DE3737465A1 - Verfahren zur verwendung von imidazolhaltigen komplexen zur haertung von epoxidharzen - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung vom imidazolhaltigen Komplexen zur Härtung von Epoxidharzen, welche zeit- und temperaturabhängig unter Abspaltung von Imidazol zerfallen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß Cyanometallate in Verbindung mit Dicyandiamid als Härtungsmittel für Epoxidharze geeignet sind.

Gleichermaßen ist dies von Imidazol bzw. Imidazolderivaten, ggf. in Verbindung mit anderen stickstoffhaltigen Verbindungen, bekannt (US 33 83 433; US 34 93 630; NL 67 06 104), wobei jedoch im Gegensatz zu den Cyanometallaten nur in Spezialfällen (DE-OS 21 64 302) lagerbare Einkomponentensysteme formuliert werden können, da einerseits derartige Härtungsbeschleuniger meist bereits bei Raumtemperaturen wirksam sind und andererseits das in einem ungünstigen Mischungsbereich liegende Härter/Harz-Verhältnis zu Fehldosierungen Anlaß geben kann, wobei dieses Verhältnis zusätzlich einen bedeutenden Einfluß auf die Formstoffeigenschaften ausübt.

Diese Nachteile haben dazu geführt, Imidazole in Komplexe oder Addukte überzuführen, die zeit- und temperaturabhängig unter Freisetzung des Imidazols zerfallen und damit die Formulierung von lagerbaren Einkomponentensystemen gestatten.

Komplexierungen oder Adduktierungen sind mit organischen Säuren oder sauren Oligoestern (DE-OS 34 34 917), Isocyanursäure (DE-OS 28 11 764), Diaminotriazin (EP 1 38 209) und mit Metallsalzen (US 36 78 007) vorgenommen worden. Derartige Produkte führen bei Temperaturen oberhalb 100°C ggf. innerhalb von Minuten zur Ausbildung des Formstoffes.

In Abhängigkeit von der Konstitution der Härtungsbeschleuniger, deren Menge und des Epoxidharztyps weisen damit hergestellte Polymere unterschiedliche Einsatzmöglichkeiten auf, die wesentlich durch die komplexierenden oder adduktierenden Verbindungen geprägt werden, z. B. sollen Mischkatalysatoren aus einem tertiären Amin und einem Imidazol (DE-OS 33 27 712) zu hydrolysestabilen elektrisch und mechanisch hochwertigen Formstoffen führen oder die Diaminotriazin-Imidazol-Addukte nach EP 1 38 209 lötbeständige und gegen stromlose Metallisierungsoperationen widerstandsfähige Polymerisate liefern.

Ziel der Erfindung

Aus dem dargelegten Stand der Technik resultiert, daß die Zusammensetzung der Härtungsbeschleuniger einerseits und die Zugängigkeit der komplexierungs- oder adduktierungsfähigen Komponenten und deren selbständigen härtungsaktiven Eigenschaften maßgeblichen Einfluß auf die Wahl des Härtungsbeschleunigers ausüben.

Es ist demzufolge das Ziel der Erfindung, einen zur Polymerisation von Epoxidharzen anwendbaren imidazolhaltigen Komplex vorzuschlagen, dessen Adduktierungskomponente selbst erhebliche härtungsaktive Wirkungen entfaltet, zu schnell gelierenden und kurze Härtungszeiten aufweisenden Härter/Harz-Mischungen mit bei Raumtemperatur über Wochen möglichen Lagerzeiten führt und die daraus resultierenden Formstoffe lötbeständige, schwer entflammbare und auf Substraten hohe Haftungswerte aufweisende Polymerisate darstellen.

Derartige Produkteigenschaften sind insbesondere in der Elektronik, im speziellen zur Realisierung von z. B. in DE-OS 29 15 366 dargestellten SMD-technologischen Arbeitsabläufen, von Interesse.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Verwendung von imidazolhaltigen Komplexen zur Härtung von Epoxidharzen anzugeben, welches diese Zielstellung erfüllt.

Erfindungsgemäß wird die Realisierung dieser Aufgabe dadurch ermöglicht, indem die Komplexe, welche durch Umsetzung von komplexen Cyaniden der allgemeinen Formel (I)

M _a {M′[(CN) _r (X) _t ] _b } _c (I)

mit einem Imidazol der allgemeinen Formel (II)

gebildet werden und in welchen in Formel (I) M ein Wasserstoff- oder Metallion, M′ ein Übergangsmetallion mit mehreren möglichen Wertigkeitsstufen, X organische oder anorganische Ionen, Radikale, Moleküle usw. charakterisiert, die Indizes r und t ganzzahlige Werte im Bereich r<t0 umfassen und die Indizes a, b, c ganzzahlige Werte sind, welche durch Wertigkeit und Koordinationszahl von M und M′ festgelegt werden und in Form (II) R₁ und R₂ je einen Alkyl- bzw. Phenylrest oder Wasserstoff und R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff oder Methyl und die Summe R₃ und R₄ einen zweiwertigen, ggf. substituierten Benzolrest charakterisiert, in einer Menge von 3 bis 40 Masseteilen eines Imidazol/ Hexacyanoeisen-II-säure-Komplexes oder einer äquivalenten Menge eines andersartig zusammengesetzten Imidazol/Cyanometallat-Komplexes in Verbindung mit konstitutionell andersartigen stickstoffhaltigen Verbindungen in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent benutzt werden, wobei zwischen dem imidazolhaltigen Komplex und der konstitutionell andersartigen stickstoffhaltigen Verbindung ein Mischungsverhältnis von 0,2 bis 1,0 bei einer Gesamtmenge bis ca. 40 Masseteile pro 100 Masseteile Epoxidharz eingesetzt wird.

Die Herstellung der imidazolhaltigen Komplexe wird hier nicht beansprucht.

Als Epoxidharze lassen sich vorteilhaft folgende Verbindungen einsetzen:

• - Di- oder Polyglycidether von mehrwertigen Alkoholen,
• - Di- oder Polyglycidether von mehrwertigen Phenolen,
• - Di- oder Polyglycidether von mehrbasischen Säuren,
• - Polyglycidether von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd,
• - N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, z. B. Isocyanursäuretriepoxid, Hydantoin- und Urazolepoxidhare,

wobei sich die Anwendung von Epoxidgemischen zwecks Einstellung bestimmter Polymerisationseigenschaften als zweckmäßig und vorteilhaft erweist.

Die erfindungsgemäßen Härtungsbeschleuniger werden in einer Menge eingesetzt, welche sich in Abhängigkeit von ihrer Konstitution variabel gestaltet. Zweckmäßigerweise bezieht man diese Angabe auf Imidazol als Grundverbindung und rechnet unter Berücksichtigung des Molekulargewichtes der substituierten Imidazole und des Molekulargewichtes der komplexen Cyanosäuren (mit der Bezugsbasis Hexacyanoeisen-II-säure) entsprechend um.

Auf 1 Epoxidäquivalent der Epoxidverbindung werden im allgemeinen 3,0 bis 30 Masseteile - bevorzugt 15,0 bis 30 Masseteile - eines auf Imidazol-Hexacyano-eisen-II-säure basierenden Härtungsbeschleunigers eingesetzt. Für einen Härter auf Basis Benzimidazol/Hexacyano-eisen- II-säure errechnet sich danach etwa die 1,5fache Menge.

Infolge der annähernd übereinstimmenden Atomgewichte der Metalle des Koordinationszentrums der praktisch einsetzbaren komplexen Cyanide kann (mit Ausnahme des Wolframs) eine Korrektur in dieser Hinsicht weitestgehend entfallen. Unabhängig von diesen Mengenkorrekturen ist jedoch die Aktivität von auf Benzimidazol basierenden Härtungsbeschleunigern meist geringer als die von Imidazol oder Imidazolderivaten mit aliphatischen Substituenten.

Die mit den erfindungsgemäßen Härtungsbeschleunigern zusätzlich verwendenden konstitutionell andersartigen stickstoffhaltigen Verbindungen werden bevorzugt aus der Gruppe der Di- und Triazine, Carbamid- oder Cyansäure ausgewählt und können Substanzen darstellen, welche entweder für sich allein eingesetzt, bereits zu einer Härtung von Epoxidharzen führen können oder bei Raumtemperatur kaum härtungsaktive Eigenschaften aufweisen, und werden in Mengen von 0,2 bis 2 Äquivalente pro Epoxidäquivalent benutzt. Dabei werden unter Äquivalent diejenigen Mengen verstanden, welche sich formal durch Division des Molekulargewichtes der betreffenden Substanz durch die Anzahl der sich am N-Atom befindlichen Wasserstoffatome ergeben. Im Falle des Dicyandiamids ist hinsichtlich der Äquivalentmenge eine starke Varianz möglich (s. z. B. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Bd. I, Teil 2, Berlin 1973, S. 641).

Bei dem gemeinsamen Einsatz der imidazolhaltigen Komplexe und der konstitutionell andersartigen stickstoffhaltigen Verbindungen wird im allgemeinen ein Mischungsverhältnis von 0,2 bis 1 benutzt, wobei es zweckmäßig ist, die Maximalmenge des Härtergemisches auf ca. 40 Masseteile pro 100 Masseteile Epoxidharz zu begrenzen, da es sonst zu abrupten Verschlechterungen sowohl der physikalischen als auch der chemischen Eigenschaften kommen kann.

Infolge der Ausbildung von stabilisierend wirkenden Bindungszuständen zwischen den erfindungsgemäßen Härtungsbeschleunigern und dem Epoxidsauerstoff kann ein mehr oder minder ausgeprägter thixotroper Zustand bedingt werden, der dazu führt, daß Entmischungserscheinungen - auch gegenüber von ggf. vorhandenen Füllstoffen oder Pigmenten - weitestgehend unterbunden werden.

Insbesondere führt dies dazu, daß sedimentativ bedingte Konzentrationsunterschiede zwischen z. B. Dicyandiamid und dem Epoxidharz während der Gelierphase vermieden werden. Bekanntlich bedingen derartige Unterschiede beachtliche Festigkeitsdifferenzen innerhalb eines Formstoffes (vgl. z. B. Eyerer, J. Appl. Polym. Sci. 15 (1971) 3067).

Zusätzlich können zur Regulierung der Verarbeitungsviskosität flüssige Koreaktenden, z. B. Polyole und/oder N-Alkyllaktame (vgl. DD 2 29 414) in einer Menge bis zu 30 Masseteile pro 100 Masseteile Epoxidharz/ Härtermischung benutzt werden. Insbesondere N-Alkyllaktame sind in Verbindung mit den stickstoffhaltigen Verbindungen hervorragend geeignet, um u. a. sprödharte Polymerisationseigenschaften zu optimieren. Dies kann jedoch ggf. auf Kosten der Härtungsgeschwindigkeit gehen.

Die Einarbeitung der einzelnen Komponenten in die Epoxidharze, welche entweder bereits vor diesem Schritt gemischt wurden oder getrennt während der Einarbeitung zugegeben werden, erfolgt über dispergierende mechanische Verfahren, zweckmäßigerweise unter Anwendung eines Walzenstuhles.

Die Vorteile der vorgeschlagenen härtungsbeschleunigenden imidazolhaltigen Komplexe sind nicht nur in der Tatsache begründet, daß sowohl die Imidazole als auch die komplexierenden Säuren für sich allein härtungsaktiv sein können - auch in Verbindung mit den zusätzlichen stickstoffhaltigen Verbindungen - sondern die erhaltenen Epoxidharzmischungen und -polymerisate zeigen

• 1) im Vergleich zu polyadditiv erhaltenen Formstoffen ein günstigeres adhäsives Verhalten zu eingelagerten Füllstoffen und zu Substraten, wodurch Scherfestigkeiten auf z. B. Phenolharzhartpapier von mehr als 5 N mm^-2 erreichbar sind;
• 2) Lager-, Härtungs-, Gelierungs- sowie andere Eigenschaften, welche durch folgende Eckwerte charakterisiert sind:
  • - Lagerbarkeit mindestens 3 Monate bei Raumtemperatur oder mindestens 6 Monate bei Temperaturen unter 5°C;
  • - Härtung innerhalb von 180 s bei 180°C oder im optimierten Fall innerhalb 8 min bei 150°C (oder 20 min bei 140°C);
  • - Gelierung z. B. innerhalb von 15 s bei 180°C, wodurch in Verbindung mit dem thixotropen Verhalten ein Verlaufen vorgegebener Konturen unterbunden wird und sich damit u. a. Anwendungen für präzise orts- und stellungsgebundene Klebungen im Rahmen der SMD-Technologie anbieten;
  • - Temperaturbeständigkeit bei kurzzeitigen Einwirkungen (in Abhängigkeit von der Epoxidharzkomponente) bis 320°C und bei langzeitigen Einwirkungen bis 155°C, so daß eine Anwendung im direkten Kontakt mit geschmolzenen Loten möglich ist;
  • - Unbrennbarkeit infolge des hohen Stickstoffanteiles, einhergehend damit kann auch bei sehr hohen Temperaturen (größer 500°C) ein Schmelzprozeß unterbunden werden.

Ausführungsbeispiel

165 g eines aus Hexacyano-eisen-II-säure und Imidazol hergestellten Härtungsbeschleunigers werden mit 200 g Dicyanidiamid, 300 g Eisenoxidrot und 1000 g eines Dianepoxidharzes (Epoxid-Äquivalent 195) auf einem Walzenstuhl verrieben. Man erhält eine besonders für Klebezwecke geeignete Mischung mit folgenden Eigenschaften:

• - Viskosität: thixotrop, Ruheviskosität (1 Us^-1) größer 80 Pas
• - Härtung: 3 min 180°C oder 20 min 140°C
• - Lagerfrist: mindestens 3 Monate (bei Raumtemperatur)

Die daraus erhaltenen Polymerisate zeigen folgende Kennwerte:

• - Temperaturbeständigkeit: 300°C (kurzzeitig), 330°C Zersetzung, 155°C (langzeitig), flammwidrig
• - Scherfestigkeit: größer 5 N mm^-2 (Metall auf Phenolharzhartpapier)
• - Elastizitätsmodul: 300 N mm^-2
• - Dielektrizitätskonstante (1000 kHz): 5,3
• - Durchschlagfestigkeit: 19 kV mm^-1

Claims (2)

1. Verfahren zur Verwendung von imidazolhaltigen Komplexen zur Härtung von Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Komplexe, welche durch Umsetzung von komplexen Cyaniden der allgemeinen Formel (I) M _a {M′[(CN) _r (X) _t ] _b } _c (I)mit einem Imidazol der allgemeinen Formel (II) gebildet werden und in welcher in Formel (I) M ein Wasserstoff- oder Metallion, M′ ein Übergangsmetallion mit mehreren möglichen Wertigkeitsstufen, X organische oder anorganische Ionen, Radikale oder Moleküle charakterisiert, die Indizes r und t ganzzahlige Werte im Bereich r<t0 umfassen und die Indizes a, b, c ganzzahlige Werte sind, welche durch Wertigkeit und Koordinationszahl von M und M′ festgelegt werden, und in Formel (II) R₁ und R₂ je einen Alkyl- bzw. Phenylrest oder Wasserstoff und R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff oder einen Methylrest und die Summe R₃ und R₄ einen zweiwertigen, substituierten Benzolrest charakterisiert, in einer Menge von 3 bis 40 Masseteilen eines Imidazol/Hexacyanoeisen-II-säure-Komplexes oder einer äquivalenten Menge eines andersartig zusammengesetzten Imidazol/Cyanometallat-Komplexes in Verbindung mit konstitutionell andersartigen stickstoffhaltigen Verbindungen in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent benutzt werden, wobei zwischen dem imidazolhaltigen Komplex und der konstitutionell andersartigen stickstoffhaltigen Verbindung ein Mischungsverhältnis von 0,2 bis 1,0 bei einer Gesamtmenge bis ca. 40 Masseteile pro 100 Masseteile Epoxidharz eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltigen Verbindungen bevorzugt aus der Gruppe der Di- oder Triazine, Carbamid- oder Cyansäure ausgewählt werden.