DE3744033A1

DE3744033A1 - Verfahren zur erzeugung von ueberzuegen auf metalloberflaechen

Info

Publication number: DE3744033A1
Application number: DE19873744033
Authority: DE
Inventors: Ryosuke Sako; Akira Nishihara; Takao Ogino; Hiroshi Okita
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1987-12-24
Publication date: 1988-07-07
Also published as: JPS63168474A; EP0273408A2; EP0273408A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen auf Oberflächen von von Aluminium verschiedenen Metallen durch Auftrocknen und Erhitzen eines Überzugsmittels auf Wasserbasis, das Chrom VI sowie wasserlösliches oder wasserdispergierbares schichtbildendes organisches Polymer enthält sowie dessen Anwendung auf die Behandlung von verzinkten Stahloberflächen.

Das vorgenannte Verfahren hat in der Industrie insbesondere bei der Oberflächenbehandlung von Stahlblech oder verzinktem Stahlblech einen weiten Anwendungsbereich gefunden. Auf diesem Sektor ist u. a. der sog. Wash-Primer, dessen Hauptbestandteile Polyvinylbutyral, sechswertiges Chrom und Phosphorsäure sind, als korrosionsverhütendes Überzugsmittel bekannt. Der Wash-Primer ist jedoch entzündlich, da er Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole enthält, und versucht daher Probleme bezüglich einer Brandgefahr. Infolgedessen wurden wasserhaltige Überzugsmittel entwickelt, die diesen Nachteil nicht besitzen.

So beschreibt die japanische Patentanmeldung Nr. Sho 57-45 834 (1982) ein Verfahren, bei dem eine Behandlungslösung aus wasserlöslichem Dichromat oder Chromsäure und wasserlöslichem Harz auf das Stahlblech aufgebracht und dann bei 40 bis 80°C getrocknet wird. Bei diesem Verfahren steht die Solubilisierung von Epoxyharz zur Erzeugung einer stabilen Behandlungslösung im Vordergrund.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 60-2 28 682 (1985) beschreibt eine wäßrige Lösung aus Chromsäure, wasserlöslichem Acrylharz und komplexem Fluoridsalz für die Behandlung von verzinktem Stahlblech. Durch den Zusatz von komplexem Fluorid, wie z. B. Natriumhexafluoroaluminat, soll die gebildete Schicht sowohl hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit als auch Filmhaftung verbessert werden.

Obgleich bei den bekannten Verfahren der Gehalt an sechswertigem Chrom infolge einer Reaktion mit dem Harz in gewissem Maße abnimmt, haftet ihnen der beträchtliche Nachteil an, daß ein großer Teil von sechswertigem Chrom nicht reduziert wird. Je nach Verwendung des beschichteten Materials kann in der Folge sechswertiges Chrom aus der Schicht herausgelöst werden, so daß der Einsetzbarkeit des entsprechend beschichteten Bleches Grenzen gesetzt sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen auf Oberflächen von von Aluminium verschiedenen Metallen bereitzustellen, daß den vorgenannten Nachteil nicht aufweist und zu Überzügen führt, aus denen selbst bei langwährendem Kontakt mit wäßrigen Lösungen praktisch kein sechswertiges Chrom herauslösbar ist.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man ein Überzugsmittel auftrocknet und erhitzt, daß zusätzlich wasserlösliche organische Verbindung mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C enthält, wobei die organische Verbindung mindestens eine -CH₂OH- und/oder mindestens eine =CHOH-Gruppe und - sofern nur eine dieser Gruppen im Molekül vorhanden ist - mindestens eine Äthergruppe (-O-) aufweist.

Das innerhalb der vorliegenden Erfindung einzusetzende schichtbildende organische Polymer muß wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein und durch Erhitzen/Trocknen gehärtet werden können. Geeignete Beispiele für derartige Polymere sind in der JP-B-58-47 230 (1983) (CA 87, Nr. 27 657z) beschrieben. Hierbei sind Polymere auf Basis Acrylsäure bzw. Acrylat oder aber von Methacrylsäure oder Methacrylat oder Copolymere hiervon von besonderer Bedeutung.

Das sechswertige Chrom kann z. B. als wasserfreie Chromsäure oder Ammoniumbichromat eingebracht werden. Insbesondere bei der Behandlung von Zinkoberflächen, wie von verzinkten Stahlblech kann ein Zusatz kleinerer Mengen dreiwertiges Chrom vorteilhaft sein.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden als wasserlösliche organische Verbindung mit mindestens einer -CH₂OH- bzw. =CHOH-Gruppe, die für den Fall, daß nur eine dieser Gruppen vorhanden ist, auch eine Äthergruppe aufweisen muß, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Äthylenglykolmonomäthyläther, Diäthylenglykolmonomäthyläther, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol oder Glyzerin zugesetzt.

Wenn das Überzugsmittel auf Wasserbasis mit einer wasserlöslichen organischen Verbindung der o.g. Art versetzt und auf der Metalloberfläche aufgetrocknet worden ist, ist im Vergleich zu einem Überzugsmittel ohne Zusatz einer derartigen organischen Verbindung ein Herauslösen von sechswertigem Chrom als Folge eines Kontakts mit Wasser praktisch nicht mehr feststellbar.

Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, ein Überzugsmittel aufzutrocknen und zu erhitzen, das die wasserlösliche organische Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 10 g/l, enthält. Bei dieser Mengenangabe beträgt das Molverhältnis von organischer Verbindung zu sechswertigem Chrom etwa 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,33 bis 1,5.

Eine weitere zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß auf die Metalloberfläche aufgebrachte Überzugsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300° zu erhitzen.

Die Wirkungsweise der zuzusetzenden wasserlöslichen organischen Verbindung ist nicht eindeutig. Vermutlich wird diese Verbindung durch das sechswertige Chrom in der Überzugsmittelschicht zu dreiwertigem Chrom, dessen Löslichkeit geringer als die von sechswertigem Chrom ist, reduziert. Das dreiwertige Chrom wiederum reagiert mit dem Oxidationsprodukt der zugesetzten wasserlöslichen Verbindung oder dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Polymer und bildet eine komplexe Verbindung, die praktisch kein Chrom mehr freisetzt. Aufgrund der schwachen Reduktionswirkung bei Raumtemperatur kann das fertig formulierte Überzugsmittel bei Raumtemperatur stabil gelagert werden. Die volle Wirkung der Reduktion des sechswertigen Chroms tritt erst während des Erhitzens/Trocknens der beschichteten Metalloberfläche ein. Die Stabilität des Überzugsmittels bei Raumtemperatur kann noch verbessert werden, wenn man den pH-Wert durch Einsatz von Ammoniumbichromat auf einem geringfügig höheren Wert hält.

Der vorgenannte Effekt der Stabilität des Überzugsmittels bei Raumtemperatur und der vollen Reduktionswirkung bei höheren Temperaturen tritt nur dann ein, wenn die wasserlösliche organische Verbindung mindestens eine -CH₂OH- bzw. =CHOH-Gruppe und - falls nur eine dieser Gruppen im Molekül vorhanden ist - auch noch mindestens eine Äthergruppe aufweist und zudem die organische Verbindung einen Siedepunkt von mehr als 100°C besitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Behandlung einer Vielzahl von Metalloberflächen, ausgenommen Oberflächen aus Aluminium, wie Eisen, Stahl oder Zink. Das Verfahren ist mit besonderem Vorteil in anwendbar für die Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen auf verzinktem Stahl.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

Elektrolytisch verzinktes Stahlblech wurde mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend Natriumphosphat und Natriumsilikat als Hauptkomponenten, entfettet. Nach einer Wasserspülung wurde es mit einem wäßrigen Überzugsmittel, das 30 g/l wasserlösliches Acrylatharz (ber. als Trockensubstanz), 3,2 g/l Cr⁶⁺ und 1,0 g/r Cr³⁺enthielt beschichtet. Nach einminütigem Trocknen bei 180°C wurde das Blech mit einer Auflage von 0,2 g/m² lackiert.

Beispiele 1 bis 3

Wäßrigen Überzugsmitteln der Zusammensetzung wie bei Vergleichsbeispiel 1 wurden 1,5 g/l Äthylenglykol bzw. 3 g/l Diäthylenglykol bzw. 2 g/l Propylenglykol zugesetzt. Die Behandlung der Prüfbleche erfolgte in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Feuerverzinktes Stahlblech, entfettet und mit Wasser gespült wurde wie im Fall von Vergleichsbeispiel 1 mit einem wäßrigen Überzugsmittel von 10 g/l Polyacrylamid (ber. als Trockensubstanz) und 3,8 g/l Ammoniumbichromat beschichtet. Nach dreiminütigem Trocknen bei 180°C wurde es mit einem Auflagegewicht von 0,2 g/m² lackiert.

Beispiele 4 und 5

Wäßrigen Überzugsmitteln der Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel 2 wurden 2 g/l Hexandiol bzw. 4 g/l Glyzerin zugesetzt. Anschließend geschah die Behandlung der Bleche in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde die im Vergleichsbeispiel 1 dargelegte Behandlung wiederholt, jedoch kam ein Überzugsmittel zum Einsatz, das anstelle von Acrylatharz ein Copolymer aus Methacrylsäure, N-Methylolacrylamid, N-Butylacrylat und Methylmethacrylat im Verhältnis 4 : 2 : 100 : 100 enthielt.

Beispiel 6

Dem Überzugsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurden 1,5 g/l Äthylenglykol zugesetzt. Ansonsten erfolgte die Behandlung der Prüfbleche wie in Vergleichsbeispiel 3.

Im Anschluß an die Aufbringung der organischen Beschichtung wurden sämtliche Prüfbleche Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und der herauslösbaren Chrommenge unterworfen. Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch den Salzsprühtest gemäß JIS Z-2371 bis zur Weißrostbildung auf 5% der Blechoberfläche bestimmt.

Zur Ermittlung der herauslösbaren Chrommenge wurden aus dem Prüfblech Prüfkörper von 1 cm² herausgeschnitten, die bei 30°C für sieben Tage in 100 ml vollentsalztes Wasser getaucht wurden. Anschließend wurden die Prüfkörper mit voll entsalztem Wasser gespült. Lösung und Spülwasser wurden vereinigt und auf 50 ml konzentriert. Die Messung der Chromkonzentration erfolgte nach dem Prinzip der Atomabsorptions-Spektrometrie.

Während die Korrosionsbeständigkeit in sämtlichen Beispielen über eine Salzsprühdauer von 120 h lag, waren die herausgelösten Chrommengen sehr verschieden. Wie die nachfolgende Tabelle zeigt, waren die Werte für die nach den Vergleichsversuchen 1, 2 und 3 behandelten Bleche mit 2,5 bzw. 1,8 bzw. 2,3 mg/m² beträchtlich hoch.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Bleche (Beispiel 1 bis 6) lieferten mit herauslösbaren Chrommengen von kleiner 0,20 bzw. kleiner 0,25 bzw. kleiner 0,30 mg/m² hervorragende Ergebnisse.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von korrosionsschützenden Überzügen auf Oberflächen von von Aluminium verschiedenen Metallen durch Auftrocknen und Erhitzen eines Überzugsmittels auf Wasserbasis, das Chrom VI sowie wasserlösliches oder wasserdispergierbares schichtbildendes organisches Polymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel auftrocknet und erhitzt, das zusätzlich wasserlösliche organische Verbindung mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C enthält, wobei die organische Verbindung mindestens eine -CH₂OH- und/oder mindestens eine =CHOH-Gruppe und - sofern nur eine dieser Gruppen im Molekül vorhanden ist - mindestens eine Äthergruppe (-O-) aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel auftrocknet und erhitzt, daß mindestens eine organische Verbindung aus der Gruppe Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Äthylenglykolmonomäthyläther, Diäthylenglykolmonomäthyläther, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol oder Glyzerin enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel auftrocknet und erhitzt, das 0,1 bis 20 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/l wasserlösliche organische Verbindung enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Überzugsmittel nach seiner Aufbringung auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C erhitzt.

5. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 auf die Behandlung von verzinktem Stahl.