JPS63213505A - 液体ブテンの固定床重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種々のブテン液体原料を粒状三塩化アルミニウ
ムの固定床の中に、好ましくは添加助触媒の存在におい
て通して約２５０より大きい数平均分子ｔ（Ｍｕ）　　
ｆ有する重合ブテン生成物を製造する方法ｔある。

従来の技術及び問題点 種々のブテン、１−ブテンと２−ブテンとイソブテンと
を含有する混合物であろうと或はとれらの異性体の内の
１種或は２種のみであろうと、へ田ゲン化アルミニウム
触媒を用いて重合させることは知られている。ポリブテ
ンを製造するのに、三塩化アルミニウム重合触媒が、し
ばしば塩化水素、アルコール或は水のような助触媒（或
はプロモーター（ｐｙｏｍｏｔ＠ｒ）　　と共に使用さ
れてきた。これらの触媒を代表的にはある温度、圧力で
重合反応が完了すると考えられるまで触媒が極めて分散
されたままでｈるような方法で（例えば懸濁粒子として
）反応装置原料に導入する。ポリマー生成物がモノマー
原料よりも粘稠であることは全く自明である。よって、
重合反応を所望の転化率或は生成物分子鷲において停止
させること及び粘稠なポリマー溶液から分散した触媒を
除くことは困鰯になシ得る。

これらのプルセスを代表する特許は米国特許２．４９　
＆３２、０号及び同２．７７９．７５５号を含む。

これらは粒状固体三塩化アルミニウムを用すてインブチ
レンを重合させることを示す。

米国特許２，８５６．５９２号及び同２，８５６．５９
５は三塩化アルミニウム粒子管イソブチレン重合用触媒
として用いた場合に起きる装置の閉塞の問題について検
討している。特許はモノマー希釈剤を乾燥した後にモノ
！−を反応域に導入することを提案している。乾燥媒質
は粒状の塩化アルミニウム、アルミナ及び／又はボーキ
サイトが望ましい。

その他の開示内容は米国特許２．９５ス９３０号に載っ
てシ）、同米国特許はｃｌ−ｃ、の石油ガス供給原料か
らのポリイソブチレンの製造において１０〜２０％のＡ
ｊＣｊｓ触媒をＡｌＣｌ５に対して触媒プロモーターと
して用いる（ＬＯ８〜１１１２％のＨＣｌと共に用いる
ことを示している。この文献はＡ）Ｃｈ　　と反応して
ＨＣｌ　’ｉ解放することができる対応して少量の水蒸
気或はり四ロホルムもまり使用し得ることｔ注記してい
る。英国特許＄１９５．７．６０号（１９７０）　　は
ムノＣｈと、ＨＣｌと、アルキルベンゼンとの液状細体
から成る触媒の存在において重合させてオレフィンポリ
！−ｔａ造することを開示している。この文献には、ポ
リイソブチレン及び狭い分子量分布を有する生成物と異
なる物質の重合生成物が開示されている。

米国特許＆１１９，８８４号はインブチレンを重合させ
るのに有用な一シリーズの垂直カラム反応装置を開示し
、更にムｉｃｉ、及びｍｃｉ　　（或はＨＣｌｔ−発生
する物質）の触媒系を開示している。触媒系は謙プ田モ
ーテッドＡノＣ７，触媒と説明されている。

とのような系で、ＨＣｌとＡＩＣＩｍとの間の反応が起
きてＨ＋ムＩＣＩａ−を形成する。この種が重合を開始
させる。この特許に従がえば、触媒及び反応体を反応装
置に導入する１つの方法は、５つの物質、すなわちム７
Ｃノ、、ＩＩＩＣｊ及び液体原料を同じダクトに通して
導入することである。これにより、温度が反応装置の冷
却系によって制御されないダクト管路内で発熱重合反応
が開始することになる。これらの条件下で形成する全て
の生成物は望ましくない程に低い分子量及び広い分子量
分布を有する。

米国特許へ２０へ１６９号及び４２００．１７０号はプ
リピレン或はブチレン原料ｔ−重合させた後に行なう分
離方法を扱かつている。プルセスはアンモニア処理プル
セスを利用する。ＨＣｌはＡ７（’＃ｓ触媒と共に反応
域に加え得る触媒プロモーターとして開示されている。

米国特許へ９８へ８２２号はＡＩＣｋ　ｔ　ＨＣｌで促
進させて用いることによってポリ−ｎ−ブテンを製造す
ることに関するが、目的°はポリマー生成物のイソブチ
レン含１１、ｔ−減少させることである。

米国特許へ９９ス１２９号は、触媒がＨＣｌガス或はそ
の均等物で促進させた固体の粒状ム７Ｃ７，である、ｃ
ｌ−ｃ、液化製油所流からポリブーテンを合成すること
を開示している。このプリセスは重合を行なう前に触媒
及び原料を混合するために静的ミキサーを用いる。

２つの他の文献がガス状オレフィンを固体アル＜＝ラム
／塩素含有触媒上で反応させること全提案している＠そ
れらは米国特許２．０４へ６５８号及び同２．３２、究
７１４号である。

米国特許２．３２、９．７１４号は、溶媒（ベンゼン）
１連続流で触媒上に通しながらガス状オレフィンを固体
触媒（例えば塩化アルミニウム）の床に導大してガス状
オレフィン（主にプｐ♂レン、アルファーブチレン、ア
ミレン）を重合させることによって潤滑油を生成するプ
田セスに関する。特許権者は、有用な程に高い処理１１
−達成するのに固体触媒を通常かなシ多量に用い得るこ
と及びこの理由から通常触媒を担体上で用いることが有
利でないことを開示している。塩化アルミニウムは、お
そらく反応装置内で触媒と、ベンゼンと、原料中の微蓋
の水で発生するＨＣｌとの間で形成される錯体であるシ
ロップ状の付加生成物を形成する結果としてその固体形
態を失う。よって、特許権者は塩化アルミニウムをシ田
ツブ状の物質を保持するととができる多孔質物質（例え
ばケイソウ土或は軽石）の層中に分配する微粉砕した固
体として用いている。

英国特許出願第２，００１．＋６４２号はルイス醗クロ
リド（例えばＡＩＣＩｊ）触媒をグラファイト内に入れ
させて成る触媒物質の固定床の中に液体モノマー原料を
通してポリブテンを製造する方法に関する。反応装置の
残〕の部分ｔ−満たす充填物質の層の間に触媒を充填す
ることによって触媒中に原料を通す間に触媒が流動化さ
れるのを防ぐ。原料の水分レベルを減少させて２０　ｐ
ｐｍの水よ）少なくし及び必要に応じてＨＣｌｔ−助触
媒としてガス原料に加える。特許権者は、固定床触媒系
がブテン原料に関連してブテンの二量体及び三量体のみ
を生じること及び従来技術がブテンの重合を伸びた予想
寿命を有し及び最終生成物を汚染しない触媒によって達
成し得る固定末法を開発していなかった仁とが一般的に
認められていることを示しているＯ 米国特許４，２８１Ｌ４４９号は、約１００℃ｔ−越え
る温度で活性アルミナをＣＣｊ４及びりａａホルムのよ
うなＣｊ含有化合物に接触させることによって＊ａする
ことができる＾四ゲン化したアルミナ触媒を用いてイソ
ブチレンを液相で重合させるポリイソブチレンの製造に
関する。へ四ゲン化したアルミナ触媒を管形反応装置に
おいて使用することができる。

米国特許４４００．４９５号は、未反応の炭化水素を気
化させることによって反応の発熱を除いて一定の調節し
た反応温度及び圧力を保つインブチレンの重合に関する
。三塩化アルζニウムの微細粒子を触媒スラリーにおい
て例示している。特許権者は、また、重合プ田七スを固
定触媒床においても採用し得ることを提案しているが、
詳細な教示内容は載っていない。特許は反応装置内で新
しい原料速度の約１０倍の循環速度が例示のゾ田セスに
とって重要であることを示している。

米国特許４４４４２１２号は、ＩＮ　１ｘ　Ｉｆ　＞死
金ｇｔ−炭素マトリックス内に挿入させて成る触媒１ｓ
。

−５５０℃で用いてオレフィンをオリゴマー化スること
に関する。中でも、三塩化アル１＝ウムｔグラフアイト
中に挿入させて成る触媒管、用いて２００℃でプ田ピレ
ン會オリゴマー化するプ田セスを例示しておシ、プ田ピ
レンニ量体の混合物を得た。

米国特許＆　１０９．０４１号は２段ゾ田七スでイソブ
チレン管重合させることに関する。第１段で、希釈剤、
反応体か或は反応生成物のいずれかに可溶性の７リーデ
ルークラフツ触媒（例えば、三塩化アルζニウム＞１用
いる・特許権者は反応容器が機械的混合手段を有するタ
ンク或は管形反応装置から成）得ることを示している。

触媒を含む第１反応段からの流出物ｔ−固定床反応装置
の中に通して未反応のイソブチレンの残）ｔ−重合させ
る。

固定床反応装置は活性炭、シリカ、アルミナ及びこれら
の混合物から成ることができる吸着剤担持物質にフリー
デルクラフッ＾ライドを付着させて成る。第２段反応か
らの流出物は本質的にポリイソブチレンと、炭化水素溶
媒と、反応生成物中に同伴或は溶解した少量の触媒とか
ら成ると言われている。この第２段流出物を次いで活性
炭、シリカ、アルミナ或はこれらの混合物で構成される
吸着剤床上を通過させる。特許権者は担持触媒を有する
第２Ｒ反応装置が長い使用にねた）ポリマーの付着及び
不活性な触！ｓ複合物の生成にょシ効果のなくなること
ｔ開示している。同時に、アブシーパーユニットにおけ
る吸収剤は同伴される触媒を吸収し、該触媒は堆積して
アブゾーバーエ＝７トをイソブチレンモノマーｔ−ｍ合
させる相当の触媒活性を示すユニットに転化すると言わ
れている。

特許権者は四塩化チタン及び三フフ化ホウ素管用いて平
均分子量それぞれ６８０及び６５６含有する生成物ポリ
イソブチレンにするプ四セスを例示した。各々の例示に
おいて、第２段固定床触媒は四塩化チタン或は三フフ化
ホウ素をシリカゲルに付着させて成るものであった。

米国特許へ５５へ７５７号はオレフィンを、１グラム当
シフ５〜１５０ｍ”の表面積を有し及び塩素及び臭素的
３〜ｔｓｆｃｉ１％を含有するガンマアルミナ及び塩素
或は臭素で構成される触媒に従触させてプロピレン及び
ブテンを重合させるプ四セスに関する・ 米国特許３．４９７．５６８号は反応装置の下方部にシ
リカケ゛ルを部分充填した垂直に伸びた反応容器の中に
オレフィンフィード流の液化混合物を上方に通し、その
間臭化アルｉ　＝ラム及び臭化水素の触媒溶液をシリカ
ゲルの床の上方レベルに１ｌｌＩ！Ｉｉ！した点で反応
装置に導入する炭素原子５〜５のオレフィンを重合させ
るプルセスに関する。重合反応生成物を含有する流出物
を反応装置の頂部から回収する。この反応用の触媒は臭
化水素で促進させた臭化アルζニウムである。

ライ。ニー、サンガ四フ（Ｙ、　Ａ、　８ａｎｇａｌｏ
ｖ）等のＶｙｓ＊ｋｅｍｏ１．５ｏ＠ｄ１ｍ、　、　　
Ｂ＠ｒ、　Ｂ、　２５巻、５号、３１、７−３２０頁（
１９８５）は、一般式ＡｒＨＸＭｓＸｎ　（Ａｒ−芳香
族炭化水素、ＥＸｍプレーンステッド醗、Ｍ・Ｘｎ−ル
イス酸、ａｍｓ−６）のグスタブソン（Ｇｕｓｔａ−マ
＄・ｍ）錯体をポリスチレン或は架橋させたジビニルベ
ンゼン−スチレンコポリ！−と反応させてイソブチレン
を重合させる固定化カチオン性触媒を真裏した。

これらの文献の内に液状ブテン及び粒状塩化アルミニウ
ム触媒の固定床を用いてポリブテンを製造することを提
案しているものはない。

本発明は固定床、粒状の非担持塩化アルミニウム触媒を
用いた管形反応装置においてブテンからポリブテンを製
造する方法である◎触媒は驚くべきことに従来技術の担
持塩化アルミニウム°触媒よりも活性である。供給原料
はＣ４オレフィンの純粋或は混合のいずれでもよく、或
はブタン或はイソブタンのような不活性溶媒で希釈して
もよい。

好ましい供給原料は１−ブテンと、２−ブテンと、イソ
ブテンとの混合物である。生成するポリマー物質は約２
５０より大きい、好ましくは約４００〜４ｏｏｏ、よ〕
好ましくは約９００〜２５００の数平均分子量（Ｍａｌ
）　　？有するととを特徴とし得る。生成物の分子濾分
布（重量平均対数平均分子麓の比、−属）は望ましいこ
とに約１８〜約３．０である。

方法はブテンフィードｆｉｔ−特定の粒径、例えば約、
８〜約４０ｓｌｌｌＩｌの塩化アルミニウムを含む固定
床の中に通すことを要する。フィード流を触媒床に温度
約−１０°〜６０℃で導入するのが好ましい。

発明について３つの主要な変法がある。第１に、イソブ
チレンを主反応体として含有するフィード流について温
度及び空間速度の苛酷度の低い条件で方法を用いること
ができる。第２にノルマルブテンを主反応体として含有
するフィード流に関して一層苛酷な条件、すなわち約５
％よ）少ないイソブテンにおいて方法を用いてポリ−ミ
ーブテンを製造するととができる。最終的に、終シの変
法はｎ−ブテンとイソブテンとの混合流について実施し
てポリイソブチレン／ｎ−ブテン混合ポリマー’ｋｍ造
することができる。ポリ！−を分離しく例えば蒸留によ
って）及び得られたｎ−ブテンを液体流として触媒の第
２段に送ってポリ−ｎ　−ブテン生成物を製造するとと
ができる。この結合プルセスにおいて、第１のプレセス
段は慣用の重合段にすることができる・ 圧力は供給原料管液相に維持する程のレベルに保つ。

また、無水の塩化水素のような助触媒（或はプレモータ
ー）をブテンフィード流或は反応容器に加えて反応速度
を高めてもよい。非芳香族希釈側管液体フィード流中に
用いてもよい。

生成物のポリブテン、好ましくはポリイソプチレンはポ
リプテニルコ＾り酸無水物とエチレンポリアミド及びポ
リオールのような化合物との反応に基づ＜ｇ４滑油分散
剤の油溶性炭化水素成分として用いることができる。

本方法は生成物流を急冷して反応を停止させ、中和し、
洗浄し、沈降させ、乾燥して含有される触媒物質を除く
次の慣用の処理工程の使用を最小にし或は回避する。本
方法は明らかに中和、洗浄、沈降及び乾燥工程を実質的
に存在させずに操作することができる・ 好ましい実施態様の説明 上述した通シに、本発明は管形反応装置中液体供給原料
ブテンを固体粒状ルイス酸触媒、好ましくは粒状三塩化
アルミニウムの固定床に接触させることによりブテンか
らポリブテン１８、造する方法である。

管形反応装置は、これに入口及び出口ｔ−２け及び適当
な金Ｘ（例えば、塩素含有物質とｆｉｌｌ、て腐食に耐
える七ネル、へステ胃イ金属合金）で建造して反応体を
選定した温度及び圧力条件で収容する。反応装置は、反
応装置を適当な冷却液（例えば、水或は水／エチレング
リコール混合物）中に浸漬して冷却することができ、該
冷却液を立ち代って慣用の手段で冷却する・また、所望
ならば、熱交換装置を管形反応装置内に設置して選定し
た重合反応温度を維持することができる。反応装置は新
しい触媒を充填し及び使用済或は廃触媒を取出すのに分
解容易にするために区画に分けることができる。

管形反応装置に慣用の触媒スクリーン或は不活性なパラ
中ングを設置して触媒床を反応装置内のその固定床域内
に維持させることができる。

反応装置形状は１つ又はそれ以上の塔或は管或はその他
の適した形にすることができ及び固定床は１つ或は一連
の床から成ることができる＠ｌｌＨの床が浅く（及び断
熱であり）及び槙々の床間を外部熱交換するととによっ
て各床の流出液の冷却を可能にするのがよい。固定床は
、所望の通シに上方流、下方流或は水平流で操作するこ
とができるＯ 複数の管全周いる場合、管を平行に多管の入口を通る同
時流れについて及び多管の出口から生成物流を同時に抜
き出すことについて適当に流れｔ調節する管束の形で配
置し、それによってプ四セスを所望のマス処理蓋にスケ
ール−アップすることを可能にすることができる。多管
の直径は普通約１２５〜約３１、、一層普通には約１６
〜約１５αの範囲にすべきである。ａ２３１、よ）小さ
い直径を使用することは可能であるが、付随して、商業
寸法の反応装置の建造費用が増大する。直径が５３より
大きい管の使用は管から熱を除去し及び反応温度を制御
するのに困難を与える。

管形反応装置の正確な建造方法は当業者にとって明白で
あシ、ここでそれ以上検討する必要はないＯ 本ゾ田七スへの供給原料は１−ブテン、２−ブテン（シ
ス及びトランス）及びイソブテンの内の１ａ［或はそれ
以上を含有する純或は混合ブテン流にするのがよく、ブ
タン、イソブタン或はこれらの混合物のようなモノマー
用の混和性非芳香族溶媒（例えば飽和脂肪族溶媒）で希
釈してもよい。

好ましい供給原料（入手可能性及び経済ベーシスで好ま
しい）は接触分解装置及びスチームクラッカーから入手
し得る。これらのプ田セスは当分野で知られている。ブ
テン流は、代表的には、インブチレン約６〜約５０重量
％ｔ−１−ブテン、シス−及びトランス−ブテン−２、
イソブタン、約１重量嘱より少ないブタジェンと共に含
有する。１つの望ましいＣ４ツイード流は製油所接触或
はスチーム分解プ胃セスから派生し及びインブチレン約
６−４５重量≦、飽和ブタン約２５〜５５重量襲、１−
及び２−ブテン約１５〜５０ｆｉｆｉ％を含有する。モ
ノ！−ツイード流は実質的に無水であるのが好ましい、
すなわち、水の含有量が重量により５０　ｐｐｍよ）少
なく、より好ましくは約５０ｐｐｍよ〉少なく、最も好
ましくは約１ｏｐｐｍより少ない。このように低い水の
レベルは、フィード流を反応装置に先立って水吸収剤（
例えばＣａＣ４、Ｃａ８０４　％モレキュ２−シープ等
）に接触させることによ）、或は蒸留乾＊１用いること
によって得ることかできる。適したモレキュラーシーブ
は４〜８Ｕ８メツシニ３オンゲスト璽−ムモレキエラー
シープを含む。

モノ！−フィーｙｆｔ、は、また、重合条件下で触媒と
不利に反応する他の不純物が実質に存在すべきでない。

例えば、塩化アルミニウム末へのモノマー原料は、好ま
しくは、塩基（例えば、苛性アルカリ）、イオウ含有化
合物（例えば、Ｈｓ８．　Ｃｏｇ。

オルガノ−メルカプタン、例えばメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン）、Ｎ含有化合物等が実質的に存在
すべきでない。最も好ましくは、モノマー原料が含有す
るイオウ含有化合物はイオウ元素として計算して約１０
重ｉｉ　ｐｐｍより少なく、Ｎ含有化合物は（Ｎ元素と
して計算して）約１０重量ｐｐｍより少なく、苛性アル
カリはＮａＯＨとして計算して約１０重量ｐｐｍより少
ない。塩基、イオウ及び窒素不純物のとのように低いレ
ベルは慣用の技法により、例えば苛性アルカリを用いて
製油所Ｃ４流からイオウ及び窒素化合物を除−て得るこ
とができ、次いで水洗して苛性アルカリを除き、上記の
水吸収剤のうちの任意のもので乾燥し、水素添加して０
ｊ−Ｃｓジオレフィン（例えばブタジェン）を除き（１
重ｉｔ％より低い、好ましくは＜１ｏｏｏ３１１、ｐｐ
ｍのレベルにする）、得られた精製Ｃ４流を冷却しこれ
に選択した助触媒を混和した後に本発明の管形反応装置
に供給する＠モノマーフィード流は、また、ベンゼン、
トルが生ずるの七１１！けるべきである・よって、本方
法では、芳香族溶媒を使用するとと會考えない＠ツイー
ド流は管形反応装置入口及び選定した反応温度の管形反
応装置内の反応混合物それ自体の両方で液体の状態にな
る程の圧力（通常約１００〜２０００ＫＰｍ、好ましく
は約２００〜７００ＫＰｍ　）に保つ。反応装置入口温
度は約−１０°〜＋６０℃の範囲内の温度になシ及び反
応装置内の温度は、反応装置内の反応混合物もまた実質
的にその範囲内に入るように１ｊ節するのが好ましい・
反応が発熱性であることを考えて、反応ｔ−これらの温
度に保つのに慣用の冷却手段を用いることができる。好
ましい反応温度は約０°〜＋２０℃であ〕、温度が高い
程生成するポリ！−の分子量は相対的に低くなる傾向に
ある。

反応装置内の選択した圧力は、適当な圧力管原料にかけ
、反応装置の出口側における背圧調節器と組合わせて保
つことかで舞る・ ゛発熱は管形反応装置内の触媒床の入口近く（例えば、
触媒床内の初めのパイプ直径の４〜３０倍の内）で一層
着しい。反応マスは通常この距離にわたシ約５°〜５０
℃、一層普通には約１５°〜４０℃の温度上昇（反応装
置入口温度に対して）を経験する。よって、反応マスの
温度は反応装置供給温度より通常約２℃低い〜約２℃高
い選定した反応装置流出温度に低下される。反応装置か
らの流出温度は実質的に反応装置への流入或は供給温度
に等しいのが最も好ましい。というのは、これはモノマ
ーが実質的に完全に生成物に転化することを意味するか
らである。

プテンツイード流を、粒状の非担持ルイス酸触媒の固定
床を収容する反応装置に導入する。触媒はアルミニウム
、スズ、亜鉛、アンチモン、チタンの＾田ゲン化物の内
のいずれか或はこれらの内の任意の混合物にすることが
できるが、好ましい物質は三塩化アルミニウムである。

所望ならば、触媒に不活性な（及び好ましくは、非多孔
質の）物質（例えばガラスピーズ、ガラスへりクス（ｈ
＠１ｌｘ）　、二醗化ケイ素（例えば、洗い砂）、テ７
レンビーズ等）を混和（すなわち、希釈）することがで
きる。

好ましい粒状の三塩化アルミニウム触媒は慣用のプ田セ
スにより、例えばアルミニウム金属と塩素ガスと全高温
反応させることにょシ商業的に作られている。触媒は実
質的に無水であシ及び表面積約１〜５００１シＩ、より
好ましくは約５〜４００１シ１１なお一層好ましくは約
１０〜２００ｄ／ｆ　Ｓ最も好ましくは約２０〜６ａが
／ｌを有する。

触媒はそのバルク、粒状の形で用す及び担持され（ｓｔ
ｓｐｐ・ｒｔ・ｄ）ない＠すなわち、触媒管不活性な触
媒担体の表面上に薄い層として付着させない。

触媒自体は上述した固体物質の内のいずれかにすること
ができるが、好ましくは三塩化アルミニウムを含む。触
媒は任意の適した形状にすることができるが、反応装置
床の圧力損失金最少にするために球の形状が望ましい＠
触媒粒子の平均有効寸法は少なくとも約ａｓｓｓにすべ
きであシ、最大寸法は反応装置管の寸法（すなわち、直
径）、管の長さ、所望の生成物への転、化度のような要
因及びその他の要因に依存する。しかし、本発明におい
て使用する触媒粒子は、通常的（Ｌ８〜約５０ｍ、好ま
しくは約１８〜約２０１１１１、より好ましくは約１８
　％　約Ｉ　Ｑ　ｗｈ１最も好ましくは約ａ８〜約４ｍ
になる。寸法は約８〜約２０メッシ：Ｓ−（すなわち、
８４１ミク四ン〜２．５８■）であるのが一層望ましい
。

上に注記した通シに、本方法は反応体としてイソブテン
管主に或は反応体として罷−ブテンのいずれかを含有す
るフィード流を用いるのがよい。

前者の場合、イソブチレンは原料中の混合ブテン管考慮
した場合でさえ、温度約−１０’〜２０℃で主反応体（
ｈ−ブテンｔいくらか含有する）となる。流れが主に混
合ｎ−ブテンを含むなら（すなわち、原料が＜５ｒｔｔ
ｔｓのイソブチレンを含有する）、その場合一層高い濃
度の助触媒のように、一層高い温度（通常、１０°〜６
０℃、例えば２０〜５０℃）が望ましい＠ フィード流は通常、管形反応装置の触媒床の中に、全触
媒床容積（すなわち、管形反応装置内の触媒床域の容積
）′ｔ−基準にして液毎時空関速度約１〜１００時間−
１、好ましくは約１０〜８０時間−１で通す・ 本方法は純或は混合ｆｉ（他のブテンを含有する）から
イソブテンを重合させる：イソブテンを少量（例えば、
約５重１≦より少ない）含有する流れから墓−ブテンを
重合させる；或は順次に混合流からイソブテンを重合さ
せ、流れからポリイソブチレンを分離し、−一プテンを
重合させ、所望な。

らば生成物ポリマーを分離するのに用いることを意図す
る。助触媒をイソブチレン重合段階とａ　−ブテン重合
段階との間で加えることができる・その他の設計Ａラメ
ータ、例えば循ｌ１ｌＩ量、希釈側修は、この場合選択
事項であ〕、化学工学の当業者ならば容易に求めること
ができよう・また、助触媒（或はプ田モーター）として
働く物質を、ブテン供給原料に原料を管形反応装置に導
入する前に加えてもよく或は別に管形反応装置に、例え
ば触媒床に加えて亀よい。ガス状、無水のＨＣＪｔ”助
触媒として用いるのが好ましい０ＨＣｌを触媒的に有効
な麓で用い、かかる量は通常モノマー原料の約５０〜５
０００Ｍ’ｌｋＤＤｍの範囲になり、モノマー鳳料が〉
５重ｊ１１％のインブチレンを含む場合、好ましくはモ
ノマー原料の５０〜ｓｏＯ重量ｐｐｍ　（例えば、７０
〜２００１１ｆｆｉｐｐｍ　）の範囲になシ、及び原料
がｎ−ブテン及びく５重ｆｆｉ％のイソブチレンを含む
場合、好ましくは約１００〜ｓ　ｏ　ｏ　Ｏ，＊ｔＰｐ
ｍ　（例えば、４００〜３０００ｐｐｆｎ　）の範囲に
なる。無水のＨＣＩｔ″イソブテンを含有するフィード
流に加えるならば、固体触媒に接触する前に塩化ｔ−ブ
チルが形成される。これはイソブテンの重合を促進させ
ることがわかった。

水は触媒量管供給原料に加えて亀よいが、経時的に触媒
の物理的劣化を引き起こす傾向を有するので好ましくな
い。アルコール、例えば好ましい低級アルカノール（例
えばメタノール）もまた加えてよい＠前に指摘した通シ
に、モノマー原料は無水であるのが好ましく及び反応混
合物もまた好ましくは実質的に無水である（すなわち、
含有する水はモノマー、原料を基準にして重量によ〕＜
５ｂｐｐｍ、よ）好亥しくは＜　Ｓ　Ｏ１）Ｄｍ　ｓ最
も好ましくは＜１　０９障）０ 管形反応装置による圧力損失は触媒容積、触媒粒径、流
量、管形反応装置の内部寸法及び他の要因に応じて変わ
るが、通常的５００１０’ａよ）小さく、例えば入口圧
力２００〜２０００　ＫＰａについてそれぞれ約５０〜
４００　ＫＰａになる。

反応混合物は管形反応装置内で実質的に液相に保つ。す
なわち、反応装置内の分屋したガス状空間の生成を回避
或は実質的に最小にするのが好ましいが、気−液混合流
（反応装置内で反応の発熱により少量の気泡が生成して
生ずる）ｔ−用いることができる。

本明細書の教示内容に従がうならば、供給原料中のイソ
ブテン管基準にした転化率は９９％程に高くなシ得る。

本方法によって製造するポリマー生成物のポリブテンは
約２５０より大きい、好ましくは約４００〜約４０００
、鰻も好ましくは約９００〜２，５００のＴｊｎ　ｆ有
する。分子量分布（ｕｗ／Ｍｕ）は約２．０（例えば、
１°〜２．５）が望ましいが、比は約１６〜約五〇の範
囲になることができる。供給原料と生成物のポリ！−と
の間の分子量の大きい差により、量率な蒸留技法を用い
て生成吻合分離することが可能である。

管形反応装置からの液体生成流出物はポリマー、未反応
の液体原料物質（あるとすれば未反応のオレフィン、非
反応性物質（ｕｍｒ＠ａ＠ｔａｂｌ＊ａ）　　、例えば
飽和物（すなわち、ａ−及びイソ−ブタン）及び希釈剤
を含み、及び流出物を目視観察により検査して懸濁触媒
粒子がない透明なポリマー溶液である通シに、実質的に
触媒粒子が存在しない０流出物が含有する触媒（例えば
、ムｊｃｊｓ）は、！量により好ましくは約１５０　り
Ｅ）ｍより少°なく、より好ましくは約１００１）１）
ｍより少なく、最も好ましくは約５０　ｐｐｍより少な
い。

液体生成混合物を管形反応装置から抜き出し、次いで処
理して（例えば、降圧して適当な気／液分離ドラム或は
他の容器中に入れることにより）ガス状成分（例えば、
未反応のイソブテン、ブテン、ブタン及びイソブタン＞
１分離することができる。所望ならば、これらの分離し
たガスを圧縮し、冷却し及び管形反応装置への原料入口
に循環させることができるが、本発明の方法を用いるこ
とにより、高いオレフィン転化率が得られることを考え
れば、かかる循環の必要を最小にし或は回避する。必要
ならば、液体の反応装置流出物の一部管原料に循環させ
て反応装置への原料中のモノ！−の含量を希釈すること
ができる。管形反応装置に供給するモノマーは、管形反
応装置流出物から循環させるモノ！−が実質的に存在し
ないことが好ましい。よって、本発明の方法では、モノ
マーフィード流を１回通過ベーシスで触媒に接触させる
のが好ましい０ 本発明の方法に従がって調製したポリブテンポリ！−は
、他の多くの技法によって調製したものに比べて、潤滑
分散剤、例えばポリプテニルコ＾り酸無水物をポリアミ
ン或はポリオールと反応させて形成するタイプのものを
作る際に重要な性質に関して多数の利点を提供する０ 方法の１つの大切な面は、生成物の分子量及びイソブテ
ン転化率の適当に正確な制御を可能にすることである。

潤滑油分散剤技術では、使用するポリブテンの分子量が
高い程、分散性添加剤が示すスラッジ分散性及びフェス
付着抑制で表わすエンジン性能が良好になることが知ら
れている。しかし、物質の分子量が高くなる程粘度が分
子量に比例して増大し、それによって生成する分散性生
成物の取扱い及び製造の両方で多くの問題を引き１−−
＆−＾＋４′Ｌ　Ｊｌｌ−五一も働ｈ■＋）１１７＾詰
、＾仕術は幾分不満足であった０本方法は、所定の分子
量範囲について、物質が従来の塩化アル之ニウム触媒の
スラリー重合よりも相対的に高いイソブテン転化率で生
成され及びかかる従来のスラリープロセスよりも良好な
ポリマー分子量の調節を可能にするという利点を提供す
る０ 本発明の方法において、重合反応は制御可能であシ及び
分子量の目標規格は、流入する助触媒添付速度、反応装
置温度、フィード流゛温度、滞留時間、フィード流導入
速度等を監視及び調整して満足させることができる。こ
れらのノセラメータ及び最終生成物の品質は、本発明の
実施において接近した時間間隔で監視することができる
。すなわち、所望の所定のポリブテン分子量について、
プロセスを目標の生成物に向けるプ田セス条件を定める
ととができる。

発明の別の利点は、反応Ａラメータを本明細書中に開示
した範囲内で注意深く選択することにより、ポリマー生
成物中のいわゆる「ライトエンド」の量の相当の？ｉｌ
ｔ小を実現し得ふことである、これらは約２５０より小
さい望ましくないＵｎ範囲のポリブテンである。本発明
の方法はとれらの物質の量ｔＳ少にすることができ及び
それで高分子量範ｌの所望の生成物の収率が増大する０
本発明の生成物を含有する管形反応装置流出物は低分子
量のポリブテンを、生成物の仕上げ前に作られる全ポリ
！−を基準にして約１０３１ｆｉ％より少ない量で含有
すべきである・ 本発明に従って製造するポリブテンは特に改良された潤
滑油分散剤の製造用供給原料として特に有用である。こ
れらの分散剤は、通常、ポリプテニルコへり酸無水物或
はその酸形と約５０までの炭素原子上布し、少なくとも
１つの第−或は第ニアミノ基を有するモノアミン或はポ
リアミン、例えばアルキレンポリアミン、特にエチレン
ポリアミン、ポリオキシアルキレンアミン、芳香族及び
脂環式アミン、ヒト田キシアミン、モノ−脂肪族及びジ
ー脂肪族置換アミンとの反応生成物を含む。

有用な分散剤は、また、−価及び多価アル？−ルを本発
明に従って提供するポリイソブテニルコハク醗無水物或
は二酸と反応させることによって形成され、好ましい物
質はこうしてＯＨ基２〜６を有し、約２０までの炭素原
子を含有するポリオール、例えばアルケンポリオール、
アルキレングリコールから誘導される。ポリオキシアル
キレンアルコール、例えばポリオキシエチレンアルコー
ル、ポリオキシブ田ピレンアルコール、−価及び多価フ
ェノール及びす７トール、エーテルアルコール、ア建ノ
アルコール等もまた適している。前記の分散剤のホウ酸
塩化誘導体、特に酸化ホウ素、へ田ゲン化ホウ素、ホウ
酸、エステルでホウ酸塩化して分散剤中ａ２〜２０重量
−のホウ素を与えて得られるホウ酸塩化窒素含有分散剤
もまた有用である◎金属及び金属含有化合物もまた有用
な分散剤を形成することができ及びとれらはポリブテニ
ルス＾り酸無水物或はＭ！（本発明のポリブテンを用い
る）と塩を形成することができる化合物である。

これらは金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属
、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、ニッケル、錆、モ
リブデンを、醜化物、カルボン酸塩、ハ田ゲン化物、リ
ン醗塩、硫醗塩、炭階塩、水酸化物等の形で含む。

潤滑油組成物は、通常分散剤上組成物の全重量を基準に
して約１〜１５重量弧の量で含有する・潤滑油組成物は
、代表的には他の添加剤を通例の量で含有してそれらの
正規の付随する機能、例えば金属洗浄剤或は塩基性金員
洗浄剤、耐摩耗性添加剤、酸化防止剤、粘度調整剤等を
与える。分散剤は、慣習的に鉱油中に分散剤約２０〜５
０重量％を含有する溶液コンセントレートの形でパッケ
ージされ及び調剤される。

発明を更に下記の例によって説明するが、下記の例は発
明の範Ｗｉを制限するものと考えるべきでない。例にお
いて、部は他に示さない場合には重置による。例におい
て、Ｃ４原料は乾燥しく水く３０重ｆｆｉ　ｐｐｍ　）
及び触媒毒が無かった（Ｓ＜５重量ｐｐｍ及びＮ＜５重
ｆｆｉｐｐｍ）。

例　　１ 重合反応装置は内径１２５インチ（４４ｍ　）の連続し
た飼チューブ材料で、粒径分布約８４１Ｚり田ン〜約４
８■（−８＋２０メツシユ）ｆ：有する粒状のムｊｃｊ
、２４グラムを充填した。ステンレススチールスクリー
ンを反応装置の出口に設置して触媒管適所に保った。反
応装置をアルコール及び水の洛中に浸漬して冷却した。

冷却浴ｔ＊ｍして温度＆４℃管保った。液体混合Ｃａｊ
ｉ料の温度’１７９２℃に保った。原料の流ｆｆｉを約
８０−７分に維持した。

５つの熱電対を管形反応装置に沿って組込んで反応装置
の温度プｗ−フィルを記録した。各熱電対はその隣〉か
も１０インチ（２Ｎ４ｍ）離した。

５つの熱電対の温度の読みは、管形反応装置の入口から
出発してそれぞれ１五２℃、１（１６℃、１（Ｌ４℃、
１ａ９℃及び１（Ｌ４℃であった。供給原料はイソブテ
ン１４４％、ブテン−１１１、９弧、ブテン−２１１８
％、イソブタン６２．８％であった。水約１５０重！！
！ｋ　ｐｐｍを助触媒として混合Ｃ４原料に加えた。反
応装置からの流出物をオンラインガスク田！トゲラフで
監視した。反応装置流出物の組成は下記の通シであった
：イソブテンα４％、ブテン−１１１６％、ブテン−２
（シス及びトランスの両方の異性体を含有する）１３、
８％、イソブタン７４％。生成したポリ！−をＧＰＣで
測定したところ数平均分子量１２４０を有していた。

ポリマーは透明な粘稠マスで、反応装！流出物希釈剤中
に完全に可溶性であシ、管から触媒粒子残分の存在しな
い透明な溶液として及び自由流動状態で出て来た。

」Ｌ−Ｌ 例１と同様の反応装置ｒｉ次いで建造したが、全長で約
３０インチ（７４２２）短かかった。３つの熱電対を管
に沿って１０インチ（２５，４α）の間隔で組込んだ。

液体混合ＣｎｊｔＬ料組成は例１と同様であったが、助
触媒として水の代シにＨＣノ２００重Ｓｋｐｐｍ’を原
料に加えた◇冷却浴の温度管９３℃に保った＠供給温度
は１１３℃であった。

供給流ｍを１２８ｄ／分に保った。反応装置に浴った温
度プロフィルは次の通シであった：９℃、９５℃、１３
１、℃。反応装Ｒ流出物の組成はイソブテン１２％、ブ
テン−１５！２％、ブテン−２１（Ｌ２％及びイソブタ
ン８１４％であった。生成したポリ！−を測定してＭｎ
−１０７４ｅ有していた。生成したポリ！−のブテン−
１含量は、蒸留によりライトエンドを除いた後に測定し
て２（Ｌ５重量嘱であった＠生成したポリ！−の粘度は
１００℃において１９５　ｅａｔであった ・例　　５ 例２で得たポリ！−を塩素ガスを用いて１２１℃で塩素
化して塩素含量４９６重ａＳの塩素化ポリブテンを得た
・塩素化ポリブテンを無水！レイン酸と、モル比１：１
で２３２℃において４時間反応させた・生成した生成物
のケン化価を測定して１１１、５であシ及び活性成分パ
ーセントは８２４≦であった。１００℃における生成物
の粘度は５７０ぐＳｔであった。

例　　４ （長さ２０インチ（３１、０ａ＋　）及び内径α３７５
インチ（９５■）の他は）例１と同様の反応装置に、粒
径分布−４〜＋１４メツシユ（ｊ４１ｗ〜４７６ｍ）を
有する粒状のＡノＣｄｓ　　２０　　ダラム金充填した
。液体混合０４原料組成はイソブテン１５％、ブテン−
１１５％、イソブタン５５％を含むものであった。水約
５０９ｐｎａに加えてＨＣｌ約１約１麓０ 冷却浴を調節して１５！３℃を保った。供給温度を２１
２℃に保った。原料の流菫ｆｔ１０６ｍ／分に保った。

反応装置に沿って設置した２つの熱電対によって記録し
た温度は２１９℃及び２１１重２℃であった。生成した
ポリ！−のＭｎをＧＰＣで測定して８４９であった。粘
度は１００℃において１２１ｃ８ｔであった。

例　　５ 例４で得たポリ！−を、塩素ガスを用いて１２１℃で塩
素化して塩素五８４重１ｌＩｔ％を有する塩素化ポリブ
テンを得た。この物質を無水！レイン酸とモル比１：１
で２３２、℃において４時間反応させた。生成した生成
物は粘度４８０ｃ８ｔ，活性成分レベル８１５％、ケシ
化価１１５を有するものであった。

例　　６ 例５の生成物サンプル１８１５ＯＮ（ソルベント１５０
二ニートラル）油中ポリアミンと１４９℃で反応させて
分散剤を調製した。分散剤は窒素１５％を含有した０ 例　　７ 例３の生成物１８１５ＯＮ油中ポリアミンと１４９℃で
反応させて分散剤ｔｍ製した・分散剤は窒素１６≦を含
有した。

例　　８ Ｍｎ９５０のＦＩＢから調製した市販のポリイソブチレ
ンコへり酸無水物ポリアミンの窒素含量を測定した。Ｆ
ＩＢはそれ自体慣用の攪拌式タンク反応装置で、微細な
塩化アルミニウム粉末′をスラリー触媒（＜１００メツ
シユ、＜１４９ミク田ン）とし及びＨＣｌｔ”助触媒と
して作った。分散剤は窒素１５８％を含有し、ケン化価
１１２及び活性成分レベル８０％を有していた・ 例６、７及び８の分散剤の各々に２つの分散性ペンチ試
験、ｆ９ＩＢ（スラッジ抑制試験）及びＶＩＢ（フェス
抑制試験）を行なった。試験のまとめを表Ｉに示す・試
験の各々について、数が小さい程、分散性は良好になる
。表はまたブランクを含む。ブランクは分散剤を有さす
及び比較のためである〇 表　　Ｉ ４　８４９　１２１１５８１　８．９９７　１０７４　
２６１１２８２９．５４５８　９５０　１０１１２８０
１ＣＬ１７プランク０　　・・・　　　　・・・　　　
　　・・・　　・−２１３１、１帯（比較） 発明の物質が商用の物質に比べてｓｎｓ及びＶＩＢの両
方において一層良好であることは明らかであるＯ 」１−２− 例１に記載した反応装置管用い、触媒床は下記の表■に
記載する物質を含む一連の追加実験を行なう。液体供給
原料はイソブチレン１５襲、ブテン−１１５％、ブテン
−２１５％、イソブタン５５％’ｉ含む。水を助触媒と
して液体原料に下記の表■に示す量で加える。全ての実
験は実質的に等容積の触媒を用いる。　　　　− これらの結果は本発明の方法に従がって固定床の粒状塩
化アルζニウム触媒を用いることにより、微細な塩化ア
ルミニウム触媒及び種々の担持触媒物質に比べて向上し
た結果が達成されることを示す・ 表　　■ 例番号　　　　　　　　　触　　媒 比較Ａ　　　ＡｊＣｊｓ　　５５〜４０重１に％をグラ
ファイト粉末：２００メツシエ（く７４ミク田ン）中に
挿入した。

比較Ｂ　　架橋ポリスチレン（２％ジビニルベンゼン）
粉末（アルファソ田ダクツ、モートンチオコール）にＡ
ｌＣｌ。

１重量襲を付着。

比較０　　４オングストロームモレキエラーシープ：　
８Ｘ１２メツシエ（１７−４４−）ユニオンカーパイト
コ−ボレーシーンにＣｏＣｊ意付着 比較Ｄ　　シリカゲル：　８Ｘ１２メツシユ（１７〜ｚ
４謡）：Ｌエオンカーバイドコーポレーシ胃ンにＣｏＣ
１ｘ付着。

比較Ｅ　　活性アルミナ：８Ｘ１２メツシエ（１７〜２
４ｍ５）二ニオンカーパイＦコーポレーションにＣｏＣ
１ｘ付着。

比較Ｆ　　　ＡｌＣｌ５固形分ニー４０＋４０メツシエ
（α４２−ａ８４１■）。

比較Ｇ　　アンバーリスト（Ａｍｂ＠ｒｌＦ膳ｔ）１５
　スルホン化マク田網状ポリスチレンＤＶＢ架橋樹脂（
アルファプｐダクツ、モートンチオコール）上にＨＣｌ
／ＡｊＣｊｓ　／キシレン複合体（モル：モル：モル１
：２ｇ５）ｔ−飽和。

例　９　　人ｊ　Ｃｊｓ　　ニー４　＋　２０メツシ！
（（Ｌ８４１−４．７６１１１１１）表　　■ 比較ム　　（１）　　−４００−１５ｆｌ　　　０　　
　　０（２）比較Ｂ　　　（１）　　−６００２００１
００５Ｏ−１０００（３）比較ｃ　　　（１）　　−６
ｏｏ　　２００　１００　　５ｏ−１ｏｏｏ（ｓ）比較
ｎ　　　（１）　　−６ａｏ　　２Ｇ０　１５０　　５
ｏ−１ｏｏｏ（５）比較Ｆ！　　　（１）　　−６００
２００１５０５Ｏ−１０００（５）比較ｙ　　　（１）
　　−６ｏｏ　　−１ｓｏ　　＜１ｏ　　　ｎ（４）比
較ａ　　　（１）　　−６ｏｏ　　２００　　ｔｓｏ　
　　５Ｏ−１０００（５）例？　−１ｓ　−１ａ　６ｏ
ｏ　２００１５０５０−１００１ｏｃｉ（５）注； （１）　　重合速度を増大させることを意図して反応装
置原料温度を０℃から５０゛Ｃの範囲にわたって変える
。

（２）原料の流れを観測しない。触媒をイソブタンで洗
浄した後に反応装置を分解した際に微量の油状液を見出
す。

（３）　　モノマー転化を観測しない。

（４）油状のポリマー生成物をいくらか生成するが、詔
め得るＧＣモノマー転化は示されない。

（５）反応装置流出物中イソブチレンく２重ｆｆ１％で
、粒子の存在しない透明なポリマー溶液であることを観
察。

水の代シにガス状の無水ＨＣノを助触媒として使用する
他は例９の反応装置手順を用りて一連の追加実験を行な
う。それによって得た結果を下記の表■にまとめる。

データは、本発明の方法の実施において、モノマー転化
の制＃がＨ（Ｊ／ＡｌＣ１ｘ比を変えることによって達
成し得ること管示す。

表　　■ 例番号　供給　出口　供給　出口　（ｗｐｍ）（睦勿）
　（（６）例１゜奈　４　　６　６００　２００　１０
０　１゜。　１００（１）注： 帯線原料：イソブチレン１０％、ブテン−１１５％、ブ
テン−２１５％、イソブタン６０％（１）反応装置流出
物中イソブチレンく２重ｊｌｔ％で、粒子の存在しない
透明なポリマー溶液であることを観察。

以上、発明を直接の開示及び例によって開示したが、発
明の精神の＠凹円に入る方法の均等物であって、当業者
にとって明白であるものを特許請求の範囲において見出
すことは明らかであろう。

、マーーー １′１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくともイソブテンを含有する液体フィード流を
   、粒状非担持のルイス酸触媒を含む少なくとも１つの固
   定床を収容する管形反応装置に、イソブテンを重合させ
   て２５０より大きい数平均分子量を有する生成物ポリブ
   テンにするのに適した反応圧力及び温度で導入し及びポ
   リブテンを回収する工程を含むポリブテンの連続製造方
   法。 ２、ルイス酸が三塩化アルミニウムを含む特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、フィード流がイソブテンと、２−ブテンと、１−ブ
   テンとの混合物を含む特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ４、フィード流が非芳香族希釈剤を追加して含有する特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、反応温度が−１０°〜６０℃である特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ６、反応温度が０°〜２０℃である特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ７、粒状触媒が寸法０．８〜４０ｍｍを有する特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ８、粒状触媒が寸法０．８〜３０ｍｍを有する特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 ９、ポリマー生成物の数平均分子量が４００〜３０００
   である特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、ポリマー生成物の重量平均分子量／数平均分子量
   比が１．６−３．０である特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １１、塩化水素の助触媒を追加して固定触媒床に導入す
   る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２、水の助触媒を追加して固定触媒床に導入する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １３、アルコールの助触媒を追加して固定触媒床に導入
   する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １４、イソブテンと、１−ブテンと、２−ブテンと、非
   芳香族希釈剤とを含有するフィード流及び塩化水素の助
   触媒を温度−１０°〜６０℃で寸法０．８〜２０ｍｍを
   有する粒状三塩化アルミニウム触媒の固定床に導入し及
   びポリブテンを回収する工程を含むポリイソブテンの製
   造方法。 １５、ノルマルブテンを含有し、イソブテンはせいぜい
   ５％の液体フィード流を、粒状のルイス酸触媒を含む少
   なくとも１つの固定床を収容する管形反応装置に、ｎ−
   ブテンを重合させて２５０より大きい数平均分子量を有
   する生成物ポリブテンにするのに適した反応圧力及び温
   度で導入し及びポリブテンを回収する工程を含むポリブ
   テンの連続製造方法。 １６、ルイ酸が三塩化アルミニウムを含む特許請求の範
   囲第１５項記載の方法。 １７、フィード流が非芳香族希釈剤を追加して含有する
   特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８、反応温度が１０°〜６０℃である特許請求の範囲
   第１６項記載の方法。 １９、粒状触媒が寸法０．８〜４０ｍｍを有する特許請
   求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、粒状触媒が寸法０．８〜２０ｍｍを有する特許請
   求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、ポリマー生成物の数平均分子量が４００〜３００
   ０である特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２、塩化水素の助触媒を追加して固定触媒床に導入す
   る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２３、水の助触媒を追加して固定触媒床に導入する特許
   請求の範囲第１５項記載の方法。 ２４、アルコールの助触媒を追加して固定触媒床に導入
   する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２５、（ａ）（イソブテン及びｎ−ブテンを含有する第
   一液体フィード流を、第一ルイス酸触媒を含む少なくと
   も１の固定床を収容する第一管形反応装置に、イソブテ
   ンを重合させて２５０より大きい数平均分子量を有する
   生成物ポリブテンにするのに適した反応圧力及び温度で
   導入し、 （ｂ）ポリブテン生成物を分離してｎ−ブテン及びせい
   ぜい５％のイソブテンを含有する流れを形成し、　 （ｃ）分離した流れを第二液体フィード流として第二粒
   状ルイス酸触媒を含む少なくとも１つの固定床を収容す
   る第二管形反応装置に、ｎ−ブテンを重合させて生成物
   ポリ−ｎ−ブテンにするのに適した反応圧力及び温度で
   導入し、 （ｄ）生成物ポリ−ｎ−ブテンを回収する 工程を含むポリブテンの連続製造方法。 ２６、ルイス酸が三塩化アルミニウムを含む特許請求の
   範囲第２５項記載の方法。 ２７、フィード流がイソブテンと、２−ブテンと、１−
   ブテンとの混合物を含む特許請求の範囲第２６項記載の
   方法。 ２８、フィード流が非芳香族希釈剤を追加して含有する
   特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、反応温度が−１０°〜６０℃である特許請求の範
   囲第２８項記載の方法。 ３０、工程（ａ）反応温度が０°〜２０℃であり及び工
   程（ｂ）反応温度が１０°〜６０℃である特許請求の範
   囲第２９項記載の方法。 ３１、粒状触媒が寸法０．８〜４０ｍｍを有する特許請
   求の範囲第３０項記載の方法。 ３２、粒状触媒が寸法０．８〜２０ｍｍを有する特許請
   求の範囲第３１項記載の方法。 ３３、前記各管形反応装置に助触媒を導入し、該助触媒
   をＨＣｌ、水、アルコール或はこれらの混合物から成る
   群より選ぶ特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ３４、助触媒が無水ＨＣｌを前記各液体フィード流の５
   ０〜５０００ｐｐｍの量で含む特許請求の範囲第３３項
   記載の方法。