DE3783330T2

DE3783330T2 - Persaeure-perkursoren enthaltende bleichmittelzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3783330T2
Application number: DE19873783330
Authority: DE
Inventors: Alfred G Zielske
Original assignee: Clorox Co
Current assignee: Clorox Co
Priority date: 1986-11-06
Filing date: 1987-11-06
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2007-11-07
Also published as: TR24653A; AR244799A1; AU604263B2; AU8044987A; DE3783330D1; MX169023B; CA1340039C; JPS63139999A; JP2780774B2; EP0267046B1; EP0267046A2; EP0267046A3; GR3006724T3

Description

Die Erfindung betrifft Bleichmittel, die Persäurevorstufen, insbesondere Acyloxystickstoff-Persäurevorstufen enthalten. Erfindungsgemäß werden Persauerstoffbleichaktivatorverbindungen verwendet, die eine ausgezeichnete Persauerstoffbleichung von Geweben innerhalb eines großen Temperaturbereiches ergeben, wenn sie in Mischung mit einer Wasserstoffperoxidquelle in wäßrigen Medien verwendet werden.
Es ist gut bekannt, daß Persauerstoffbleichen bei der Entfernung von Flecken und/oder Schmutz aus Textilien wirksam sind. Sie können für eine große Vielzahl von Textilmaterialien und gefärbten Kleidungsstücken verwendet werden. Jedoch kann die Wirksamkeit von Persauerstoffbleichen stark variieren, abhängig von der Temperatur des Waschwassers, bei der sie verwendet werden, und sie sind üblicherweise am wirksamsten, wenn die Bleichlösung über 54ºC (130ºF) warm ist. Es wurde gefunden, daß unterhalb dieser Temperatur die Peroxidbleichwirkung wesentlich verbessert werden kann, wenn gleichzeitig Aktivatoren, die sonst als Persäurevorstufen bekannt sind, verwendet werden. Es wird allgemein angenommen, daß sich in wäßrigen Medien die Vorstufen und Persauerstoff unter Bildung von Persäurespezies verbinden. Jedoch hängt die Wirksamkeit der meisten Vorstufen, wie Tetracetylethylendiamin (TAED), von hohen Waschwassertemperaturen ab. Es besteht jedoch ein Bedarf für Bleichaktivator- oder Persäurevorstufenverbindungen, die mit dem Peroxid wirksam bei niedrigen Temperaturen 21 bis 38ºC (70 bis 100ºF) unter Bildung von Persäuren in guten Ausbeuten für eine geeignete Reinigung reagieren können.
Persäuren selbst sind gefährlich herzustellen und unterliegen insbesondere der Zersetzung bei langer Lagerung. Es ist daher vorteilhaft, die stabileren Persäurevorstufenverbindungen herzustellen, die in alkalischer Wasserlösung mit dem Peroxidanion unter Bildung der gewünschten Persäure in situ reagieren. Wie es auf der umfangreichen Literatur auf diesem Gebiet bekannt ist, wurden viele solcher Persäuresauerstoffaktivatoren (Persäurevorstufen) vorgeschlagen. Jedoch scheint keine Literaturstelle die Vorteile von Austrittsgruppen, die Stickstoff enthalten, in der Perhydrolyse zu lehren, zu beschreiben oder vorzuschlagen.
In der Literatur wurden verschiedene Verbindungen beschrieben, die Stickstoff als Teil der Austrittsgruppe von Persauerstoffvorstufen enthalten. Die U.S. Patentschriften 3,969,257, 3,655,567, 3,061,550 und 3,928,223 scheinen die Verwendung von Acylgruppen, die an Stickstoffatome gebunden sind, als Austrittsgruppen für Aktivatoren zu beschreiben. In all diesen Beispielen ist das Acylkohlenstoffatom direkt an das Stickstoffatom gebunden. Das Stickstoffatom kann seinerseits an andere Carbonylkohlenstoffgruppen gebunden sein.
In der U.S. Patentschrift 4,164,395 wird beschrieben, daß eine Sulfonylgruppe an das Stickstoffatom der Austrittsgruppe gebunden ist. Die Aktivatorstruktur ist somit ein Sulfonyloxim.
In der U.S. Patentschrift 3,975,153 wird die Verwendung von nur einem Isophoronoximacetat als Bleichaktivator beschrieben. Es wird beansprucht, daß dieses Isophoronderivat einen Aktivator mit geringem Geruch und niedriger Toxizität ergibt. In der U.S. Patentschrift 3,816,319 wird die Verwendung von diacylierten Glyoximen beschrieben. Die Verwendung ist auf diacylierte Dialkylglyoxime beschränkt, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und die Acylgruppe 2 bis 4 Atome enthält. In keiner Literaturstelle wird beschrieben, gelehrt oder vorgeschlagen, daß es überraschenderweise erforderlich ist, ein Heteroatom in alpha-Stellung zu dem Carbonyl der Acylgruppe vorzusehen, wenn eine Persäurevorstufe Oxim als Austrittsgruppe enthält. Zusätzlich werden in keiner der Literaturstellen die einzigartigen Vorteile beschrieben, die durch oberflächenaktive Persäurevorstufen, die etwa 4 bis 14 Kohlenstoffe in der Acylgruppe enthalten, erhalten werden.
In der FR-A-2 013 139 werden Bleichmittel beschrieben, die bestimmte Persäurevorstufen (oder Aktivatoren) und Quellen für Wasserstoffperoxid enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Bleichmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es enthält:
(1) einen Bleichaktivator, ausgewählt aus
(a) Oximestern entsprechend der folgenden allgemeinen Formel
R- -O-N=R¹
oder
R-X-CH&sub2;- -O-N=R¹
worin R C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkyl,
X -O-, -N-, -S- oder quaternäres Ammonium bedeuten, und -O-N=R¹ eine Austrittsgruppe ist, die ein Kohlenstoffatom direkt doppelgebunden an N enthält,
(b) Oxyimidester, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen
R- -O-N-R¹
oder
R-X-CH&sub2;- -O-N-R¹
worin R C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkyl,
X -O-, -N-, -S- oder quaternäres Ammonium bedeuten, und -O-N-R¹ der folgenden allgemeinen Formel
entspricht,
R³ und R&sup4; unabhängig C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeuten, und
R&sup5; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeutet und einen Heterozyklus vervollständigt, und
(c) ein Aminoxidester entsprechend der folgenden allgemeinen Formel
R - - O - N - R¹
oder
R - X - CH&sub2; - - O - N - R¹
worin R C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Alkoxyl oder Cyclkoalkyl bedeutet,
X -N-, -S- oder quaternäres Ammonium bedeutet, und -O-N-R¹ der folgenden allgemeinen Formel
entspricht, worin
R&sup6; und R&sup7; unabhängig C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeuten,
R&sup8; C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeutet,
R&sup9; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeutet und einen Heterozyklus vervollständigt, und
R¹&sup0; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeutet und abwesend ist, wenn R&sup9; einen aromatischen Heterozyklus vervollständigt und
(2) eine bleichwirksame Menge einer Wasserstoffperoxidmenge.
Ein solches Mittel kann gegebenenfalls enthalten
(3) ein Zusatz, ausgewählt aus oberflächenaktiven Mitteln, Buildern, Füllstoffen, Enzymen, fluoreszierenden Weichmachern, Pigmenten, Farb- bzw. Aromastoffen, Stabilisatoren und Puffern.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bleichmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Bestandteile vermischt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Bleichen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein zu bleichendes Material mit einem Bleichmittel in wäßrigem Medium behandelt wird.
Es ist bevorzugt, daß R C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder alkoxyliertes Alkyl bedeutet. R kann ebenfalls mono- oder polyungesättigt sein. Wenn alkoxyliert, sind Ethoxy- (EO) -(-OCH&sub2;CH&sub2;-) und Propoxy- (PO) -(-OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)-Gruppen bevorzugt und können pro mol Ester von 1 bis 30 EO- oder PO-Gruppen und ihren Gemischen vorhanden sein.
Es ist bevorzugt, daß R 6 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylkette umfaßt. Solche Alkylgruppen sind oberflächenaktiv und sind bevorzugt, wenn die Vorstufe zur Bildung oberflächenaktiver Persäuren für die Oxidation von Schmutz auf Fett oder Ölbasis an Substraten bei relativ niedrigen Temperaturen verwendet wird.
Diese Alkylgruppen werden im allgemeinen in den Ester über eine Säurechloridsynthese, die im folgenden näher erläutert wird, eingeführt. Fettsäurechloride, wie Hexanoylchlorid, Heptanoylchlorid, Octanoylchlorid, Nonanoylchlorid und Decanoylchlorid ergeben diese Alkylgruppierung. Wenn es gewünscht wird, eine Arylgruppe einzuführen, kann ein aromatisches Säurechlorid, wie Phenoxyacetylchlorid, verwendet werden, obgleich dies Gegenstand der EP-A-267,048 ist.
Bei der vorliegenden Erfindung kann bei bestimmten Bedingungen, beispielsweise wenn das Stickstoffatom der Oxystickstoffverbindung selbst doppelgebunden an ein Kohlenstoffatom ist und ein Oxym bildet, X O, Sauerstoff, bedeuten. Für X kann jedoch ein anderes elektronegatives Atom, wie -S-(sulfid), -N- (amin) oder selbst -NH&sub4;- (quaternäres Ammonium) bedeuten. Erfindungsgemäß ist es jedoch am meisten bevorzugt, daß X O (Sauerstoff) oder Methylen bedeutet.
Es wurde gefunden, daß die Essigsäurederivate überraschend wirksam sind und sie werden in der EP-A-267,047 diskutiert.
Wenn das Heteroatom X O (Sauerstoff) bedeutet, verstärkt die Wirkung eines elektronegativen Substituenten in alpha-Stellung zu der endständigen Carbonylgruppe die Reaktivität der erfindungsgemäßen Vorstufen.
Die elektronische Wirkung dieser Modifizierung an den benachbarten Methylengruppen erscheint die Carbonylgruppen gegenüber dem nukleophilen Angriff durch das Perhydroxidanion empfindlicher zu machen. Die resultierende verstärkte Reaktivität ergibt höhere Persäureausbeuten bei niedrigen Temperaturen (beispielsweise 21ºC (70ºF)) über einen breiteren pH-Bereich und bewirkt, daß bei der Perhydrolysereaktion Persäuren gebildet werden, die gegenüber kritischen Aktivator zu H&sub2;O&sub2;-Verhältnissen weniger empfindlich sind.
In der folgenden Beschreibung werden verschiedene Definitionen verwendet.
Persäurevorstufe ist im allgemeinen zu Bleichaktivator äquivalent. Beide Ausdrücke beziehen sich allgemein auf reaktive Ester, die einen Austrittsgruppensubstituenten umfassen, der während der Perhydrolyse tatsächlich den Acylteil des Esters abspaltet.
Die Perhydrolyse ist die Reaktion, die stattfindet, wenn eine Persäurevorstufe oder ein Aktivator in einem Reaktionsmedium (wäßriges Medium) mit einer wirksamen Menge einer Wasserstoffperoxidquelle kombiniert wird.
Die Austrittsgruppe ist grundsätzlich ein Substituent, der über eine Sauerstoffbindung an den Acylteil des Esters gebunden ist und der durch ein Peroxidanion (OOH) während der Perhydrolyse ersetzt werden kann.
Die Grundreaktion ist:
R- -O-(CH&sub2;)n- -L + OOH
R- -O-(CH&sub2;)n- -OOH + L
Erfindungsgemäß werden insbesondere Oxystickstoffaustrittsgruppen der folgenden allgemeinen Formel
(I) -ONR¹ und (II) -ON=R¹
verwendet, die an eine Acyl-, R- -Gruppe unter Bildung der Persäurevorstufen gebunden ist, die erfindungsgemäß verwendet werden. Diese Austrittsgruppen besitzen ein Sauerstoffatom, gebunden an Stickstoff, welches seinerseits an die Kohlenstoffatome in einer Vielzahl von Strukturkonfigurationen gebunden sein kann. Der Sauerstoff der Austrittsgruppe ist direkt an das Carbonylkohlenstoffatom unter Bildung einer intakten Vorstufe gebunden.
Die erste bevorzugte Struktur für R¹ ist die, in der das Stickstoffatom an zwei Carbonylkohlenstoffgruppen gebunden ist. Austrittsgruppe wäre dann eine Oxyimidgruppe: worin R³ und R&sup4; glecih oder unterschiedlich sein können, bevorzugt geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Gemische davon sind. Wenn Alkyl, können R³ und R&sup4; teilweise ungesättigt sein. Es ist besonders bevorzugt, daß R³ und R&sup4; geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyle sind, die gleich oder unterschiedlich sein können. R&sup5; ist bevorzugt C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkylaryl und vervollständigt einen Heterozyklus.
R&sup5; umfaßt die bevorzugte Struktur
worin R&sup6; Methylen, einen aromatischen Ring, der an den Heterozyklus kondensiert ist oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl bedeuten kann.
Somit könnten die Austrittsgruppenstrukturen eine azyklische oder zyklische Oxyimidgruppierung aufweisen. Die obige Vorstufe kann als Kombination einer Carbonsäure und einer Hydroxyimidverbindung angesehen werden: Carbonsäure Hydroxyimid
Diese Ester der Imide können, wie es von Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, S.183, beschrieben wird, hergestellt werden und sind im allgemeinen die Reaktionsprodukte von Säurechloriden und Hydroxyimiden.
Beispiele von N-Hydroxyimiden, die erfindungsgemäß Oxyimidaustrittsgruppen ergeben, sind:
N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxyglutarimid, N-Hydroxynaphthalimid, N-Hydroxymaleimid, N-Hydroxydiacetylimid und N-Hydroxydipropionylimid.
Besonders bevorzugte Beispiele von Oxyimidaustrittsgruppen sind: Oxysuccinimid Oxyphthalimid
Bei der Behandlung mit einem Peroxidanion wird die Persäure gebildet, und die Austrittsgruppe verschwindet, wobei der Sauerstoff an den Stickstoff gebunden ist, und eine negative Ladung an den Sauerstoffatomen verbleibt. Der pKa (ungefähr 6) der entstehenden Hydroxyimide ist recht niedrig, wodurch sie ausgezeichnete Austrittsgruppen sind.
Die zweite bevorzugte Struktur für R¹ ist die, worin das Stickstoffatom an mindestens zwei Kohlenstoffe gebunden ist. Diese Aminoxidaustrittsgruppen umfassen
Bei der ersten bevorzugten Struktur für Aminoxide können R&sup6; und R&sup7; gleich oder unterschiedlich sein und sind bevorzugt C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Aryl-, Alkylarylgruppen oder ihre Gemische. Wenn Alkyl, kann der Substituent teilweise ungesättigt sein. Bevorzugt sind R&sup6; und R&sup7; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und sie können gleich oder unterschiedlich sein. R&sup8; ist bevorzugt C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl, Aryl, Alkylaryl und ihre Gemische. Dieser R&sup8;-Substituent kann ebenfalls teilweise ungesättigt sein. Es ist am meisten bevorzugt, daß R&sup6; und R&sup7; relativ kurzkettige Alkylgruppen (CH&sub3; oder CH&sub2;CH&sub3;) sind und daß R¹&sup0; bevorzugt C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl ist und sie zusammen ein tertiäres Aminoxid bilden.
Bei der zweiten bevorzugten Aminoxidstruktur kann R&sup9; C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkylaryl bedeuten und vervollständigt einen Heterozyklus. R&sup9; vervollständigt bevorzugt einen aromatischen Heterozyklus mit 5 Kohlenstoffatomen und kann C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl- oder arylsubstituiert sein. R¹&sup0; ist bevorzugt nichts, C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder ihre Gemische. R¹&sup0; ist am meisten bevorzugt C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, wenn R&sup9; einen aliphatischen Heterozyklus vervollständigt. Wenn R&sup9; einen aromatischen Heterozyklus vervollständigt, ist R¹&sup0; nichts.
Diese Art von Struktur ist tatsächlich eine Kombination einer Kohlensäure und eines Aminoxids Carbonsäure Aminoxid
Aminoxide können hergestellt werden, wie es in March, Advanced Organic Chemistry, 2. Ausg., 1977, Seiten 1,111, beschrieben wird.
Beispiele von Aminoxiden, die für die Verwendung als Austrittsgruppen geeignet sind, können sich ableiten von: Pyridin-N-oxid, Trimethylamin-N-oxid, 4-Phenylpyridin-N-oxid, Decyldimethylamin-N-oxid, Dodecyldimethylamin-N-oxid, Tetradecyldimethylamin-N-oxid, Hexadecyldimethylamin-N-oxid, Octyldimethylamin-N-oxid, Di-(decyl)-methylamin-N-oxid, Di-(dodecyl)-methylamin-N-oxid, Di(tetradecyl)-methylamin-N-oxid, 4- Picolin-N-oxid, 3-Picolin-N-oxid und 2-Picolin-N-oxid.
Besonders bevorzugte Aminoxidaustrittsgruppen umfassen Pyridinium-N-oxid Phenylpyridinium-N-oxid
Wenn die Vorstufe durch das Peroxidanion angegriffen wird, wird eine Persäure gebildet, und die Austrittsgruppe tritt als Aminoxid, wieder mit dem Sauerstoff an den Stickstoff gebunden und der negativen Ladung am Sauerstoff, aus.
Wenn die Oxystickstoffaustrittsgruppe -ON=R¹ ist, sind bevorzugte Beispiele davon die Oxime.
In diesen Oximaustrittsgruppen ist das Stickstoffatom an das Kohlenstoffatom über eine Doppelbindung gebunden,
worin R¹³ und R¹&sup4; individuell H, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl (welches Cycloalkyl sein kann, eine gerade oder verzweigte Kette enthalten kann), Aryl oder Alkylaryl bedeuten. Bevorzugt sind R¹³ und R¹&sup4; gleich oder unterschiedlich und liegen im Bereich von C&sub1;&submin;&sub6;, und mindestens einer von R¹³ und R¹&sup4; ist nicht H.
Die Struktur eines Oximesters einer Carbonsäure kann in zwei Teile gebrochen werden. Carbonsäure Oxim einer Carbonylverbindung
Ein Beispiel für einen ersten Oximester ohne ein Heteroatom in der Alkylgruppe wäre Octanoyloxydimethyloximester
H&sub3;C(CH&sub2;)&sub6;-C- -N=C(CH&sub3;)&sub2;.
Ein Beispiel für einen zweiten Oximester, der ein Heteroatom, x, -O- umfaßt, ist Hexanoylacetyldimethyloximester
H&sub3;C(CH&sub2;)&sub5;-O-CH&sub2;C- -N=C(CH&sub3;)&sub2;
Die Oxime leiten sich im allgemeinen von der Umsetzung von Hydroxylaminen mit entweder Aldehyden oder Ketonen ab (Allinger et al., Organic Chemistry, 2. Ausg., S. 562 (1976)), wobei beide zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehören.
Beispiele von Oximaustrittsgruppen sind: (a) Oxime der Aldehyde (Aldoxime), beispielsweise Acetaldoxim, Benzaldoxim, Propionaldoxim, Butylaldoxim, Heptaldoxim, Phenylacetaldoxim, p- Tolualdoxim, Anisaldoxim, Caproaldoxim, Valeraldoxim und p-Nitrobenzaldoxim; und (b) Oxime von Ketonen (Ketoxime), beispielsweise Acetonoxim(2-propanonoxim), Methylethylketoxim-(2- butanonoxim), 2-Pentanonoxim, 2-Hexanonoxim, 3-Hexanonoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim und Cyclopentanonoxim.
Bevorzugte Oximaustrittsgruppen sind: Acetonoxim Methylethylketoxim
Der Oximester bildet, wenn der von einem Peroxidanion angegriffen wird, eine Persäure und das Oxim wird eine Austrittsgruppe. Es ist sehr überraschend, daß die Oxime solche guten Austrittsgruppen sind, da ihre pKa-Werte (etwa 12) recht hoch sind für eine gute Austrittsgruppe. Die frühere Erfahrung lehrt, daß Austrittsgruppen mit pKa-Werten für ihre konjugierten Säuren im 8-10-Bereich die besten Austrittsgruppen ergeben. Obgleich in der Literatur Beispiele von Oximestern (U.S. Patent Nr. 4,164,395 und 3,975,153) beschrieben werden, findet sich in der Tat kein Hinweis, daß ein Heteroatom in alpha- Stellung zu der Carbonylgruppe des Acylteils des Esters erforderlich ist, um gute Perhydrolyseausbeuten zu erhalten oder daß, wenn die R-Gruppe des Acyls C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl ist, oberflächenaktive Persäurevorstufen erhalten werden, die oberflächenaktive Persäuren ergeben.
Die erfindungsgemäßen Vorstufen können in eine flüssige oder feste Matrix für die Verwendung in flüssigen oder festen Detergensbleichen durch Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel oder oberflächenaktiven Mittel oder durch Dispersion der flüssigen oder verflüssigten Vorstufen auf einem Substratmaterial, wie einem inerten Salz (beispielsweise NaCl, Na&sub2;SO&sub4;), oder einem anderen festen Substrat, wie Zeoliten, Natriumborat oder Molekularsieben, eingearbeitet werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Aceton, nichtnukleophile Alkohole, Ether oder Kohlenwasserstoffe.
Andere stärker wasserdispergierbare- oder -mischbare Lösungsmittel können in Betracht gezogen werden. Als ein Beispiel für die Bindung an Substratmaterial können die erfindungsgemäßen Vorstufen auf ein nichtteilchenförmiges Substrat eingearbeitet werden, wie es in der publizierten europäischen Patentanmeldung EP 98 129 beschrieben wird.
Die erfindungsgemäßen Vorstufen mit Oxystickstoffaustrittsgruppen sind offensichtlich in wäßrigen Medien nicht so löslich wie Phenylsulphonate. Es ist daher eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform, die Vorstufen mit einem oberflächenaktiven Mittel zu kombinieren. Es ist besonders bevorzugt, diese Vorstufen mit einem nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittel, das bei Raumtemperatur fest ist und über etwa 40ºC schmilzt, zu beschichten. Eine Schmelze des oberflächenaktiven Mittels kann einfach mit Persäurevorstufe vermischt werden, abgekühlt und zu einem Granulat verkleinert werden. Beispiele für oberflächenaktive Mittel, die für eine solche Verwendung geeignet sind, sind in der folgenden Tabelle I näher erläutert: Tabelle I Handelsname Art Hersteller Pluronic F-98 Neodol 25-30 Neodol 25-60 Tergitol-S-30 Tergitol-S-40 Pluronic 10R8 Pluronic 17R8 Tetronic 90R8 Amidox C5 nichtionisch BASF Wyandotte Shell Chemical Union Carbide Stepan
Die Vorstufen, die mit oberflächenaktiven Mitteln mit Schmelzvervollständigungstemperaturen über etwa 40ºC beschichtet sind oder die nicht so beschichtet sind, könnten auch mit anderen oberflächenaktiven Mitteln vermischt werden, um, abhängig von der Rezeptur, Bleichadditive oder Detergenszusammensetzungen bzw. -mittel zu ergeben.
Besonders wirksame oberflächenaktive Mittel scheinen die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel zu sein. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel für die Verwendung umfassen linear ethoxylierte Alkohole, wie solche, die von Shell Chemical Company unter dem Warenzeichen Neodol verkauft werden. Andere geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel können andere lineare ethoxylierte Alkohole mit einer durchschnittlichen Länge von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und im Durchschnitt etwa 2 bis 20 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol, lineare und verzweigte primäre und sekundäre ethoxylierte, propoxylierte Alkohole mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 0 bis 10 mol Ethylenoxid und etwa 1 bis 10 mol Propylenoxid pro mol Alkohol, lineare und verzweigte Alkylphenoxy-(Polyethoxy)-alkohole, die sonst als ethoxylierte Alkylphenole bekannt sind, mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und im Durchschnitt 1,5 bis 30 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol und ihre Gemische umfassen.
Weitere geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel können Polyoxyethylencarbonsäureester, Fettsäureglycerinester, Fettsäure und ethoxylierte Fettsäurealkanolamide, bestimmte Blockcopolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid und Blockpolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid mit propoxyliertem Ethylendiamin umfassen.
Ebenfalls umfaßt werden semipolare nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Aminoxide, Phosphinoxide, Sulphoxide und ihre ethoxylierten Derivate.
Anionische oberflächenaktive Mittel sind ebenfalls geeignet. Beispiele für solche anionischen oberflächenaktiven Mittel können die Ammonium-, substituierten Ammonium- (beispielsweise mono- di- und tri-Ethanolammonium), Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Fettsäuren und Collophonium- bzw. Harzsäuren, lineare und verzweigte Alkylbenzolsulphonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansulphonate, Olefinsulphonate, Hydroxyalkansulphonate, Fettsäuremonoglyceridsulfate, Alkylglycerylethersulfate, Acylsarcosinate und Acyl-N-methyltauride umfassen.
Geeignete kationische oberflächenaktive Mittel können die quaternären Ammoniumverbindungen, in denen typischerweise eine der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist, und die anderen drei Gruppen kurzkettige Alkylgruppe sind, die inerte Substituenten, wie Phenylgruppen, tragen können, umfassen.
Weiterhin können geeignete amphotäre und zwitterionische oberflächenaktive Mittel, welche eine anionische wassersolubilisierende Gruppe, eine kationische Gruppe und eine hydrophobe organische Gruppe enthalten, verwendet werden, diese können Aminocarbonsäuren und ihre Salze, Aminodicarbonsäuren und ihre Salze, Alkylbetaine, Alkylaminopropylbetaine, Sulphobetaine, Alkylimidazoliniumderivate, bestimmte quaternäre Ammoniumverbindungen, bestimmte quaternäre Phosphoniumverbindungen und bestimmte tertiäre Sulphoniumverbindungen umfassen. Andere Beispiele von potentiell geeigneten zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln können in der U.S. Patentschrift Nr. 4,005,029 in den Spalten 11 bis 15 gefunden werden.
Weitere Beispiele von anionischen, nichtionischen und kationischen amphoteren oberflächenaktiven Mitteln, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, werden in Kirk-Other, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausg., Band 22, Seiten 347 bis 387 und McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Ausg., 1983, beschrieben.
Wie oben erwähnt, können andere übliche Detergensadjuvantien zugegeben werden, wenn ein Bleich- oder Detergensbleichprodukt gewünscht wird. Wenn beispielsweise ein trockenes Bleichprodukt gewünscht wird, erscheinen die folgenden Bereiche (Gew.-%) praktikabel zu sein:
0,5-50,0 % Wasserstoffperoxidquelle
0,05-25,0 % Vorstufe
1,0-50,0 % oberflächenaktives Mittel
1,0-50,0 % Puffer
5,0-99,9 % Füllstoff, Stabilisatoren, Farbstoffe, Aroma- bzw. Duftstoffe, Aufheller etc.
Die Wasserstoffperoxidquelle kann ausgewählt werden aus Alkalimetallsalzen von Percarbonat-, Perborat-, Persilicat- und Wasserstoffperoxidaddukten und Wasserstoffperoxid. Am meisten bevorzugt sind Natriumpercarbonat, Natriumperborat-mono- und - tetra-hydrat und Wasserstoffperoxid. Andere Persauerstoffquellen sind möglich, wie Erdalkalimetallperborat, -monopersulfate und -monoperphosphate. Bei flüssigen Anwendungen sind flüssige Wasserstoffperoxidlösungen bevorzugt aber die Vorstufe kann davon vor der Kombination in wäßriger Lösung getrennt aufbewahrt werden müssen, damit eine vorzeitige Zersetzung vermieden wird.
Der Bereich von Peroxid zu Persäurevorstufe wird bevorzugt als Molverhältnis von Peroxid zu Estergruppen, die in der Vorstufe enthalten sind, bestimmt. Der Bereich von Peroxid zu jeder Estergruppe ist bevorzugt ein Molverhältnis von etwa 0,5:1 bis 10:1, mehr bevorzugt etwa 1:1 zu 5:1 und am meisten bevorzugt etwa 1:1 zu 2:1. Es ist bevorzugt, daß diese Persäurevorstufe/Peroxidmittel bevorzugt etwa 0,5 bis 100 ppm a.S. und bevorzugter etwa 1 bis 50 ppm a.S. (aktiver Sauerstoff) und am meisten bevorzugt etwa 1 bis 20 ppm a.S. in wäßrigen Medien ergeben.
Die Beschreibung und Erläuterung der a.S.-Messung wird in einem Artikel von Sheldon N. Lewis, "Peracid and Peroxide Oxidations", in: Oxidation, 1969, Seiten 213 bis 258 gefunden. Die Bestimmung der Persäure kann nach den analytischen Verfahren, wie sie in Organic Peracid, (herausgegeben von D. Swern), Bd. 1, Seiten 501 ff. (Kap. 7) (1970) beschrieben werden, erfolgen.
Ein Beispiel für die praktische Herstellung eines flüssigen Abgabesystems besteht darin, getrennt abgemessene Mengen der Vorstufe (in einem nichtreaktiven fluiden Medium) und des flüssigen Wasserstoffperoxids in einem Behälter abzumessen, wie es in der U.S. Patentschrift Nr. 4,585,150 beschrieben wird.
Ein Puffer kann ausgewählt werden unter Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumborat, Natriumsilicat, Phosphorsäuresalzen und anderen Alkalimetall-/Erdalkalimetallsalzen, die dem Fachmann geläufig sind. Organische Puffer, wie Succinate, Maleate und Acetate können ebenfalls verwendet werden. Es erscheint bevorzugt zu sein, ausreichend Puffer zu verwenden, damit ein alkalischer pH, über mindestens etwa 7,0, bevorzugter über etwa pH 9 und am meisten bevorzugt über etwa pH 10,0, erhalten wird.
Das Füllstoffmaterial, das in einer Detergensbleichanwendung tatsächlich den Hauptbestandteil, ausgedrückt durch das Gewicht, der Detergensbleiche ausmachen kann, ist im allgemeinen Natriumsulfat. Natriumchlorid ist ein anderer potentieller Füllstoff. Farbstoffe umfassen Andrachinon und ähnliche blaue Farbstoffe. Pigmente wie ultramarinblau (UMB) können ebenfalls verwendet werden und sie können eine blaumachende Wirkung durch Abscheidung auf Textilmaterialien erzeugen, die mit einer Detergensbleiche, die UMB enthält, gewaschen wurden. Monastral-Farbstoffe können ebenfalls mit eingearbeitet werden. Aufheller bzw. Weichmacher, wie Stilben-, Styrol- und Styrylnaphthalinaufheller (fluoreszierende Weißmacher) können ebenfalls eingearbeitet werden. Duft- bzw. Aromastoffe, die für ästhetische Zwecke verwendet werden, sind im Handel von Norda, International Flavors und Fragrances and Givaudon erhältlich. Stabilisatoren umfassen hydratisierte Salze, wie Magnesiumsulfat und Borsäure.
In einer der bevorzugten Ausführungsformen, bei der eine Verbindung, wie im folgenden in (I), die Vorstufe ist, enthält ein bevorzugtes Bleichmittel die folgenden Bestandteile: Natriumperborattetrahydrat Octanoyloxydimethyloximester nichtionisches oberflächenaktives Mittel Natriumcarbonat Natriumsulfat
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform, bei der die Verbindung, wie in (II) folgend, die Vorstufe ist, enthält ein bevorzugtes Bleichmittel die folgenden Bestandteile: Natriumperborattetrahydrat Octanoyloxysuccinimid nichtionisches oberflächenaktives Mittel Natriumcarbonat Natriumsulfat
Andere Persauerstoffquellen, wie Natriumperboratmonohydrat oder Natriumpercarbonat sind ebenfalls geeignet. Wenn ein Produkt, das stärker dem Detergenstyp angehört, gewünscht wird, kann die Menge an Füllstoff erhöht und die Vorstufe halbiert oder weiter erniedrigt werden.

EXPERIMENTELLER TEIL

Die Oximester können durch Behandlung eines Oxims mit einem Säurechlorid der entsprechenden Carbonsäure hergestellt werden. Zur Herstellung eines flüssigen Reaktionsmediums werden ein nichtreaktives Lösungsmittel und eine Base zugesetzt.
Die Oxime können gekauft werden oder durch Behandlung einer Carbonylverbindung mit Hydroxylamin hergestellt werden. Zwei Oxime, Acetonoxim und Methylethylketonoxim sind im Handel leicht erhältlich und nicht teuer.

BEISPIEL I

Herstellung des Acetonoximester von Octansäure

Ein 500 ml Dreihalskolben wurde mit einem Paddelrührer, Kühler und Trockenrohr ausgerüstet und in ein Ölbad gegeben. In den Kolben wurden THF (100 ml), Acetonoxim (15 g, 0,21 mol), Pyridin (16,5 ml, 0,21 mol) und dann Octanoylchlorid (35 ml, 0,21 mol) in THF (50 ml) tropfenweise unter schnellem Rühren gegeben. Aus der Lösung fiel ein farbloser Feststoff (Pyridinhydrochlorid) aus. Die Reaktion konnte unter Rühren in dem Ölbad bei einer Temperatur von 50ºC während drei Stunden ablaufen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel über einem Rotoverdampfer entfernt, wobei ein oranges Öl (38,8 g) erhalten wurde.
Die Dünnschichtchromatographieanalyse (Silicagel, HX-ETAC, 80- 20) des Rohprodukts zeigte einen Hauptfleck (I&sub2;-Visualisierung) bei Rf=0,47, einen kleinen Fleck bei Rf=0,90 und einen Fleck am Ursprung, vermutlich Pyridinhydrochlorid. Das Rohprodukt wurde auf eine Säule aus Silicagel (125 g, 230 bis 400 mesh U.S. Standardsieb (0,063 - 0,038 mm), 4 cm D x 25 cm H) gegeben und mit HX-ETAC (80 bis 20) eluiert. Die Fraktionen wurden durch TLC analysiert, die geeigneten wurden vereinigt und das Lösungsmittel wurde entfernt. Auf diese Weise wurden 37,8 g farbloses Öl erhalten.
Das Infrarotspektrum des Öls ergab sehr starkes Carbonyl bei 1768 cm&supmin;¹ und zeigte kein Anzeichen von Hydroxyl, Säurechlorid oder Carbonsäure. Das ¹³C-NMR (CDCL&sub3;, ppm abwärts von TMS aus Tieffeld-verschoben) zeigte nur Absorptionen, die für das Produkt erwartet wurden. Unter Verwendung des gezeigten Numerierungssystems wurden folgende Zuordnungen gemacht:
C&sub7;(168,3), C&sub8;(160,9), C&sub3;(29,9), C&sub6;(30,8), C&sub4;(27,2), C&sub5;(23,0), C&sub2;(20,7), C&sub9;(19,6), C&sub1;&sub0;(12,0), and C&sub1;(14,5).
Die Acyloxyimide können leicht durch Behandlung des Hydroxyimids mit einem Säurechlorid hergestellt werden. Während die Säurechloride leicht im Handel erhältlich sind, sind die Hydroxyimide im Handel nicht erhältlich.

BEISPIEL II

Herstellung von Octanoyloxysuccinimid

Ein 500 ml Dreihalskolben wurde mit einem Doppelrührer, Kühler mit Trockenrohr ausgerüstet, und in ein Ölbad gegeben. In den Kolben wurden THF (175 ml), das N-Hydroxysuccinimid (9,5 g, 0,083 mol) und Pyridin (6,7 ml, 0,083 mol) gegeben. Octanoylchlorid (14,2 ml, 0,083 mol) wurde in THF gelöst und zu dem Reaktor im Verlauf von 15 Minuten gegeben. Es bildete sich ein weißer Niederschlag (Pyridinhydrochlorid). Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 60ºC während 3 Stunden erhitzt, filtriert, das Lösungsmittel wurde über einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei ein hellgelbes Öl ( 18,9 g) erhalten wurde, das sich anschließend verfestigte.
Die Dünnschichtchromatographianalyse (Silicagel, CH&sub2;Cl&sub2; ) des rohen Öls zeigte einen Hauptfleck bei Rf=0,60 (UV-Visualisierung), einen kleinen Fleck bei Rf=0,95 und einen Fleck am Start (Pyridinhydrochlorid). Das Rohprodukt wurde auf eine Säule aus Silicagel (150 g, 230 bis 400 mesh U.S. Standardsieb (0,063 - 0,038 mm), 4 cm Durchmesser x 30 cm lang) gegeben und mit Methylenchlorid eluiert. Die Fraktionen wurden durch TLC analysiert, die geeigneten wurden vereinigt und das Lösungsmittel entfernt. Es wurde so ein farbloser Feststoff (15,2 g, 76 % Ausbeute), Fp. 60,5 bis 61,5ºC, erhalten.
Das Infrarotspektrum dieses Feststoffs gab ein sehr starkes breites Carbonyl bei 1735 cm&supmin;¹ und scharfe Banden bei 1790 und 1822 cm&supmin;¹. Das ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) war sehr rein und zeigte nur die für das Produkt erforderlichen Absorptionen. Es zeigte somit Estercarbonylkohlenstoff bei 169,5 (ppm von TMS aus Tieffeld-verschoben), Imidcarbonyl bei 170,0 und Methylen- und Methylkohlenstoffe bei 14,0 bis 31,6 ppm. Die Analyse des Feststoffes durch Verseifungszahl ergab eine Reinheit von 100 %.
Die Verbindungen des Acyloxyammoniumchloridtyps können durch Behandlung eines Aminoxids mit einem Säurechlorid hergestellt werden. Sowohl die Aminoxide als auch die Säurechloride sind im Handel leicht erhältlich, so daß eine große Vielzahl von praktischen Vorstufen hergestellt werden kann. Jedoch bildet sich das Produkt als schöner Feststoff nur, wenn bestimmte Aminoxide mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Sofern nicht die Reaktionsbedingungen und die Reagentien sorgfältig ausgewählt werden, können bei der Reaktion manchmal Öle gebildet werden.

BEISPIEL III

Herstellung des Octanoylesters von 4-Phenylpyridinoxid

Ein 500 ml Dreihalskolben wurde mit einem Paddelrührer, einem Trockenrohr ausgerüstet und mit Stickstoff gespült.
In den Kolben wurden THF (150 ml) und 4-Phenylpyridin-N-oxid (5 g, 0,029 mol) gegeben. Es bildete sich eine hellgelbe Lösung. Zu dieser wurde schnell Octanoylchlorid (5,0 ml, 0,029 möl) in THF (20 ml) gegeben. Das Gemisch wurde sehr schnell während 1 1/2 Minuten gerührt. Es bildete sich fast sofort ein gelatineartiger Niederschlag. Wenn die Viskoselösung mit Ether (etwa 300 ml) verdünnt wurde, schied sich eine Schicht aus einem farblosen Feststoff ab. Das Gemisch wurde filtriert, wobei ein farbloser Feststoff erhalten wurde, der mit Ether gewaschen wurde. Der getrocknete farblose Feststoff (7,0 g, 72 % Ausbeute) besitzt eine Carbonylabsorption bei 1822 cm&supmin;¹ im Infratrotspektrum. Das ¹³C-NMR ist sehr rein und zeigt nur die Absorptionen, die für das Produkt erforderlich sind. Ein Carbonyl bei 174,5 (DMSO Lösungsmittel, ppm von TMS aus Tieffeldverschoben) wurde zusätzlich zu den Absorptionen für die aromatischen Kohlenstoffe und für die Alkylkette beobachtet.
Bei der Behandlung mit einem alkalischen wäßrigen Peroxidanion bilden die beschriebenen Vorstufen in Lösung Persäuren. In der folgenden Tabelle sind die Perhydrolyseausbeuten typischer Vorstufen angegeben. Tabelle I Art Struktur % Persäure-Ausbeute * pH 10,5, 5 Min., 21ºC (70ºF), 2:1 Peroxid:Aktivator Molverhältnis, Pluronic L63 oberflächenaktives Mittel (0,1 Gew.-%)
Ein Vergleich von Nummer 5 mit allen anderen zeigt, wie wichtig es ist, daß ein Wasserstoffatom direkt an das Stickstoffatom der Austrittsgruppe gemäß der vorliegenden Erfindung gebunden ist.

Claims

1. Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es

(1) einen Bleichaktivator, ausgewählt aus

(a) Oximestern der folgenden allgemeinen Formel:

R- -O-N=R¹

oder

R-X-CH&sub2;- -O-N=R¹

worin

R C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet,

X -O-, -N-, -S- oder quaternäres Ammonium bedeutet, und -O-N=R¹ eine Austrittsgruppe, die ein Kohlenstoffatom, das direkt an N doppelgebunden ist, enthält,

bedeutet;

(b) Oxyimidester entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

R- -O-N-R¹

oder

R-X-CH&sub2;- -O-N-R¹

worin

R C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet,

X -O-, -N-, -S- oder quaternäres Ammonium bedeutet, und -O-N-R¹ der folgenden allgemeinen Formel

entspricht,

R³ und R&sup4; unabhängig C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeuten, und

R&sup5; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeutet und einen Heterozyklus vervollständigt; und

(c) einen Aminoxidester entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

R - - O - N - R¹

oder

R - X - CH&sub2; - - O - N - R¹

worin

R C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Alkoxyl oder Cycloalkyl bedeutet,

X -N-, -S-, oder quaternäres Ammonium bedeutet, und -O-N-R¹ der folgenden allgemeinen Formel

entspricht, worin

R&sup6; und R&sup7; unabhängig C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeuten,

R&sup8; C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeutet,

R&sup9; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeutet und einen Heterozyklus vervollständigt,

und R¹&sup0; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeutet und abwesend ist, wenn R&sup9; einen aromatischen Heterozyklus vervollständigt; und

(2) eine bleichwirksame Menge einer Quelle für Wasserstoffperoxid enthält.

2. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

(3) ein Additiv, ausgewählt aus oberflächenaktiven Mitteln, Buildern, Füllstoffen, Enzymen, fluoreszierenden Aufhellungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Duft- bzw. Aromastoffen, Stabilisatoren und Puffern, enthält.

3. Bleichmittel nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator ein Oxyimidester ist.

4. Bleichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß -O-N-R¹

bedeutet, worin R&sup6; Wasserstoff, Methylen, einen an den Heterozyklus kondensierten aromatischen Ring oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeutet.

5. Bleichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator

ist.

6. Bleichmittel nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator ein Aminoxidester ist.

7. Bleichmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß -O-N-R¹

bedeutet, worin R&sup9; einen aromatischen Heterozyklus vervollständigt und R¹&sup0; abwesend ist.

8. Bleichmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator

ist.

9. Bleichmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator ein Oximester ist.

10. Bleichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Wasserstoffperoxid (2) ausgewählt wird aus Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxidaddukten, Alkalimetall- und Erdalkalimetallperboraten.

11. Bleichmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidquelle ein Alkalimetallperborat, ausgewählt aus Mono- und Tetrahydratformen von Natriumperborat, ist.

12. Bleichmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Wasserstoffperoxidquelle zu Bleichaktivator von 0,5:1 bis 10:1, bezogen auf die H&sub2;O&sub2;-Mole:Ester-Mole, beträgt.

13. Bleichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator mit einem oberflächenaktiven Mittel mit einer Schmelzvolltemperatur über 40ºC beschichtet ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines Bleichmittels durch Mischen der Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile die sind, wie sie in den Ansprüchen 1 bis 13 definiert wurden.

15. Verfahren zum Bleichen durch Behandlung eines zu bleichenden Materials mit einem Bleichmittel in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel ein Bleichmittel ist, wie es in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 beansprucht worden ist.