DE3740899A1 - Peroxycarbonsaeure-phosphanoxid-komplexe, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung - Google Patents
Peroxycarbonsaeure-phosphanoxid-komplexe, verfahren zu ihrer herstellung und verwendungInfo
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Description
Die Erfindung richtet sich auf bei 15°C flüssige
Peroxycarbonsäure-Phosphanoxid-Komplexe, ein Verfahren
zu ihrer Herstellung aus einer Peroxycarbonsäure und
einem Phosphanoxid sowie ihre Verwendung als
Aktivsauerstoffkomponente in Wasch-, Bleich-, Reinigungs-
und Desinfektionsmitteln. Sowohl bei den Peroxycarbonsäuren
als auch den Phosphanoxiden der erfindungsgemäßen
Komplexe handelt es sich im wesentlichen um aliphatische
Verbindungen. Der bei 15°C, meist auch 0°C flüssige Aggregatzustand
der Komplexe und ihre hohe Aktivsauerstoffstabilität
ermöglichen eine Flüssigdosierung und gewährleisten eine
hohe Handhabungssicherheit.
In Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solchen für
Textilien, finden sowohl anorganische als auch organische
Aktivsauerstoffverbindungen Verwendung, insbesondere als
Bleich- und Desinfektionskomponente. Beispielhaft genannt
seien Perborate, Persulfate, Mono- und Diperoxycarbonsäuren
sowie Perborat-Aktivator-Kombinationen, aus welchen meist
Peressigsäure freigesetzt wird. Die Persäuren und Perborat-
Aktivator-Kombinationen zeichnen sich gegenüber Perborat
durch ihre niedrigere Wirkungstemperatur aus.
Bei den in Wasch- und Bleichmitteln eingesetzten
Peroxycarbonsäuren handelt es sich im allgemeinen um bei
Raumtemperatur feste, im wesentlichen in Wasser
unlösliche Verbindungen. Da Peroxycarbonsäuren in reinem
oder hochkonzentriertem Zustand thermisch und mechanisch
sensibel sind, hatte man sich mit deren Phlegmatisierung
und Stabilisierung befaßt, siehe z. B. BE-PS 5 60 389,
US-PS 42 87 135, DE-OS 33 20 496, EP-B 00 45 290.
Als bevorzugte Phlegmatisierungsmittel erwiesen sich
hierbei Hydrate bildende anorganische Salze, insbesondere
Natriumsulfat. Es zeigte sich aber, daß sowohl die Art
und Weise der Peroxycarbonsäureherstellung als auch der
Phlegmatisierung von erheblichem Einfluß auf die
Stabilität der phlegmatisierten festen Peroxycarbonsäuren
sind. Auch kleine Verfahrensänderungen, wie beispielsweise
ein verändertes Kornspektrum der eingesetzten Carbonsäure
oder erhaltenen Peroxycarbonsäure, führen bei sonst
gleichen Bedingungen zu gegebenenfalls weniger stabilen
Produkten. Es ist somit nur mit hohem Kontroll- und
Anpassungsaufwand möglich, eine gleichförmige Qualität
über längere Zeit zu produzieren.
Ein weiterer Nachteil der genannten festen phlegmatisierten
Peroxycarbonsäuren besteht darin, daß es nicht ohne weiteres
möglich ist, diese Produkte flüssig zu dosieren bzw. in
flüssigen Wasch- und Bleichmitteln mitzuverwenden. Eine
einfache und gegebenenfalls automatische Flüssigdosierung
der bleichenden Aktivsauerstoffverbindung ist aber
insbesondere dort erwünscht, wo bisher mit flüssigen
Aktivchlorverbindungen gebleicht wurde. Darüber hinaus
war man auch bemüht, auf den bei Peroxycarbonsäuren in
sicherheitstechnischer Hinsicht nicht unproblematischen
Trocknungs- und Granulationsschritt zu verzichten.
Es fehlte nicht an Versuchen, die bei Raumtemperatur
festen und im wesentlichen wasserunlöslichen
Peroxycarbonsäuren in flüssige oder pastöse Suspensionen
zu überführen, siehe z. B. GB-PS 15 35 804, EP-A 1 60 342,
EP-A 1 76 124, DE-Patentanmeldungen P 37 09 347.9 und
P 37 09 348.7. Die mit üblichen Verdickungsmitteln
verdickten (GB-PS 15 35 804) oder tensid-strukturierten
Bleichmittelsuspensionen (EP-A 1 76 124) konnten wegen
ungenügender chemischer und/oder physikalischer
Stabilität nicht befriedigen. Eine Verbesserung stellen
zwar Suspensionen dar, welche ein Xanthan-Polysaccharid
oder eine Kieselsäure gemeinsam mit einem hydratbildenden
Neutralsalz enthalten (P 37 09 348.7 bzw. P 37 09 347.9),
jedoch zeigen sich auch hier nach mehrwöchiger Lagerung
Anzeichen einer beginnenden Fest-Flüssig-Phasentrennung.
Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Peroxycarbonsäure
nicht in spezieller Weise phlegmatisiert wird und/oder
ein zu breites Kornspektrum und/oder eine Korngröße
um/über 20 µm aufweist.
Generell wird bei wäßrige Peroxycarbonsäuren enthaltenden
Bleichmittelsuspensionen als nicht unproblematisch
angesehen, daß verschüttete oder durch Leckagen aus
Gebinden ausgelaufene Suspensionen eintrocknen können.
Hierdurch wird das Sicherheitsrisiko erhöht, weil die
desensibilisierende Wirkung des Wassers während des
Eintrocknens verlorengeht.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, noch bei 15°C, bevorzugt noch bei
0°C flüssige, sicher handhabbare und chemisch als auch
physikalisch stabile Peroxycarbonsäureverbindungen zu
schaffen, welche die Nachteile der wäßrigen Suspensionen
nicht aufweisen, sich aber als wirksame Aktivsauerstoffkomponente
in Wasch-, Bleich-, Reinigungs- und
Desinfektionsmitteln einsetzen lassen. Die flüssigen
Verbindungen sollten sich in einfacher Weise herstellen
lassen und ihre Phlegmatisierung sollte weitgehend
unabhängig von den Herstellungsbedingungen der zugrundeliegenden
Peroxycarbonsäuren sein.
Die Aufgabe wird gelöst durch neue,
bei 15°C flüssige Peroxycarbonsäure-Phosphanoxid-
Komplexe der allgemeinen Formel
worin
R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils eine lineare oder verzweigte C₁-C₁₂-
Alkylgruppe oder C₅-C₆-Cycloalkylgruppe oder
Benzylgruppe bedeuten, R¹ mit R² und dem Phosphor auch
einen gesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Ring
bilden kann und einer der Reste R¹, R² bzw. R³ auch
Phenyl sein kann,
Y eine C₂-C₁₆-Alkylengruppe, welche durch eine oder mehrere C₁-C₁₄-Alkylgruppen und/oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann, oder eine 1,2-, 1,3- oder 1,4- Cyclohexylengruppe bedeutet,
Z Wasserstoff, Aryl, Halogen, -COOH, -SO₃H, -CO₃H oder die Komplexgruppe -COOH . . . O=PR¹R²R³ bzw. -CO₃H . . . O=PR¹R²R³, wobei R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, bedeutet
und die dem Komplex zugrunde liegende Peroxycarbonsäure mindestens 6 C-Atome enthält und einen Schmelzpunkt über 0°C aufweist.
Y eine C₂-C₁₆-Alkylengruppe, welche durch eine oder mehrere C₁-C₁₄-Alkylgruppen und/oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann, oder eine 1,2-, 1,3- oder 1,4- Cyclohexylengruppe bedeutet,
Z Wasserstoff, Aryl, Halogen, -COOH, -SO₃H, -CO₃H oder die Komplexgruppe -COOH . . . O=PR¹R²R³ bzw. -CO₃H . . . O=PR¹R²R³, wobei R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, bedeutet
und die dem Komplex zugrunde liegende Peroxycarbonsäure mindestens 6 C-Atome enthält und einen Schmelzpunkt über 0°C aufweist.
Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte
Peroxycarbonsäure-Phosphanoxid-Komplexe.
Peroxycarbonsäuren bilden in "inerten" aprotischen
Lösungsmitteln eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung
aus; in Gegenwart von Sauerstoffbasen entstehen
dagegen Lösungsmitteladdukte mit intermolekularer Wasserstoffbrückenbindung
- J. Org. Chem. 35 (1970) 2033. Plesniar
et al., J. of Molecular Structure 20 (1974) 457-460 -, isolierte
kristalline 1 : 1-Addukte von substituierten
Peroxybenzoesäuren mit Triphenylphosphanoxid sowie Pyridin-N-
oxiden. Alle erhaltenen Stoffe waren bei Raumtemperatur
fest.
Die Peroxybenzoesäuren-Triphenylphosphanoxid-Komplexe
wurden durch ihre Schmelzpunkte und IR-Spektren charakterisiert.
Hinweise über Stoffdaten von Komplexen aus aliphatischen
Peroxycarbonsäuren mit im wesentlichen aliphatischen
Phosphanoxiden sind der Literaturstelle
genausowenig zu entnehmen wie irgendeine Verwendung der
Komplexe.
Da die bekannten Peroxycarbonsäure-Triphenylphosphanoxid-
Komplexe alle gut kristallisieren und Schmelzpunkte im
Bereich 65-85°C aufweisen, war es überraschend, daß die
erfindungsgemäßen Komplexe bei 15°C,
meist sogar noch bei 0°C flüssig sind. Eine Kristallisation
konnte auch bei besonders gereinigten Komplexen
nicht herbeigeführt werden.
Die vorbekannten Peroxycarbonsäure-Triphenylphosphanoxid-
Komplexe wurden als wenig stabil und bei Raumtemperatur
zersetzlich beschrieben. In gleicher Weise mußte von den
erfindungsgemäßen Komplexen erwartet werden, daß sie sich
bei der Lagerung unter Bildung der ihnen zugrundeliegenden
Peroxycarbonsäure und des Phosphanoxids zersetzen und es
zur Kristallisation einer oder beider Komponenten der
Komplexe kommen würde. Unerwarteterweise kam es aber
auch nach mehrwöchiger Lagerung weder zu Kristallisationserscheinungen
noch zu anderen erkennbaren Veränderungen
wie der Viskosität und der Farbe.
Die erfindungsgemäßen Komplexe lassen sich durch ihr
IR- und NMR-Spektrum deutlich von den Ausgangssubstanzen
unterscheiden. Es wird nicht ausgeschlossen, daß zwischen den
Ausgangskomponenten und dem Komplex ein Gleichgewicht bestehen
kann. Unter den erfindungsgemäßen Komplexen werden
daher auch solche verstanden, welche außer dem Komplex
auch die Ausgangskomponenten in etwa äquimolarem Verhältnis
enthalten, wenn eine Monoperoxycarbonsäure vorliegt
und im Molverhältnis Phosphanoxid zu Peroxycarbonsäure
von etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1, wenn eine Monoperoxydicarbonsäure
oder Diperoxydicarbonsäure vorliegt.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Komplexe zeichnen sich
durch eine außerordentlich hohe Aktivsauerstoffstabilität
aus. Ferner bleiben sie bei den üblichen
Temperaturen während der Lagerung und Handhabung vollkommen
homogen, was auch in sicherheitstechnischer Hinsicht
bedeutsam ist. Sowohl die chemische Stabilität
als auch die sicherheitstechnischen Kennzahlen sind
nicht mehr abhängig vom Herstellverfahren und/oder dem
Kornspektrum der festen phlegmatisierten oder in wäßriger
Suspension vorliegenden Peroxycarbonsäuren. Auch ein
Verschütten stellt kein Sicherheitsrisiko dar, weil das
komplex an die Peroxycarbonsäure gebundene und/oder
gegebenenfalls als solches vorliegende phlegmatisierende
Phosphanoxid nicht flüchtig ist. Ferner erwiesen sich
die Komplexe sowohl im Fallhammertest als auch im Stahlhülsentest
mechanisch bzw. thermisch stabil.
Die untersuchten erfindungsgemäßen Komplexe erwiesen sich
als reine Newtonsche Flüssigkeiten.
Mit den flüssigen Komplexen konnte erstmals eine bei
15°C flüssige Applikationsform für solche Peroxycarbonsäuren
zur Verfügung gestellt werden, welche einen
Schmelzpunkt über 0°C, bevorzugt über 20°C, aufweisen.
Eine solche Applikationsform von Aktivsauerstoffverbindungen
kann vorteilhaft in flüssig dosierten bzw.
flüssig angewandten Bleich-, Desinfektions-,
Wasch- und Reinigungsmitteln Anwendung finden. Die
flüssigen Komplexe sind zwar in Wasser wenig löslich,
sie lassen sich aber darin gut verteilen, insbesondere
dann, wenn sie selbst oder die wäßrige Phase ein Emulsionshilfsmittel
enthalten.
Auch die Löslichkeit der Komplexe in aprotischen
Lösungsmitteln ist in der Regel um ein Vielfaches höher
als diejenige der zugrundeliegenden Peroxycarbonsäuren.
Durch Verwendung der Komplexe wird die Anwendbarkeit der
Peroxycarbonsäuren auch auf solche Lösungsmittelsysteme
erweitert, in welchen Reaktionen mit den reinen Peroxycarbonsäuren
bisher nicht oder nur in heterogener Phase
möglich waren.
Die erfindungsgemäßen Komplexe sind zugänglich aus
Phosphanoxiden der allgemeinen Formel
und Peroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel
Bei Peroxymonocarbonsäuren - Z′ ist
ungleich Carboxyl oder Peroxycarbonyl - beträgt das
Molverhältnis Phosphanoxid zu Peroxycarbonsäure 1 : 1.
Sofern Z′ jedoch eine Carboxyl- oder Peroxycarboxylgruppe
bedeutet, kann das Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 2
betragen, wobei 2 : 1 bevorzugt wird. 2 : 1-Komplexe
können zwar unterschiedliche Phosphanoxide gebunden
enthalten, bevorzugt enthalten sie aber nur ein Phosphanoxid.
Für bevorzugte Komplexe gilt R¹ = R² = R³, wobei die
Reste lineare oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen,
vorzugsweise unverzweigte C₁- bis C₈-Alkylgruppen,
darstellen.
Besonders geeigneten Komplexen liegen Diperoxycarbonsäuren
mit 6-16 C-Atomen zugrunde, wobei jede Peroxycarboxylgruppe
mit jeweils dem gleichen Phosphanoxid
komplexiert ist. Vorteilhafterweise handelt es sich bei
den Diperoxycarbonsäuren um lineare C₈-D₁₆-Diperoxydicarbonsäuren,
insbesondere Diperoxydecan-, Diperoxydodecan-
und Diperoxytetradecandisäure. Geeignet sind auch in
2-Stellung mit einer linearen oder verzweigten C₆-C₁₂-
Alkylgruppe substituierte Diperoxybernstein- bzw. Diperoxyglutarsäuren.
Y hat in den Komplexen und den ihnen zugrundeliegenden
Peroxycarbonsäuren die Bedeutung einer gegebenenfalls
einfach oder mehrfach substituierten Alkylengruppe mit
2-16 C-Atomen. Y kann aber auch eine 1,2-, 1,3- oder
1,4-Cyclohexylengruppe sein; eine bevorzugte Peroxycarbonsäure
aus dieser Gruppe ist die Diperoxyhexahydroterephthalsäure.
Der Rest Z′ in der Peroxycarbonsäure zur Herstellung
der Komplexe bedeutet Wasserstoff, Carboxyl, Peroxycarboxyl,
Sulfonyl, Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor,
oder Aryl. Unter Aryl wird dabei bevorzugt Phenyl oder
substituiertes Phenyl verstanden, wobei der/die Substituenten
ausgewählt sind aus den Gruppen C₁-C₄-Alkyl,
C₁-C₄-Alkoxy, -F, -Cl, -Br, -NO₂, -COOH, -SO₃H.
Die den Komplexen zugrundeliegenden Peroxycarbonsäuren
lassen sich in bekannter Weise herstellen, beispielsweise
aus den entsprechenden Carbonsäuren oder Säurederivaten
und Wasserstoffperoxid - siehe EP-A 00 45 290,
US-PS 41 19 660, DE-OS 33 20 497, DE-OS 34 18 450,
DE-OS 34 38 529, DE-OS 34 26 792. Gemäß DE-OS 33 20 497
wurde die Peroxidierung der Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxid
in Gegenwart von Schwefelsäure und einem Phosphanoxid
durchgeführt. Die Aufgabe des Phosphanoxids, wovon
bei dem zitierten Verfahren bevorzugt 0,1-7 Gew.-%,
bezogen auf eingesetzten Aktivsauerstoff, eingesetzt
werden, besteht darin, die Schaumbildung bei der Peroxidierung
zu unterdrücken und die Viskosität der
Reaktionssuspension herabzusetzen. Hinweise auf die
Bildung eines erfindungsgemäßen Komplexes sind der
gesamten DE-OS 33 20 497 nicht zu entnehmen noch werden
die Eigenschaften nahegelegt.
Die Umsetzung einer Peroxycarbonsäure gemäß Formel (II)
mit einem Phosphanoxid gemäß Formel (III) zu Komplexen
gemäß der allgemeinen Formel (I) erfolgt bei Temperaturen
von -20°C bis +50°C, bevorzugt bei -10 bis +20°C,
in Gegenwart eines niederen halogenierten Kohlenwasserstoffs.
Die Peroxycarbonsäure und das Phosphanoxid
werden in dem Molverhältnis eingesetzt, das im wesentlichen
der gewünschten Zusammensetzung der Komplexe
- siehe oben - entspricht. Im allgemeinen können die umzusetzende
Peroxycarbonsäure und/oder das Phosphanoxid
sowohl in dem Lösungsmittel gelöst als auch nur teilweise
gelöst, das heißt, in einer Suspension miteinander
umgesetzt werden. Im Anschluß an die Umsetzung wird vom
erhaltenen, im allgemeinen völlig klaren Reaktionsgemisch
das Lösungsmittel abdestilliert, wobei der flüssige Komplex
zurückbleibt. Das Abdestillieren des Lösungsmittels
erfolgt vorzugsweise unter vermindertem Druck und Temperaturen
unter 40°C. Mit steigender Temperatur nimmt,
wie dies bei Peroxycarbonsäuren und anderen Aktivsauerstoffverbindungen
der Fall ist, der Aktivsauerstoffgehalt
ab. Bevorzugte niedere halogenierte Kohlenwasserstoffe
sind solche mit 1 bis 3 C-Atomen und 2 bis 4
Halogenatomen, insbesondere Chlor- und/oder Fluoratomen.
Besonders geeignet sind Methylenchlorid, Chloroform,
1,1,1-Trichlorethan und Trichlorethylen. Besonders reine
Komplexe sind zugänglich, indem die letzten Reste
Lösungsmittel durch Trocknung im Vakuum entfernt werden.
Freie, das heißt, nicht komplex gebundene Peroxycarbonsäure
läßt sich z. B. durch Ausschütteln des flüssigen Komplexes
mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung, nicht komplex
gebundenes Phosphanoxid gegebenenfalls durch
Filtration entfernen. Die flüssigen
Komplexe haben im allgemeinen ölige Konsistenz.
Es ist auch möglich, während der Peroxidierung der dem
herzustellenden Komplex zugrundeliegenden Carbonsäure,
beispielsweise mittels einer Wasserstoffperoxid und
Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Reaktionsmischung,
die Umsetzung zum Komplex vorzunehmen. In diesem Fall
erfolgt die Peroxidierung in Gegenwart eines niederen
halogenierten Kohlenwasserstoffs und des darin im wesentlichen
gelösten, für die Komplexbildung erforderlichen
Phosphanoxids. Die entstehende Peroxycarbonsäure wird
zunächst teilweise in dem Lösungsmittel gelöst und steht
somit direkt, also ohne vorhergehende, in sicherheitstechnischer
Hinsicht nicht unproblematische Isolierung
der festen unphlegmatisierten Peroxycarbonsäure, der
Komplexbildung zur Verfügung. Nach beendeter Peroxydierung
und Komplexbildung wird die organische Phase von
der wäßrigen Phase getrennt, gegebenenfalls mit Wasser
und/oder wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und
gegebenenfalls getrocknet; durch anschließendes Abdestillieren
des organischen Lösungsmittels wird der Komplex
isoliert.
Die bei 15°C flüssigen Peroxycarbonsäure-Phosphanoxid-
Komplexe der allgemeinen Formel (I) können als Aktivsauerstoffkomponente
in Wasch-, Bleich-, Reinigungs- und
Desinfektionsmitteln Verwendung finden.
Aus vergleichenden Untersuchungen folgt, daß die erfindungsgemäßen
flüssigen Komplexe etwa die gleiche, meist
aber eine höhere Bleichwirkung zeigen als die bekannte
Peressigsäure freisetzende feste Kombination aus Natriumperborat-
Tetrahydrat und dem Aktivator TAED (= Tetraacetylethylendiamin).
Diese gute Bleichwirkung war keineswegs
zu erwarten, weil bekannt ist, daß beispielsweise die
Epoxidation von Komplexen von Peroxycarbonsäuren mit
einer Verbindung mit basischem Sauerstoff - hierzu gehören
auch die erfindungsgemäßen Komplexe - mit zunehmender
Komplexstabilität verlangsamt wird - siehe R. Kavi et
al. J. Org. Chem. 56 (1970) 2033. Wenngleich die erfindungsgemäßen
Komplexe gegenüber den unkomplizierten
zugrundeliegenden festen Peroxycarbonsäuren gegebenenfalls
eine etwas niedrigere Bleichwirkung aufweisen,
schmälert diese Tatsache keineswegs ihre Anwendbarkeit.
Der technische Fortschritt liegt in der flüssigen Applikationsform
des Bleichmittels sowie in deren sicherer
Handhabung.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele
verdeutlicht.
In einem Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer,
einem Thermometer, Rückflußkühler und einer Heiz- bzw.
Kühlvorrichtung, legt man das in einem niederen halogenierten
Kohlenwasserstoff gelöste Phosphanoxid vor,
fügt die in dem gleichen Lösungsmittel gelöste,
gegebenenfalls nur teilweise gelöste, Peroxycarbonsäure
tropfen- oder portionsweise unter Rühren zu und läßt
bei der gewünschten Reaktionstemperatur nachreagieren.
Anschließend destilliert man am Rotationsverdampfer
unter vermindertem Druck bei unter 40°C das Lösungsmittel
ab und erhält den flüssigen Komplex. Die letzten
Reste Lösungsmittel lassen sich durch Gefriertrocknung
im Ölpumpenvakuum entfernen. Der Aktivsauerstoffgehalt
wird jodometrisch oder mittels Cer(IV)sulfat/Na₂S₂O₃
bestimmt, die Struktur mittels NMR- und IR-Spektrum.
A) 2 mMol Diperoxydodecandisäure (95%ig) in 50 ml CHCl₃
gelöst tropft man zu einer Lösung aus 4 mMol Tri-n-
octylphosphanoxid in 50 ml CHCl₃. Zutropfen 15 Minuten
bei ca. -2°C, weitere Umsetzung 5 Stunden bei 20°C.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Trocknung
im Vakuum erhält man den Komplex als farblose klare
Flüssigkeit, deren Viskosität beim Abkühlen von
Raumtemperatur auf 0°C zwar zunimmt, es aber nicht zur
Kristallisation kommt.
n : 1,466
Gehalt: 99% d. Th. (jodometrisch bestimmt)
Viskosität: 0,3415 Pa · s bei 20°C (bestimmt im Carri- Med. C.S. Rheometer, Flow Procedure 11 PP 5 CN)
IR-Spektrum: ν c = 0 1770 cm-1 (reine Persäure: ν c = 0 1730 cm-1)
³¹P-NMR-Spektrum: 53,2 ppm, Singulett (reines Phosphanoxid: 48,9 ppm)
Ein Gleichgewicht mit den Ausgangsverbindungen scheint hier nicht vorzuliegen.
n : 1,466
Gehalt: 99% d. Th. (jodometrisch bestimmt)
Viskosität: 0,3415 Pa · s bei 20°C (bestimmt im Carri- Med. C.S. Rheometer, Flow Procedure 11 PP 5 CN)
IR-Spektrum: ν c = 0 1770 cm-1 (reine Persäure: ν c = 0 1730 cm-1)
³¹P-NMR-Spektrum: 53,2 ppm, Singulett (reines Phosphanoxid: 48,9 ppm)
Ein Gleichgewicht mit den Ausgangsverbindungen scheint hier nicht vorzuliegen.
Der Komplex erwies sich bis zu einer Schlagenergie
von 50 Joule als mechanisch nicht sensibel.
Demgegenüber erwies sich eine mit Na₂SO₄ phlegmatisierte
Diperoxydodecandisäure (25 Gew.-%) unter gleichen
Testbedingungen ab 10 Joule als mechanisch sensibel.
B) Der Ansatz gemäß obigem Beispiel wurde wiederholt,
wobei jedoch anstelle Chloroform Methylenchlorid als
Lösungsmittel verwendet wurde. Wegen der geringeren
Löslichkeit der Persäure in CH₂Cl₂ wurde diese als
Suspension eingesetzt. Unter Komplexbildung löste
sich die Persäure während der Umsetzung vollständig
auf.
Gemäß allgemeiner Arbeitsvorschrift unter Verwendung von
Chloroform als Lösungsmittel und je einem Mol Phosphanoxid
je Säureäquivalent - Peroxycarboxyl und Carboxyl -
der Peroxycarbonsäure wurden die in der Tabelle angegebenen
Komplexe durch 2-5stündige Umsetzung bei Raumtemperatur
hergestellt. Alle erhaltenen Komplexe waren
noch bei ca. 0°C flüssig. Die IR- und NMR-Spektren
wiesen die Strukturelemente der Komplexe auf.
In einem Lini-Test-Laborwaschgerät wurde je drei Baumwolltestgewebe
mit Rotwein-, Kaffee- bzw. Teeanschmutzung
bei 40°C gewaschen. Die Gesamtwaschmittelkonzentration
(Rahmenrezeptur und Bleichkomponente) betrug jeweils ca.
6 g/l. Die Dosierung der Aktivsauerstoffkomponenten
wurde so gewählt, daß sich in der Waschflotte eine Aktivsauerstoffkonzentration
von 35 mg/l einstellte. Außer
den erfindungsgemäßen Komplexen gemäß Beispielen 2, 7
und 6 wurden zum Vergleich Diperoxydodecandisäure
(DPDDA) sowie eine Kombination aus 0,35 g/l Natriumperborat-
Tetrahydrat (Pb-th) mit 0,25 g/l TAED (diese
Kombination setzt in der Waschflotte theoretisch 35 mg
Oa/l in Form von Peressigsäure frei) getestet. Die
Bestimmung des auswaschbaren Anteils der Fleckenanschmutzungen
erfolgte unter Verwendung der bleichmittelfreien
Rahmenrezeptur. Die Bleichwirkung wurde als
Remissionszunahme an den Testgeweben gemessen. Zur
besseren Differenzierung wurden die Testgewebe bleichmittelfrei
vorgewaschen. Die Rahmenrezeptur enthielt
(Angaben in g/l Waschmittellauge):
| Alkylbenzolsulfonat|0,45 g/l | |
| Fettalkoholpolyglykolether | 0,38 g/l |
| Seife | 0,26 g/l |
| Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure | 0,03 g/l |
| Zeolith A | 1,5 g/l |
| Natriumtriphosphat | 1,5 g/l |
| Natriumdisilikat | 0,38 g/l |
| Magnesiumsilikat | 0,30 g/l |
| Carboxymethylcellulose | 0,23 g/l. |
Die Bleichergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Sie zeigen, daß die untersuchten Komplexe dem Perborat-
Aktivatorsystem überlegen sind.
| Bleichkomponente | |
| % rel. Remissionszunahme | |
| ohne | |
| 5,1 | |
| Komplex gemäß Beispiel 2 | 12,6 |
| Komplex gemäß Beispiel 6 | 12,8 |
| Komplex gemäß Beispiel 7 | 13,0 |
| DPDDA | 16,0 |
| Pb-th/TAED | 12,0 |
Claims (9)
1. Bei 15°C flüssige Peroxycarbonsäure-Phosphanoxid-
Komplexe der allgemeinen Formel
worinR¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein
können, jeweils eine lineare oder verzweigte C₁-C₁₂-
Alkylgruppe oder C₅-C₆-Cycloalkylgruppe oder
Benzylgruppe bedeuten, R¹ mit R² und dem Phosphor auch
einen gesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Ring
bilden kann und einer der Reste R¹, R² bzw. R³ auch
Phenyl sein kann,
Y eine C₂-C₁₆-Alkylengruppe, welche durch eine oder mehrere C₁-C₁₄-Alkylgruppen und/oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann, oder eine 1,2-, 1,3- oder 1,4- Cyclohexylengruppe bedeutet,
Z Wasserstoff, Aryl, Halogen, -COOH, -SO₃H, -CO₃H oder die Komplexgruppe -COOH . . . O=PR¹R²R³ bzw. -CO₃H . . . O=PR¹R²R³, wobei R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, bedeutet
und die dem Komplex zugrunde liegende Peroxycarbonsäure mindestens 6 C-Atome enthält und einen Schmelzpunkt über 0°C aufweist.
Y eine C₂-C₁₆-Alkylengruppe, welche durch eine oder mehrere C₁-C₁₄-Alkylgruppen und/oder eine Phenylgruppe substituiert sein kann, oder eine 1,2-, 1,3- oder 1,4- Cyclohexylengruppe bedeutet,
Z Wasserstoff, Aryl, Halogen, -COOH, -SO₃H, -CO₃H oder die Komplexgruppe -COOH . . . O=PR¹R²R³ bzw. -CO₃H . . . O=PR¹R²R³, wobei R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben, bedeutet
und die dem Komplex zugrunde liegende Peroxycarbonsäure mindestens 6 C-Atome enthält und einen Schmelzpunkt über 0°C aufweist.
2. Bei 15°C flüssige Peroxycarbonsäure-Phosphanoxid-
Komplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R¹, R² und R³ gleich sind und jeweils eine lineare
oder verzweigte C₁ bis C₁₂-Alkylgruppe bedeuten.
3. Bei 15°C flüssige Peroxycarbonsäure-Phosphanoxid-
Komplexe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß R¹, R² und R³ jeweils eine unverzweigte C₁-C₈-
Alkylgruppe bedeuten.
4. Bei 15°C flüssige Peroxycarbonsäure-Phosphanoxid-
Komplexe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die zugrunde liegende
Peroxycarbonsäure eine Diperoxydicarbonsäure mit
6 bis 16 C-Atomen ist und jede Peroxycarboxylgruppe
mit jeweils dem gleichen Phosphanoxid komplexiert ist.
5. Komplex gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß eine lineare C₈-C₁₆-Diperoxydicarbonsäure oder
eine 2-n- oder verzweigte -(C₆-C₁₂)-Alkyl-bernstein-
oder -glutarsäure zugrunde liegt.
6. Komplexe gemäß Anspruch 3 und 5, dadurch gekennzeichnet,
daß Diperoxydecan-, -dodecan- oder -tetradecandisäure
mit 2 Mol des gleichen Tri-n-(C₁-C₈)-alkylphosphanoxids
komplexiert ist.
7. Verfahren zur Herstellung von bei 15°C flüssigen
Peroxycarbonsäure-Phosphanoxid-Komplexen der allgemeinen
Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Peroxycarbonsäure der allgemeinen Formel
worin Y die Bedeutung gemäß Anspruch 1 hat und Z′
Wasserstoff, Aryl, Halogen, Carboxyl oder
Peroxycarboxyl ist, in Gegenwart eines niederen halogenierten
Kohlenwasserstoffs bei -20°C bis +50°C mit
einem Phosphanoxid der allgemeinen Formel
wobei R¹, R² und R³ die Bedeutung gemäß Anspruch 1
haben, miteinander umsetzt, und zwar in molarem
Verhältnis, wenn Z′ ungleich Carboxyl oder Peroxycarboxyl
ist, und im Molverhältnis Peroxycarbonsäure
zu Phosphanoxid von 1 : 1 bis 1 : 2, wenn Z′ Carboxyl
oder Peroxycarboxyl bedeutet, und anschließend das
Lösungsmittel abdestilliert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung zum Komplex in Gegenwart einer
Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und die zu
peroxidierende Carbonsäure enthaltenden wäßrigen
Reaktionsmischung durchführt, nach beendeter
Peroxidation die wäßrige von der organischen Phase
trennt und anschließend aus der organischen Phase
durch Abdestillieren des Lösungsmittels den Komplex
isoliert.
9. Verwendung von bei 15°C flüssigen Peroxycarbonsäure-
Phosphanoxid-Komplexen der allgemeinen Formel gemäß
Anspruch 1 als Aktivsauerstoffkomponente in Wasch-,
Reinigungs-, Bleich- und Desinfektionsmitteln.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873740899 DE3740899A1 (de) | 1987-12-03 | 1987-12-03 | Peroxycarbonsaeure-phosphanoxid-komplexe, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873740899 DE3740899A1 (de) | 1987-12-03 | 1987-12-03 | Peroxycarbonsaeure-phosphanoxid-komplexe, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| WO2006091457A2 (en) * | 2005-02-18 | 2006-08-31 | The Procter & Gamble Company | Ionic liquids derived from peracid anions |
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| US7939485B2 (en) | 2004-11-01 | 2011-05-10 | The Procter & Gamble Company | Benefit agent delivery system comprising ionic liquid |
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| DE3709347A1 (de) * | 1987-03-21 | 1988-10-06 | Degussa | Peroxycarbonsaeure enthaltende waessrige bleichmittelsuspensionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
-
1987
- 1987-12-03 DE DE19873740899 patent/DE3740899A1/de active Granted
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| WO2006091457A3 (en) * | 2005-02-18 | 2006-12-21 | Procter & Gamble | Ionic liquids derived from peracid anions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3740899C2 (de) | 1990-09-06 |
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