DE3906768A1 - Peroxycarbonsaeuren und deren verwendung - Google Patents

Peroxycarbonsaeuren und deren verwendung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue heterocyclische Peroxycarbonsäuren und deren Verwendung als Oxidations-, Bleich- und Desinfektionsmittel. Peroxycarbonsäuren, die auch als Percarbonsäuren oder einfacher als Persäuren bezeichnet werden, sind seit langem als hochwirksame Oxidationsmittel bekannt und haben auf Grund dieser Eigenschaft Anwendung beispielsweise in Bleich- oder Desinfektionsmitteln gefunden. Das Oxidationsvermögen ist jedoch bei den einzelnen Persäuren durchaus unterschiedlich stark ausgeprägt; das gleiche gilt für andere Eigenschaften wie die Löslichkeit, die Stabilität in Gegenwart von Schwermetallionen und alkalischen Substanzen und die Neigung zu spontaner Selbstzersetzung unter Druck und bei erhöhten Temperaturen. Dies ist auch der Grund dafür, daß bis heute immer wieder versucht worden ist, neue Percarbonsäuren zu finden, die für die einzelnen Zwecke besser als die bereits bekannten geeignet sind. Aus der Vielzahl der bisher vorgeschlagenen Persäuren seien nur die folgenden erwähnt: Aliphatische alpha,omega-Diperoxycarbonsäuren (CA 635 620), substituierte Perbenzoesäuren (DE 11 05 092), Diperphthalsäuren (US 36 55 738), Alpha-Sulfoperoxyfettsäuren (GB 10 41 417) und aliphatische Amidoperoxycarbonsäuren (EP 1 70 386). Trotz der Vielzahl der bis heute bekannt gewordenen Persäuren ist es aber noch nicht gelungen, für alle Anwendungszwecke die optimalen Verbindungen zu finden. Es bestand daher nach wie vor die Aufgabe, weitere Alternativen zu den bereits bekannten Peroxycarbonsäuren aufzuzeigen.
Gegenstand der Erfindung sind Imidoperoxycarbonsäuren der allgemeinen Formel I
in der n Werte zwischen 1 und 5 annehmen kann und X eine zweibindige Gruppe darstellt, die die Formel zu einem fünfgliedrigen Ring ergänzt und folgende Bedeutung haben kann: H₂C-CH₂, HC=CH, o-C₆H₄, H₂C=C-CH₂ und H₃C-C=CH. Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung dieser Persäuren zur Oxidation, Bleiche und Desinfektion, sowie Mittel, die diese Percarbonsäuren enthalten.
Die neuen Peroxycarbonsäuren zeichnen sich durch leichte Herstellbarkeit in guter Reinheit, durch hohes Oxidationsvermögen und durch außergewöhnliche Lagerstabilität sowohl in reiner als auch in phlegmatisierter Form aus. Auf Grund ihrer insgesamt sehr günstigen Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäßen Persäuren zu verschiedensten Zwecken, insbesondere als Oxidations-, Desinfektions- und Bleichwirkstoffe einsetzen. Besonders bevorzugt werden die aromatischen Vertreter der neuen Persäuren (X = o-C₆H₄) und hier wiederum die niedrigen Homologen mit n = 1 und 2.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Imidoperoxycarbonsäuren erfolgt in der Regel aus den entsprechenden Carbonsäuren nach an sich für Percarbonsäuren bekannten Verfahren durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart starker Säuren (D. Swern et al. J. Am. Chem. Soc. 79, 1929 (1957)).
Die Peroxycarbonsäuren fallen dabei in mehr oder weniger reiner Form an, wobei als wichtigster Begleitstoff die zugrundeliegende Carbonsäure, die als Ausgangsmaterial diente, anzusehen ist.
Der Gehalt an reiner Peroxycarbonsäure kann über die Bestimmung des Aktivsauerstoffs auf iodometrischem Wege oder durch potentiometrische Titration mit Alkali erfolgen, wobei wegen der unterschiedlichen Dissoziationskonstanten Carbonsäure und Peroxycarbonsäure nebeneinander bestimmt werden. Für die technische Anwendung der neuen Persäuren kann es zweckmäßig sein, sie bereits im Herstellungsschritt mit anorganischen Salzen zu verschneiden.
Hierzu empfiehlt sich die Herstellung gemäß der DE 29 30 546.
Selbstverständlich kann man bei der Herstellung der Persäuren mit Wasserstoffperoxid auch von Derivaten der zugrundeliegenden Carbonsäuren, wie etwa den Säurechloriden oder reaktiven Estern oder Amiden ausgehen, doch sind diese Verfahren für eine Herstellung im technischen Maßstab weniger geeignet.
Zur Erhöhung der Stabilität kann es zweckmäßig sein, bereits während des Herstellprozesses Schwermetallkomplexbildner in geringer Menge, etwa zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Persäure zuzusetzen. Geeignet sind alle für diesen Zweck bekannten Komplexbildner, doch werden erfindungsgemäß Polyphosphonsäuren, wie Hydroxyethandiphosphonsäure und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und deren Salze bevorzugt. Selbstverständlich können diese Stabilisatoren auch später noch den Persäuren oder den Mitteln, die diese Persäuren enthalten, zugesetzt werden.
Die Verwendung der Imidoperoxycarbonsäuren erfolgt in der Regel nicht in reiner Form, sondern im Gemisch mit Phlegmatisierungsmitteln, um in jedem Falle eine sichere Handhabung zu gewährleisten. Besonders gebräuchliche Phlegmatisierungsmittel sind hydratbildende anorganische Salze wie Natrium- und Magnesiumsulfat; daneben kommen andere bei höheren Temperaturen wasserabspaltende Verbindungen, wie Borsäure, in Frage. Als weitere vorteilhafte Gebrauchsform der neuen Persäuren sind Suspensionen in wäßrigen Medien anzusehen, die flüssige bis pastenförmige Konsistenz aufweisen können. Als Konsistenzgeber für derartige Suspensionen kommen vor allem polymere Verdickungsmittel und Tenside in Frage. Die phlegmatisierten Formen enthalten üblicherweise zwischen 1 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 30 Gew.-% der erfindungsgemäßen Persäuren.
Die eigentliche Anwendung der Persäuren findet meist in Lösungen oder Suspensionen statt, die durch Zugabe einer geeigneten Menge an Persäure in reiner oder phlegmatisierter Form auf die erforderliche Konzentration eingestellt werden. Die Wirkung der Persäuren enfaltet sich dann in diesen Lösungen oder Suspensionen gegenüber geeigneten oxidierbaren Reaktionspartnern oder bei Anwendung dieser Lösungen oder Suspensionen auf ungelöste Substrate, wie bleichbare Textilien oder zu desinfizierende Flächen. Je nach Verwendungszweck kann die Konzentration der Persäuren sehr weit variiert werden. So können beim Einsatz als Oxidationsmittel Konzentrationen zwischen etwa 1 und etwa 50 Gew.-% und mehr zweckmäßig sein, während für bestimmte Bleich- und Desinfektionsanwendungen Konzentrationen zwischen 50 und 2000 ppm ausreichen können. Die Anwendung ist nicht an bestimmte Temperaturen gebunden, doch werden im allgemeinen bei höheren Temperaturen auch höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht. Für Bleich- und Desinfektionszwecke ist es als vorteilhaft anzusehen, daß bereits bei Raumtemperatur eine sehr gute Wirksamkeit zu erreichen ist.
In vielen Fällen werden die Peroxycarbonsäuren nicht als alleinige Wirkstoffe eingesetzt, sondern vor allem auf dem Gebiet der Desinfektion und der Bleiche zusammen mit anderen Wirkstoffen und Hilfsstoffen verwendet. Dabei kann es zweckmäßig sein, die einzelnen Wirkstoffe nicht getrennt zu dosieren, sondern sie zusammen zu Mitteln zu konfektionieren, aus denen dann in einem Schritt die entsprechenden Desinfektionsbäder oder Bleichflotten hergestellt werden können. Dadurch werden Dosierfehler weitgehend vermieden und der Anwender erzielt, da die Mittel die einzelnen Komponenten in optimalen Konzentrationen enthalten, sicher das beste Ergebnis. Selbstverständlich ist bei der Konfektionierung der Peroxycarbonsäuren zu derartigen Mitteln darauf zu achten, daß keine mit Persäuren unverträglichen Substanzen mit diesen in Berührung kommen können.
Zur Verhinderung unerwünschter Wechselwirkungen kann es dabei zweckmäßig sein, die Persäuren in umhüllter oder granulierter Form, beispielsweise gemäß DE 35 15 712 oder DE 36 36 904 einzusetzen.
Für die bevorzugte Verwendung zur Bleiche von Textilien gleichzeitig mit einem Textilwaschprozeß oder im zeitlichen Zusammenhang damit werden die Persäuren meist direkt in ein Waschmittel eingearbeitet oder dem Bleichbad in Form eines Bleichzusatzmittels zugesetzt.
Hauptbestandteile bleichender Waschmittel sind, neben den erfindungsgemäßen Persäuren, Gerüstsubstanzen (Builders) und Tenside. Daneben können andere übliche Hilfsstoffe und Begleitstoffe, wie Vergrauungsinhibitoren, Peroxidstabilisatoren, anorganische Perverbindungen, Elektrolyte, optische Aufheller, Enzyme, Schaumregulatoren, Parfümöle und avivierende Substanzen in diesen Mitteln vorliegen, wenn dies zweckmäßig ist.
Typische Wasch- und Bleichmittel gemäß der Erfindung haben etwa folgende Zusammensetzung:
0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, Tenside, wobei anionische und nichtionische Tenside bevorzugt werden,
0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, Gerüstsubstanzen aus der Gruppe der kondensierten Phosphate, Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Natriumaluminiumsilikate und deren Mischungen,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, Gerüstsubstanzen aus der Gruppe Salze von Aminocarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure (NTA), Salze von Polyphosphonsäuren, Salze von polymeren Polycarbonsäuren und deren Mischungen,
0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, anorganische Perverbindungen, insbesondere Natriumperborate,
0,3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, erfindungsgemäße Persäuren (gerechnet als Reinsubstanz), vorzugsweise in granulierter oder umhüllter Form,
ad 100 Gew.-% übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser.
Typische Bleichzusatzmittel gemäß der Erfindung haben etwa folgende Zusammensetzung:
1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, erfindungsgemäße Persäure,
5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, anorganische hydratbildende Salze (wasserfrei gerechnet), Borsäure und deren Mischungen,
0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-% Peroxidstabilisatoren,
ad 100 Gew.-% andere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe und Wasser.
Beispiele A. Synthese der Imidoperoxycarbonsäuren 1. Succinimidoperoxyhexansäure (Formel I: X = CH₂-CH₂, n = 5)
Succinimidohexansäure (Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Band 21, System-Nr. 3201, Hauptwerk, Seiten 369- 386 und Ergänzungswerke) wurde aus omega-Aminohexansäure und Bernsteinsäureanhydrid analog den Angaben von J. C. Sheehom, J. Amer. Chem. Soc. 73, 4376 (1951) hergestellt. 10 g dieser Säure wurden in 200 ml Dichlorethan suspendiert und mit 7 g konzentrierter H₂SO₄ versetzt. Bei 35°C wurden zu dieser Mischung langsam 2,9 g 70%iges Wasserstoffperoxid getropft; dann wurde das Gemisch eine Stunde bei etwa 50°C belassen. Zur Aufarbeitung wurden die Phasen getrennt, dann die organische Phase im Vakuum bei 30°C vom Lösungsmittel befreit. Die Succinimidoperoxyhexansäure verblieb in Form von 5,5 g einer Flüssigkeit mit einem Gehalt von 76% (potentiometrisch) und wies in dieser Form einen Aktivsauerstoffgehalt von 5,3% (iodometrisch) auf.
2. Maleinimidoperoxyhexansäure (Formel I: X = CH=CH, n = 5)
Maleinimidohexansäure (Beilstein Band 21, System-Nr. 3202, Hauptwerk, Seiten 400-405) wurde aus omega-Aminohexansäure und Maleinsäureanhydrid analog zu den Angaben von S. K. Shebab et al., J. Chem. Soc. 1957, 4133, hergestellt. 10 g dieser Säure wurden zusammen mit 0,1 g Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure)- hexanatriumsalz (=EDTMP, als 30%ige wäßrige Lösung) in 15 g konzentrierter H₂SO₄ aufgeschlämmt und unter Kühlung mit einer Mischung aus 8,6 g Wasserstoffperoxid (70%ig) und 8,7 g konzentrierter H₂SO₄ tropfenweise versetzt. Nach etwa 3 Stunden bei 25°C wurde die Mischung mit 150 ml Eiswasser verrührt, dann die wäßrige Phase vom wachsartigen Rückstand abdekantiert. Der Rückstand wurde mit Eiswasser gewaschen und im Vakuum bei 30°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 8 g Maleinimidoperoxyhexansäure mit einem Aktivsauerstoffgehalt von 5% (iodometrisch); der Aktivsubstanzgehalt betrug 71% (potentiometrisch). Die gelbliche Substanz erstarrte bei Raumtemperatur.
3. Itaconimidoperoxyhexansäure (Formel I: X = CH₃-C=CH, n = 5)
Itaconimidohexansäure wurde aus omega-Aminohexansäure und Itaconsäureanhydrid analog zu den Angaben von A. K. Bose, Org. Synthesis, Coll. Vol. V, 973 (1973) hergestellt. Die Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 25-28°C; die Imidbanden im IR-Spektrum lagen bei 1715 und 1760 cm⁻¹; die endständige Methylengruppe trat im NMR-Spektrum (DMSO, δ-Skala) bei 5,65 (d) und 6,10 (d) ppm auf. 10 g dieser Substanz wurden in 200 ml 1,2-Dichlorethan gelöst und mit 6,7 g konzentrierter H₂SO₄ versetzt. Bei 35°C wurden zu diesem Gemisch 2,7 g 70%iges Wasserstoffperoxid getropft, dann die Mischung für eine Stunde bei 50°C belassen. Nach Trennung der Phasen wurde die organische Phase im Vakuum bei 30°C eingeengt. Es verblieben Itaconimidoperoxyhexansäure mit einem Persäuregehalt von 92% (potentiometrisch) als gelbe Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur kristallisierte.
4. Phthalimidoperoxyessigsäure (Formel I: X = o-C₆H₄, n = 1)
In 12 g konzentrierter Schwefelsäure wurden 10 g Phthalimidoessigsäure (hergestellt nach A. K. Bose, Org. Synthesis, Coll. Vol. V, 973 (1973)) aufgeschlämmt und unter Kühlung mit einer Mischung aus 7,1 g Wasserstoffperoxid (70%ig) und 7,5 g konz. H₂SO₄ versetzt. Nach 3 Stunden bei 25°C wurde die Mischung mit 80 ml Eiswasser verrührt. Der ausfallende Feststoff wurde abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er bestand aus 10 g Phthalimidoperoxyessigsäure mit einem Aktivsauerstoffgehalt von 7,1% (iodometrisch entsprechend einem Gehalt an Aktivsubstanz von 98%).
5. Phthalimidoperoxypropionsäure (Formel I: X = o-C₆H₄, n = 2)
In 27 g konzentrierter H₂SO₄ wurden 15 g Phthalimidopropionsäure (hergestellt nach A. K. Bose, Org. Synthesis Coll. Vol. V, 973 (1973)) und 0,15 g EDTMP suspendiert und unter Kühlung mit einer Mischung aus 7,5 g konzentrierter H₂SO₄ und 10 g Wasserstoffperoxid (70%ig) tropfenweise versetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden bei etwa 25°C belassen und dann mit 100 ml Eiswasser verrührt. Der ausgeschiedene Festkörper wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 30°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 13 g Phthalimidoperoxypropionsäure mit einem Aktivsubstanzgehalt von 99% (potentiometrisch).
6. Phthalimidoperoxybuttersäure (Formel I: X = o-C₆H₄, n = 3)
In 30 g konzentrierter Schwefelsäure wurden unter Erwärmen auf 60°C 15 g Phthalimidobuttersäure (hergestellt nach M. Erne et al., Helv. Chim. Acta 34, 143 (1951)), und 0,15 g EDTMP gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung wurde unter Eiskühlung eine Mischung aus 9,4 g Wasserstoffperoxid (70%ig) und 8,6 g konzentrierter H₂SO₄ zugetropft. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur belassen und dann mit 100 ml Eiswasser verrührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 25°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 13 g Phthalimidoperoxybuttersäure mit einem Persäuregehalt von 79% (potentiometrisch).
B. Untersuchung der Lagerstabilität
Phthalimidoperessigsäure gemäß Beispiel 4 wurde einmal in unveränderter Form (98,5% Aktivsubstanzgehalt lt. potentiometrischer Titration) und einmal in mit Na₂SO₄ verschnittener Form (30 Gew.-% Aktivsubstanzgehalt) in verschlossenen Polyethylenflaschen bei Raumtemperatur gelagert. Der Gehalt an Persäure wurde nach verschiedenen Lagerzeiten erneut potentiometrisch bestimmt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse:
Tabelle 1
Lagerstabilität
Aus den Werten wird die außerordentlich hohe Stabilität der erfindungsgemäßen Persäuren deutlich.
C. Prüfung der Bleichwirkung an verschiedenen Testanschmutzungen auf Textilien
Die Prüfung erfolgte im Launderometer, Typ Atlas Standard, unter Verwendung eines phosphathaltigen Waschmittels bei folgenden Bedingungen:
Flottenvolumen: 250 ml
Gewebe: 6,3 g Füllgewebe (weiße Baumwolle), 2,1 g Testgewebe
Wasserhärte: 17° d. H.
Dosierung: 7,16 g Waschmittel pro Liter
Temperatur: 30 oder 60°C
Waschzeit: 30 Minuten einschließlich Aufheizzeit (3°C/min)
Spülen: 3×30 sec.
Die verwendeten Waschmittel hatten folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
Seife (C₁₂-C₁₈)
1,5
Dodecylbenzolsulfonat 9,0
Fettalkoholethoxylat (C₁₂-C₁₈+10 EO) 3,5
Natriumtriphosphat 20,0
Natriumsilikat (3,2) 5,0
Zeolith NaA 15,0
EDTMP 0,3
Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer (60 : 40) 1,5
Bleichmischung a, b oder c 20,0
Aufheller, Parfüm, Enzym, Carboxymethylcellulose, Na₂SO₄ und Wasser ad 100
Die in den 3 Waschmitteln enthaltenen Bleichmischungen bestanden aus (bezogen auf 100 g Waschmittel)
a: 20,0 g Na₂SO₄
b: 6,0 g Phthalimidoperessigsäure gemäß Beispiel 4, 14,0 g Na₂SO₄
c: 7,2 g N-Lauroylaminoperessigsäure (gemäß EP 1 70 386, Beispiel IV, Aktivsauerstoffgehalt 5,8%), 12,8 g Na₂SO₄
Die Auswertung der Versuche wurde durch Remissionsmessung an den getrockneten Geweben vorgenommen. Die Ergebnisse, die in Tabelle 2 zusammengefaßt sind, stellen die Remissionswerte in % dar, bezogen auf BaSO₄ = 100, die bei einer Wellenlänge von 460 nm gemessen wurden. Höhere Werte zeigen helleres Gewebe an.
Tabelle 2
Bleichversuche
Aus den Remissionswerten wird die ausgezeichnete Bleichwirksamkeit der neuen Persäuren im Vergleich mit denen des Standes der Technik deutlich.

Claims (7)

1. Imidoperoxycarbonsäure der Formel in der X eine zweibindige Gruppe darstellt, die zu einem fünfgliedrigen Ring führt und ausgewählt ist aus den Gruppen CH₂-CH₂, CH=CH, CH₃-C=CH, CH₂=C-CH₂ und o-C₆H₄, und in der n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
2. Imidoperoxycarbonsäure gemäß Anspruch 1, bei der X die Bedeutung o-C₆H₄ hat.
3. Imidoperoxycarbonsäure gemäß Anspruch 2, bei der n den Wert 1 oder 2 hat.
4. Verwendung der Imidoperoxycarbonsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zu Oxidations-, Desinfektions- oder Bleichzwecken.
5. Verwendung nach Anspruch 4 in einem Wasch- und Bleichbad für Textilien.
6. Oxidations-, Bleich- oder Desinfektionsmittel, enthaltend eine Imidoperoxycarbonsäure gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
7. Verfahren zur Herstellung der Imidoperoxycarbonsäure gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zugrunde liegende Imidocarbonsäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure umgesetzt wird.
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