及び希釈剤
を含み、及び流出物を目視観察により検査して懸濁触媒
粒子がない透明なポリマー溶液である通シに、実質的に
触媒粒子が存在しない0流出物が含有する触媒(例えば
、ムjcjs)は、!量により好ましくは約150 り
E)mより少°なく、より好ましくは約1001)1)
mより少なく、最も好ましくは約50 ppmより少な
い。
液体生成混合物を管形反応装置から抜き出し、次いで処
理して(例えば、降圧して適当な気/液分離ドラム或は
他の容器中に入れることにより)ガス状成分(例えば、
未反応のイソブテン、ブテン、ブタン及びイソブタン>
1分離することができる。所望ならば、これらの分離し
たガスを圧縮し、冷却し及び管形反応装置への原料入口
に循環させることができるが、本発明の方法を用いるこ
とにより、高いオレフィン転化率が得られることを考え
れば、かかる循環の必要を最小にし或は回避する。必要
ならば、液体の反応装置流出物の一部管原料に循環させ
て反応装置への原料中のモノ!−の含量を希釈すること
ができる。管形反応装置に供給するモノマーは、管形反
応装置流出物から循環させるモノ!−が実質的に存在し
ないことが好ましい。よって、本発明の方法では、モノ
マーフィード流を1回通過ベーシスで触媒に接触させる
のが好ましい0 本発明の方法に従がって調製したポリブテンポリ!−は
、他の多くの技法によって調製したものに比べて、潤滑
分散剤、例えばポリプテニルコ^り酸無水物をポリアミ
ン或はポリオールと反応させて形成するタイプのものを
作る際に重要な性質に関して多数の利点を提供する0 方法の1つの大切な面は、生成物の分子量及びイソブテ
ン転化率の適当に正確な制御を可能にすることである。
理して(例えば、降圧して適当な気/液分離ドラム或は
他の容器中に入れることにより)ガス状成分(例えば、
未反応のイソブテン、ブテン、ブタン及びイソブタン>
1分離することができる。所望ならば、これらの分離し
たガスを圧縮し、冷却し及び管形反応装置への原料入口
に循環させることができるが、本発明の方法を用いるこ
とにより、高いオレフィン転化率が得られることを考え
れば、かかる循環の必要を最小にし或は回避する。必要
ならば、液体の反応装置流出物の一部管原料に循環させ
て反応装置への原料中のモノ!−の含量を希釈すること
ができる。管形反応装置に供給するモノマーは、管形反
応装置流出物から循環させるモノ!−が実質的に存在し
ないことが好ましい。よって、本発明の方法では、モノ
マーフィード流を1回通過ベーシスで触媒に接触させる
のが好ましい0 本発明の方法に従がって調製したポリブテンポリ!−は
、他の多くの技法によって調製したものに比べて、潤滑
分散剤、例えばポリプテニルコ^り酸無水物をポリアミ
ン或はポリオールと反応させて形成するタイプのものを
作る際に重要な性質に関して多数の利点を提供する0 方法の1つの大切な面は、生成物の分子量及びイソブテ
ン転化率の適当に正確な制御を可能にすることである。
潤滑油分散剤技術では、使用するポリブテンの分子量が
高い程、分散性添加剤が示すスラッジ分散性及びフェス
付着抑制で表わすエンジン性能が良好になることが知ら
れている。しかし、物質の分子量が高くなる程粘度が分
子量に比例して増大し、それによって生成する分散性生
成物の取扱い及び製造の両方で多くの問題を引き1−−
&−^+4′L Jll−五一も働h■+)117^詰
、^仕術は幾分不満足であった0本方法は、所定の分子
量範囲について、物質が従来の塩化アル之ニウム触媒の
スラリー重合よりも相対的に高いイソブテン転化率で生
成され及びかかる従来のスラリープロセスよりも良好な
ポリマー分子量の調節を可能にするという利点を提供す
る0 本発明の方法において、重合反応は制御可能であシ及び
分子量の目標規格は、流入する助触媒添付速度、反応装
置温度、フィード流゛温度、滞留時間、フィード流導入
速度等を監視及び調整して満足させることができる。こ
れらのノセラメータ及び最終生成物の品質は、本発明の
実施において接近した時間間隔で監視することができる
。すなわち、所望の所定のポリブテン分子量について、
プロセスを目標の生成物に向けるプ田セス条件を定める
ととができる。
高い程、分散性添加剤が示すスラッジ分散性及びフェス
付着抑制で表わすエンジン性能が良好になることが知ら
れている。しかし、物質の分子量が高くなる程粘度が分
子量に比例して増大し、それによって生成する分散性生
成物の取扱い及び製造の両方で多くの問題を引き1−−
&−^+4′L Jll−五一も働h■+)117^詰
、^仕術は幾分不満足であった0本方法は、所定の分子
量範囲について、物質が従来の塩化アル之ニウム触媒の
スラリー重合よりも相対的に高いイソブテン転化率で生
成され及びかかる従来のスラリープロセスよりも良好な
ポリマー分子量の調節を可能にするという利点を提供す
る0 本発明の方法において、重合反応は制御可能であシ及び
分子量の目標規格は、流入する助触媒添付速度、反応装
置温度、フィード流゛温度、滞留時間、フィード流導入
速度等を監視及び調整して満足させることができる。こ
れらのノセラメータ及び最終生成物の品質は、本発明の
実施において接近した時間間隔で監視することができる
。すなわち、所望の所定のポリブテン分子量について、
プロセスを目標の生成物に向けるプ田セス条件を定める
ととができる。
発明の別の利点は、反応Aラメータを本明細書中に開示
した範囲内で注意深く選択することにより、ポリマー生
成物中のいわゆる「ライトエンド」の量の相当の?il
t小を実現し得ふことである、これらは約250より小
さい望ましくないUn範囲のポリブテンである。本発明
の方法はとれらの物質の量tS少にすることができ及び
それで高分子量範lの所望の生成物の収率が増大する0
本発明の生成物を含有する管形反応装置流出物は低分子
量のポリブテンを、生成物の仕上げ前に作られる全ポリ
!−を基準にして約1031fi%より少ない量で含有
すべきである・ 本発明に従って製造するポリブテンは特に改良された潤
滑油分散剤の製造用供給原料として特に有用である。こ
れらの分散剤は、通常、ポリプテニルコへり酸無水物或
はその酸形と約50までの炭素原子上布し、少なくとも
1つの第−或は第ニアミノ基を有するモノアミン或はポ
リアミン、例えばアルキレンポリアミン、特にエチレン
ポリアミン、ポリオキシアルキレンアミン、芳香族及び
脂環式アミン、ヒト田キシアミン、モノ−脂肪族及びジ
ー脂肪族置換アミンとの反応生成物を含む。
した範囲内で注意深く選択することにより、ポリマー生
成物中のいわゆる「ライトエンド」の量の相当の?il
t小を実現し得ふことである、これらは約250より小
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の方法はとれらの物質の量tS少にすることができ及び
それで高分子量範lの所望の生成物の収率が増大する0
本発明の生成物を含有する管形反応装置流出物は低分子
量のポリブテンを、生成物の仕上げ前に作られる全ポリ
!−を基準にして約1031fi%より少ない量で含有
すべきである・ 本発明に従って製造するポリブテンは特に改良された潤
滑油分散剤の製造用供給原料として特に有用である。こ
れらの分散剤は、通常、ポリプテニルコへり酸無水物或
はその酸形と約50までの炭素原子上布し、少なくとも
1つの第−或は第ニアミノ基を有するモノアミン或はポ
リアミン、例えばアルキレンポリアミン、特にエチレン
ポリアミン、ポリオキシアルキレンアミン、芳香族及び
脂環式アミン、ヒト田キシアミン、モノ−脂肪族及びジ
ー脂肪族置換アミンとの反応生成物を含む。
有用な分散剤は、また、−価及び多価アル?−ルを本発
明に従って提供するポリイソブテニルコハク醗無水物或
は二酸と反応させることによって形成され、好ましい物
質はこうしてOH基2〜6を有し、約20までの炭素原
子を含有するポリオール、例えばアルケンポリオール、
アルキレングリコールから誘導される。ポリオキシアル
キレンアルコール、例えばポリオキシエチレンアルコー
ル、ポリオキシブ田ピレンアルコール、−価及び多価フ
ェノール及びす7トール、エーテルアルコール、ア建ノ
アルコール等もまた適している。前記の分散剤のホウ酸
塩化誘導体、特に酸化ホウ素、へ田ゲン化ホウ素、ホウ
酸、エステルでホウ酸塩化して分散剤中a2〜20重量
−のホウ素を与えて得られるホウ酸塩化窒素含有分散剤
もまた有用である◎金属及び金属含有化合物もまた有用
な分散剤を形成することができ及びとれらはポリブテニ
ルス^り酸無水物或はM!(本発明のポリブテンを用い
る)と塩を形成することができる化合物である。
明に従って提供するポリイソブテニルコハク醗無水物或
は二酸と反応させることによって形成され、好ましい物
質はこうしてOH基2〜6を有し、約20までの炭素原
子を含有するポリオール、例えばアルケンポリオール、
アルキレングリコールから誘導される。ポリオキシアル
キレンアルコール、例えばポリオキシエチレンアルコー
ル、ポリオキシブ田ピレンアルコール、−価及び多価フ
ェノール及びす7トール、エーテルアルコール、ア建ノ
アルコール等もまた適している。前記の分散剤のホウ酸
塩化誘導体、特に酸化ホウ素、へ田ゲン化ホウ素、ホウ
酸、エステルでホウ酸塩化して分散剤中a2〜20重量
−のホウ素を与えて得られるホウ酸塩化窒素含有分散剤
もまた有用である◎金属及び金属含有化合物もまた有用
な分散剤を形成することができ及びとれらはポリブテニ
ルス^り酸無水物或はM!(本発明のポリブテンを用い
る)と塩を形成することができる化合物である。
これらは金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属
、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、ニッケル、錆、モ
リブデンを、醜化物、カルボン酸塩、ハ田ゲン化物、リ
ン醗塩、硫醗塩、炭階塩、水酸化物等の形で含む。
、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、ニッケル、錆、モ
リブデンを、醜化物、カルボン酸塩、ハ田ゲン化物、リ
ン醗塩、硫醗塩、炭階塩、水酸化物等の形で含む。
潤滑油組成物は、通常分散剤上組成物の全重量を基準に
して約1〜15重量弧の量で含有する・潤滑油組成物は
、代表的には他の添加剤を通例の量で含有してそれらの
正規の付随する機能、例えば金属洗浄剤或は塩基性金員
洗浄剤、耐摩耗性添加剤、酸化防止剤、粘度調整剤等を
与える。分散剤は、慣習的に鉱油中に分散剤約20〜5
0重量%を含有する溶液コンセントレートの形でパッケ
ージされ及び調剤される。
して約1〜15重量弧の量で含有する・潤滑油組成物は
、代表的には他の添加剤を通例の量で含有してそれらの
正規の付随する機能、例えば金属洗浄剤或は塩基性金員
洗浄剤、耐摩耗性添加剤、酸化防止剤、粘度調整剤等を
与える。分散剤は、慣習的に鉱油中に分散剤約20〜5
0重量%を含有する溶液コンセントレートの形でパッケ
ージされ及び調剤される。
発明を更に下記の例によって説明するが、下記の例は発
明の範Wiを制限するものと考えるべきでない。例にお
いて、部は他に示さない場合には重置による。例におい
て、C4原料は乾燥しく水く30重ffi ppm )
及び触媒毒が無かった(S<5重量ppm及びN<5重
ffippm)。
明の範Wiを制限するものと考えるべきでない。例にお
いて、部は他に示さない場合には重置による。例におい
て、C4原料は乾燥しく水く30重ffi ppm )
及び触媒毒が無かった(S<5重量ppm及びN<5重
ffippm)。
例 1
重合反応装置は内径125インチ(44m )の連続し
た飼チューブ材料で、粒径分布約841Zり田ン〜約4
8■(−8+20メツシユ)f:有する粒状のムjcj
、24グラムを充填した。ステンレススチールスクリー
ンを反応装置の出口に設置して触媒管適所に保った。反
応装置をアルコール及び水の洛中に浸漬して冷却した。
た飼チューブ材料で、粒径分布約841Zり田ン〜約4
8■(−8+20メツシユ)f:有する粒状のムjcj
、24グラムを充填した。ステンレススチールスクリー
ンを反応装置の出口に設置して触媒管適所に保った。反
応装置をアルコール及び水の洛中に浸漬して冷却した。
冷却浴t*mして温度&4℃管保った。液体混合Caj
i料の温度’1792℃に保った。原料の流ffiを約
80−7分に維持した。
i料の温度’1792℃に保った。原料の流ffiを約
80−7分に維持した。
5つの熱電対を管形反応装置に沿って組込んで反応装置
の温度プw−フィルを記録した。各熱電対はその隣〉か
も10インチ(2N4m)離した。
の温度プw−フィルを記録した。各熱電対はその隣〉か
も10インチ(2N4m)離した。
5つの熱電対の温度の読みは、管形反応装置の入口から
出発してそれぞれ1五2℃、1(16℃、1(L4℃、
1a9℃及び1(L4℃であった。供給原料はイソブテ
ン144%、ブテン−111、9弧、ブテン−2118
%、イソブタン62.8%であった。水約150重!!
!k ppmを助触媒として混合C4原料に加えた。反
応装置からの流出物をオンラインガスク田!トゲラフで
監視した。反応装置流出物の組成は下記の通シであった
:イソブテンα4%、ブテン−1116%、ブテン−2
(シス及びトランスの両方の異性体を含有する)13、
8%、イソブタン74%。生成したポリ!−をGPCで
測定したところ数平均分子量1240を有していた。
出発してそれぞれ1五2℃、1(16℃、1(L4℃、
1a9℃及び1(L4℃であった。供給原料はイソブテ
ン144%、ブテン−111、9弧、ブテン−2118
%、イソブタン62.8%であった。水約150重!!
!k ppmを助触媒として混合C4原料に加えた。反
応装置からの流出物をオンラインガスク田!トゲラフで
監視した。反応装置流出物の組成は下記の通シであった
:イソブテンα4%、ブテン−1116%、ブテン−2
(シス及びトランスの両方の異性体を含有する)13、
8%、イソブタン74%。生成したポリ!−をGPCで
測定したところ数平均分子量1240を有していた。
ポリマーは透明な粘稠マスで、反応装!流出物希釈剤中
に完全に可溶性であシ、管から触媒粒子残分の存在しな
い透明な溶液として及び自由流動状態で出て来た。
に完全に可溶性であシ、管から触媒粒子残分の存在しな
い透明な溶液として及び自由流動状態で出て来た。
」L−L
例1と同様の反応装置ri次いで建造したが、全長で約
30インチ(7422)短かかった。3つの熱電対を管
に沿って10インチ(25,4α)の間隔で組込んだ。
30インチ(7422)短かかった。3つの熱電対を管
に沿って10インチ(25,4α)の間隔で組込んだ。
液体混合CnjtL料組成は例1と同様であったが、助
触媒として水の代シにHCノ200重Skppm’を原
料に加えた◇冷却浴の温度管93℃に保った@供給温度
は113℃であった。
触媒として水の代シにHCノ200重Skppm’を原
料に加えた◇冷却浴の温度管93℃に保った@供給温度
は113℃であった。
供給流mを128d/分に保った。反応装置に浴った温
度プロフィルは次の通シであった:9℃、95℃、13
1、℃。反応装R流出物の組成はイソブテン12%、ブ
テン−15!2%、ブテン−21(L2%及びイソブタ
ン814%であった。生成したポリ!−を測定してMn
−1074e有していた。生成したポリ!−のブテン−
1含量は、蒸留によりライトエンドを除いた後に測定し
て2(L5重量嘱であった@生成したポリ!−の粘度は
100℃において195 eatであった ・例 5 例2で得たポリ!−を塩素ガスを用いて121℃で塩素
化して塩素含量496重aSの塩素化ポリブテンを得た
・塩素化ポリブテンを無水!レイン酸と、モル比1:1
で232℃において4時間反応させた・生成した生成物
のケン化価を測定して111、5であシ及び活性成分パ
ーセントは824≦であった。100℃における生成物
の粘度は570ぐStであった。
度プロフィルは次の通シであった:9℃、95℃、13
1、℃。反応装R流出物の組成はイソブテン12%、ブ
テン−15!2%、ブテン−21(L2%及びイソブタ
ン814%であった。生成したポリ!−を測定してMn
−1074e有していた。生成したポリ!−のブテン−
1含量は、蒸留によりライトエンドを除いた後に測定し
て2(L5重量嘱であった@生成したポリ!−の粘度は
100℃において195 eatであった ・例 5 例2で得たポリ!−を塩素ガスを用いて121℃で塩素
化して塩素含量496重aSの塩素化ポリブテンを得た
・塩素化ポリブテンを無水!レイン酸と、モル比1:1
で232℃において4時間反応させた・生成した生成物
のケン化価を測定して111、5であシ及び活性成分パ
ーセントは824≦であった。100℃における生成物
の粘度は570ぐStであった。
例 4
(長さ20インチ(31、0a+ )及び内径α375
インチ(95■)の他は)例1と同様の反応装置に、粒
径分布−4〜+14メツシユ(j41w〜476m)を
有する粒状のAノCds 20 ダラム金充填した
。液体混合04原料組成はイソブテン15%、ブテン−
115%、イソブタン55%を含むものであった。水約
509pnaに加えてHCl約1約1麓0 冷却浴を調節して15!3℃を保った。供給温度を21
2℃に保った。原料の流菫ft106m/分に保った。
インチ(95■)の他は)例1と同様の反応装置に、粒
径分布−4〜+14メツシユ(j41w〜476m)を
有する粒状のAノCds 20 ダラム金充填した
。液体混合04原料組成はイソブテン15%、ブテン−
115%、イソブタン55%を含むものであった。水約
509pnaに加えてHCl約1約1麓0 冷却浴を調節して15!3℃を保った。供給温度を21
2℃に保った。原料の流菫ft106m/分に保った。
反応装置に沿って設置した2つの熱電対によって記録し
た温度は219℃及び211重2℃であった。生成した
ポリ!−のMnをGPCで測定して849であった。粘
度は100℃において121c8tであった。
た温度は219℃及び211重2℃であった。生成した
ポリ!−のMnをGPCで測定して849であった。粘
度は100℃において121c8tであった。
例 5
例4で得たポリ!−を、塩素ガスを用いて121℃で塩
素化して塩素五84重1lIt%を有する塩素化ポリブ
テンを得た。この物質を無水!レイン酸とモル比1:1
で232、℃において4時間反応させた。生成した生成
物は粘度480c8t,活性成分レベル815%、ケシ
化価115を有するものであった。
素化して塩素五84重1lIt%を有する塩素化ポリブ
テンを得た。この物質を無水!レイン酸とモル比1:1
で232、℃において4時間反応させた。生成した生成
物は粘度480c8t,活性成分レベル815%、ケシ
化価115を有するものであった。
例 6
例5の生成物サンプル1815ON(ソルベント150
二ニートラル)油中ポリアミンと149℃で反応させて
分散剤を調製した。分散剤は窒素15%を含有した0 例 7 例3の生成物1815ON油中ポリアミンと149℃で
反応させて分散剤tm製した・分散剤は窒素16≦を含
有した。
二ニートラル)油中ポリアミンと149℃で反応させて
分散剤を調製した。分散剤は窒素15%を含有した0 例 7 例3の生成物1815ON油中ポリアミンと149℃で
反応させて分散剤tm製した・分散剤は窒素16≦を含
有した。
例 8
Mn950のFIBから調製した市販のポリイソブチレ
ンコへり酸無水物ポリアミンの窒素含量を測定した。F
IBはそれ自体慣用の攪拌式タンク反応装置で、微細な
塩化アルミニウム粉末′をスラリー触媒(<100メツ
シユ、<149ミク田ン)とし及びHClt”助触媒と
して作った。分散剤は窒素158%を含有し、ケン化価
112及び活性成分レベル80%を有していた・ 例6、7及び8の分散剤の各々に2つの分散性ペンチ試
験、f9IB(スラッジ抑制試験)及びVIB(フェス
抑制試験)を行なった。試験のまとめを表Iに示す・試
験の各々について、数が小さい程、分散性は良好になる
。表はまたブランクを含む。ブランクは分散剤を有さす
及び比較のためである〇 表 I 4 849 1211581 8.997 1074
26112829.5458 950 1011280
1CL17プランク0 ・・・ ・・・
・・・ ・−2131、1帯(比較) 発明の物質が商用の物質に比べてsns及びVIBの両
方において一層良好であることは明らかであるO 」1−2− 例1に記載した反応装置管用い、触媒床は下記の表■に
記載する物質を含む一連の追加実験を行なう。液体供給
原料はイソブチレン15襲、ブテン−115%、ブテン
−215%、イソブタン55%’i含む。水を助触媒と
して液体原料に下記の表■に示す量で加える。全ての実
験は実質的に等容積の触媒を用いる。 − これらの結果は本発明の方法に従がって固定床の粒状塩
化アルζニウム触媒を用いることにより、微細な塩化ア
ルミニウム触媒及び種々の担持触媒物質に比べて向上し
た結果が達成されることを示す・ 表 ■ 例番号 触 媒 比較A AjCjs 55〜40重1に%をグラ
ファイト粉末:200メツシエ(く74ミク田ン)中に
挿入した。
ンコへり酸無水物ポリアミンの窒素含量を測定した。F
IBはそれ自体慣用の攪拌式タンク反応装置で、微細な
塩化アルミニウム粉末′をスラリー触媒(<100メツ
シユ、<149ミク田ン)とし及びHClt”助触媒と
して作った。分散剤は窒素158%を含有し、ケン化価
112及び活性成分レベル80%を有していた・ 例6、7及び8の分散剤の各々に2つの分散性ペンチ試
験、f9IB(スラッジ抑制試験)及びVIB(フェス
抑制試験)を行なった。試験のまとめを表Iに示す・試
験の各々について、数が小さい程、分散性は良好になる
。表はまたブランクを含む。ブランクは分散剤を有さす
及び比較のためである〇 表 I 4 849 1211581 8.997 1074
26112829.5458 950 1011280
1CL17プランク0 ・・・ ・・・
・・・ ・−2131、1帯(比較) 発明の物質が商用の物質に比べてsns及びVIBの両
方において一層良好であることは明らかであるO 」1−2− 例1に記載した反応装置管用い、触媒床は下記の表■に
記載する物質を含む一連の追加実験を行なう。液体供給
原料はイソブチレン15襲、ブテン−115%、ブテン
−215%、イソブタン55%’i含む。水を助触媒と
して液体原料に下記の表■に示す量で加える。全ての実
験は実質的に等容積の触媒を用いる。 − これらの結果は本発明の方法に従がって固定床の粒状塩
化アルζニウム触媒を用いることにより、微細な塩化ア
ルミニウム触媒及び種々の担持触媒物質に比べて向上し
た結果が達成されることを示す・ 表 ■ 例番号 触 媒 比較A AjCjs 55〜40重1に%をグラ
ファイト粉末:200メツシエ(く74ミク田ン)中に
挿入した。
比較B 架橋ポリスチレン(2%ジビニルベンゼン)
粉末(アルファソ田ダクツ、モートンチオコール)にA
lCl。
粉末(アルファソ田ダクツ、モートンチオコール)にA
lCl。
1重量襲を付着。
比較0 4オングストロームモレキエラーシープ:
8X12メツシエ(17−44−)ユニオンカーパイト
コ−ボレーシーンにCoCj意付着 比較D シリカゲル: 8X12メツシユ(17〜z
4謡):Lエオンカーバイドコーポレーシ胃ンにCoC
1x付着。
8X12メツシエ(17−44−)ユニオンカーパイト
コ−ボレーシーンにCoCj意付着 比較D シリカゲル: 8X12メツシユ(17〜z
4謡):Lエオンカーバイドコーポレーシ胃ンにCoC
1x付着。
比較E 活性アルミナ:8X12メツシエ(17〜2
4m5)二ニオンカーパイFコーポレーションにCoC
1x付着。
4m5)二ニオンカーパイFコーポレーションにCoC
1x付着。
比較F AlCl5固形分ニー40+40メツシエ
(α42−a841■)。
(α42−a841■)。
比較G アンバーリスト(Amb@rlF膳t)15
スルホン化マク田網状ポリスチレンDVB架橋樹脂(
アルファプpダクツ、モートンチオコール)上にHCl
/AjCjs /キシレン複合体(モル:モル:モル1
:2g5)t−飽和。
スルホン化マク田網状ポリスチレンDVB架橋樹脂(
アルファプpダクツ、モートンチオコール)上にHCl
/AjCjs /キシレン複合体(モル:モル:モル1
:2g5)t−飽和。
例 9 人j Cjs ニー4 + 20メツシ!
((L841−4.7611111)表 ■ 比較ム (1) −400−15fl 0
0(2)比較B (1) −6002001
005O−1000(3)比較c (1) −6
oo 200 100 5o−1ooo(s)比較
n (1) −6ao 2G0 150 5
o−1ooo(5)比較F! (1) −600
2001505O−1000(5)比較y (1)
−6oo −1so <1o n(4)比
較a (1) −6oo 200 tso
5O−1000(5)例? −1s −1a 6o
o 20015050−1001oci(5)注; (1) 重合速度を増大させることを意図して反応装
置原料温度を0℃から50゛Cの範囲にわたって変える
。
((L841−4.7611111)表 ■ 比較ム (1) −400−15fl 0
0(2)比較B (1) −6002001
005O−1000(3)比較c (1) −6
oo 200 100 5o−1ooo(s)比較
n (1) −6ao 2G0 150 5
o−1ooo(5)比較F! (1) −600
2001505O−1000(5)比較y (1)
−6oo −1so <1o n(4)比
較a (1) −6oo 200 tso
5O−1000(5)例? −1s −1a 6o
o 20015050−1001oci(5)注; (1) 重合速度を増大させることを意図して反応装
置原料温度を0℃から50゛Cの範囲にわたって変える
。
(2)原料の流れを観測しない。触媒をイソブタンで洗
浄した後に反応装置を分解した際に微量の油状液を見出
す。
浄した後に反応装置を分解した際に微量の油状液を見出
す。
(3) モノマー転化を観測しない。
(4)油状のポリマー生成物をいくらか生成するが、詔
め得るGCモノマー転化は示されない。
め得るGCモノマー転化は示されない。
(5)反応装置流出物中イソブチレンく2重ff1%で
、粒子の存在しない透明なポリマー溶液であることを観
察。
、粒子の存在しない透明なポリマー溶液であることを観
察。
水の代シにガス状の無水HCノを助触媒として使用する
他は例9の反応装置手順を用りて一連の追加実験を行な
う。それによって得た結果を下記の表■にまとめる。
他は例9の反応装置手順を用りて一連の追加実験を行な
う。それによって得た結果を下記の表■にまとめる。
データは、本発明の方法の実施において、モノマー転化
の制#がH(J/AlC1x比を変えることによって達
成し得ること管示す。
の制#がH(J/AlC1x比を変えることによって達
成し得ること管示す。
表 ■
例番号 供給 出口 供給 出口 (wpm)(睦勿)
((6)例1゜奈 4 6 600 200 10
0 1゜。 100(1)注: 帯線原料:イソブチレン10%、ブテン−115%、ブ
テン−215%、イソブタン60%(1)反応装置流出
物中イソブチレンく2重jlt%で、粒子の存在しない
透明なポリマー溶液であることを観察。
((6)例1゜奈 4 6 600 200 10
0 1゜。 100(1)注: 帯線原料:イソブチレン10%、ブテン−115%、ブ
テン−215%、イソブタン60%(1)反応装置流出
物中イソブチレンく2重jlt%で、粒子の存在しない
透明なポリマー溶液であることを観察。
以上、発明を直接の開示及び例によって開示したが、発
明の精神の@凹円に入る方法の均等物であって、当業者
にとって明白であるものを特許請求の範囲において見出
すことは明らかであろう。
明の精神の@凹円に入る方法の均等物であって、当業者
にとって明白であるものを特許請求の範囲において見出
すことは明らかであろう。
、マーーー
1′1
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、少なくともイソブテンを含有する液体フィード流を
、粒状非担持のルイス酸触媒を含む少なくとも1つの固
定床を収容する管形反応装置に、イソブテンを重合させ
て250より大きい数平均分子量を有する生成物ポリブ
テンにするのに適した反応圧力及び温度で導入し及びポ
リブテンを回収する工程を含むポリブテンの連続製造方
法。 2、ルイス酸が三塩化アルミニウムを含む特許請求の範
囲第1項記載の方法。 3、フィード流がイソブテンと、2−ブテンと、1−ブ
テンとの混合物を含む特許請求の範囲第2項記載の方法
。 4、フィード流が非芳香族希釈剤を追加して含有する特
許請求の範囲第3項記載の方法。 5、反応温度が−10°〜60℃である特許請求の範囲
第4項記載の方法。 6、反応温度が0°〜20℃である特許請求の範囲第5
項記載の方法。 7、粒状触媒が寸法0.8〜40mmを有する特許請求
の範囲第6項記載の方法。 8、粒状触媒が寸法0.8〜30mmを有する特許請求
の範囲第7項記載の方法。 9、ポリマー生成物の数平均分子量が400〜3000
である特許請求の範囲第7項記載の方法。 10、ポリマー生成物の重量平均分子量/数平均分子量
比が1.6−3.0である特許請求の範囲第8項記載の
方法。 11、塩化水素の助触媒を追加して固定触媒床に導入す
る特許請求の範囲第9項記載の方法。 12、水の助触媒を追加して固定触媒床に導入する特許
請求の範囲第1項記載の方法。 13、アルコールの助触媒を追加して固定触媒床に導入
する特許請求の範囲第9項記載の方法。 14、イソブテンと、1−ブテンと、2−ブテンと、非
芳香族希釈剤とを含有するフィード流及び塩化水素の助
触媒を温度−10°〜60℃で寸法0.8〜20mmを
有する粒状三塩化アルミニウム触媒の固定床に導入し及
びポリブテンを回収する工程を含むポリイソブテンの製
造方法。 15、ノルマルブテンを含有し、イソブテンはせいぜい
5%の液体フィード流を、粒状のルイス酸触媒を含む少
なくとも1つの固定床を収容する管形反応装置に、n−
ブテンを重合させて250より大きい数平均分子量を有
する生成物ポリブテンにするのに適した反応圧力及び温
度で導入し及びポリブテンを回収する工程を含むポリブ
テンの連続製造方法。 16、ルイ酸が三塩化アルミニウムを含む特許請求の範
囲第15項記載の方法。 17、フィード流が非芳香族希釈剤を追加して含有する
特許請求の範囲第15項記載の方法。 18、反応温度が10°〜60℃である特許請求の範囲
第16項記載の方法。 19、粒状触媒が寸法0.8〜40mmを有する特許請
求の範囲第18項記載の方法。 20、粒状触媒が寸法0.8〜20mmを有する特許請
求の範囲第19項記載の方法。 21、ポリマー生成物の数平均分子量が400〜300
0である特許請求の範囲第19項記載の方法。 22、塩化水素の助触媒を追加して固定触媒床に導入す
る特許請求の範囲第15項記載の方法。 23、水の助触媒を追加して固定触媒床に導入する特許
請求の範囲第15項記載の方法。 24、アルコールの助触媒を追加して固定触媒床に導入
する特許請求の範囲第15項記載の方法。 25、(a)(イソブテン及びn−ブテンを含有する第
一液体フィード流を、第一ルイス酸触媒を含む少なくと
も1の固定床を収容する第一管形反応装置に、イソブテ
ンを重合させて250より大きい数平均分子量を有する
生成物ポリブテンにするのに適した反応圧力及び温度で
導入し、 (b)ポリブテン生成物を分離してn−ブテン及びせい
ぜい5%のイソブテンを含有する流れを形成し、 (c)分離した流れを第二液体フィード流として第二粒
状ルイス酸触媒を含む少なくとも1つの固定床を収容す
る第二管形反応装置に、n−ブテンを重合させて生成物
ポリ−n−ブテンにするのに適した反応圧力及び温度で
導入し、 (d)生成物ポリ−n−ブテンを回収する 工程を含むポリブテンの連続製造方法。 26、ルイス酸が三塩化アルミニウムを含む特許請求の
範囲第25項記載の方法。 27、フィード流がイソブテンと、2−ブテンと、1−
ブテンとの混合物を含む特許請求の範囲第26項記載の
方法。 28、フィード流が非芳香族希釈剤を追加して含有する
特許請求の範囲第27項記載の方法。 29、反応温度が−10°〜60℃である特許請求の範
囲第28項記載の方法。 30、工程(a)反応温度が0°〜20℃であり及び工
程(b)反応温度が10°〜60℃である特許請求の範
囲第29項記載の方法。 31、粒状触媒が寸法0.8〜40mmを有する特許請
求の範囲第30項記載の方法。 32、粒状触媒が寸法0.8〜20mmを有する特許請
求の範囲第31項記載の方法。 33、前記各管形反応装置に助触媒を導入し、該助触媒
をHCl、水、アルコール或はこれらの混合物から成る
群より選ぶ特許請求の範囲第25項記載の方法。 34、助触媒が無水HClを前記各液体フィード流の5
0〜5000ppmの量で含む特許請求の範囲第33項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US94128886A | 1986-12-12 | 1986-12-12 | |
US941288 | 1986-12-12 | ||
US9380487A | 1987-09-04 | 1987-09-04 | |
US093804 | 1987-09-04 | ||
US93804 | 1987-09-04 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63213505A true JPS63213505A (ja) | 1988-09-06 |
JP2610461B2 JP2610461B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=26787923
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62312393A Expired - Lifetime JP2610461B2 (ja) | 1986-12-12 | 1987-12-11 | 液体ブテンの固定床重合方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0273627B1 (ja) |
JP (1) | JP2610461B2 (ja) |
KR (1) | KR950008511B1 (ja) |
BR (1) | BR8706747A (ja) |
CA (1) | CA1283997C (ja) |
DE (1) | DE3750126T2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004244638A (ja) * | 2003-02-14 | 2004-09-02 | Bayer Inc | 高イソプレンブチルゴムの製造方法 |
JP2015514850A (ja) * | 2012-06-18 | 2015-05-21 | ペトロケミカル サプライ インコーポレーテッド | 内部ビニリデンを有するポリイソブチレン組成物及びポリイソブチレン重合体組成物の製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5288677A (en) * | 1991-06-28 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Immobilized Lewis acid catalysts |
WO1994028037A1 (en) * | 1993-05-20 | 1994-12-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lewis acid catalysts supported on porous polymer substrate |
WO1994028036A1 (en) * | 1993-05-20 | 1994-12-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Heterogeneous lewis acid-type catalysts |
US5691431A (en) * | 1996-01-18 | 1997-11-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Cationic polymerization catalyzed by lewis acid catalysts supported on porous polymer substrate |
AU5813498A (en) | 1997-01-08 | 1998-08-03 | Hercules Incorporated | Fluorinated solid acids as catalysts for the preparation of hydrocarbon resins |
DE10125583A1 (de) * | 2001-05-25 | 2002-11-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren des Isobutens |
KR102118800B1 (ko) * | 2018-10-19 | 2020-06-03 | 한화토탈 주식회사 | 비반응성 폴리부텐의 제조방법, 비반응성 폴리부텐의 제조장치 및 이에 의해 제조된 비반응성 폴리부텐 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2698320A (en) * | 1952-11-26 | 1954-12-28 | Standard Oil Dev Co | Method for polymerizing with powedered alcl3 |
US3109041A (en) * | 1961-02-16 | 1963-10-29 | Texaco Inc | Polymerization of isobutylene |
CA1108799A (en) * | 1977-08-01 | 1981-09-08 | James M. Watson | Polymerization process |
DE3368936D1 (en) * | 1982-08-13 | 1987-02-12 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing polyisobutylene |
-
1987
- 1987-12-04 CA CA000553601A patent/CA1283997C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-11 BR BR8706747A patent/BR8706747A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-12-11 EP EP87310949A patent/EP0273627B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-11 DE DE3750126T patent/DE3750126T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-11 JP JP62312393A patent/JP2610461B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-12 KR KR1019870014223A patent/KR950008511B1/ko active IP Right Grant
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004244638A (ja) * | 2003-02-14 | 2004-09-02 | Bayer Inc | 高イソプレンブチルゴムの製造方法 |
JP2011168796A (ja) * | 2003-02-14 | 2011-09-01 | Lanxess Inc | 高イソプレンブチルゴムの製造方法 |
JP2015514850A (ja) * | 2012-06-18 | 2015-05-21 | ペトロケミカル サプライ インコーポレーテッド | 内部ビニリデンを有するポリイソブチレン組成物及びポリイソブチレン重合体組成物の製造方法 |
Also Published As
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---|---|
EP0273627A2 (en) | 1988-07-06 |
KR880007574A (ko) | 1988-08-27 |
CA1283997C (en) | 1991-05-07 |
JP2610461B2 (ja) | 1997-05-14 |
DE3750126D1 (de) | 1994-07-28 |
EP0273627A3 (en) | 1990-08-29 |
KR950008511B1 (ko) | 1995-07-31 |
BR8706747A (pt) | 1988-07-19 |
EP0273627B1 (en) | 1994-06-22 |
DE3750126T2 (de) | 1994-10-06 |
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