DE3737464A1 - Verfahren zur herstellung von imidazolhaltigen komplexen - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von imidazolhaltigen Komplexen, welche zeit- und temperaturabhängig unter Abspaltung von Imidazol zerfallen können und sowohl zur Abtrennung und Reinigung von Imidazolen als auch zur Polymerisation von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen geeignet sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß Imidazole sowohl basische als auch pseudosaure Eigenschaften aufweisen und daher sowohl mit Säuren als auch mit Metallen Salze zu bilden vermögen. Die basischen Eigenschaften werden durch elektronenliefernde Substituenten, z. B. durch eine Methylgruppe, verstärkt und durch elektronenanziehende Substituenten, z. B. eine Phenylgruppe, verringert. Die sauren Eigenschaften setzen eine unsubstituierte Iminogruppe voraus und werden durch elektronegative Substituenten verstärkt (vgl. z. B. K. Hofman, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Imidazoles and Derivates, Part I, 1953).

Metallsalze oder Koordinationsverbindungen der genannnten Art sind beschrieben worden (z. B. G. P. Brown u. S. Aftergut, 3. Polm. Sci., Part A, Vol. 2 (1964) 1839) und sollen zur temperaturabhängigen Maskierung der polymerisierenden Wirkung der Imidazole auf Epoxidharze (US 3 678 007) geeignet sein. Gleiche Verwendungszwecke sind für Komplexe des Imidazols mit Isocyanursäure (DE-OS 28 11 764) oder Diaminotriazinen (EP 138 209) bekannt. Zusätzlich wird im DE-OS 28 11 764 angeführt, daß Komplexe aus Imidazol oder Imidazolderivaten mit Isocyanursäure zur Abtrennung und Reinigung der Imidazole benutzt werden können. Im Sinne ihrer mit Epoxidharzen erhaltbaren Polymerisate sind deren physikalischen Kennwerte stark vom chemischen Habitus der jeweiligen Komplexe abhängig, während die Zerfallstemperaturen sowohl von den Substituenten, deren Anordnung im Molekül als auch vom jeweiligen Komplexanden diktiert werden.

Ziel der Erfindung

Aus dem dargelegten Stand der Technik resultiert, daß die Zusammensetzung der Komplexe einerseits und die Zugänglichkeit der komplexierungs- oder adduktierungsfähigen Komponenten und deren thermisch aktivierbaren polymerisierenden Eigenschaften maßgeblich Einfluß auf deren Wahl für den jeweiligen Einsatzzweck ausüben. Es ist demzufolge das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von thermisch und/oder chemisch zerlegbaren imidazolhaltigen Komplexen, geeignet zur Härtung von Epoxidharzen und zur Reinigung von Imidazolen vorzuschlagen, wobei deren Herstellung sowohl aus rohstoff- als auch herstellungsökonomischen Gründen in Verbindung mit ressorcalen Erfordernissen optimalen Erwartungen entsprechen soll.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von imidazolhaltigen Komplexen zu entwickeln, welches diese Zielstellung erfüllt. Erfindungsgemäß wird die Realisierung dieser Aufgabenstellung dadurch ermöglicht, indem das Härtungsmittel durch Umsetzung von komplexen Cyaniden der allgemeinen Formel (I)

M _a {M′ [(CN) _r (X) _t ] _b } _c (I)

mit einem Imidazol der allgemeinen Formel (II)

gebildet wird und in welchem in Formel (I) M ein Wasserstoff- oder Metallion, M′ ein Übergangsmetallion mit mehreren möglichen Wertigkeitsstufen, X organische oder anorganische Ionen, Radikale, Moleküle usw. charakterisiert, die Indizes r und t ganzzahlige Werte im Bereich r<t0 umfassen und die Indizes a, b, c ganzzahlige Werte sind, welche durch Wertigkeit und Koordinationszahl von M und M′ festgelegt werden und in Formel (II) R₁ und R₂ je einen Alkyl- bzw. Phenylrest oder Wasserstoff und R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff oder einen Methylrest und die Summe R₃ und R₄ einen zweiwertigen, ggf. substituierten Benzolrest charakterisiert.

Der allgemeinen Formel (I) entsprechen für den Fall t=0 die freien Säuren der bekannten komplexen Cyanide. Derartige Verbindungen können Koordinationszahlen von im wesentlichen 1, 4, 6 und 8 haben, wobei unter diesem Begriff die Anzahl von koordinativ einwertigen Gruppen verstanden wird, welche sich um das Koordinationszentrum M′ anzulagern vermögen.

Derartige Komplexe können in unterschiedlichen Wertigkeiten von M′ vorliegen und unterliegen damit Redoxreaktionen, z. B. wirkt im alkalischen Milieu Hexacyanoferrat-(3) oxidierend unter gleichzeitiger Reduktion zum Hexacyanoferrat-(2).

Die der Formel (I) entsprechenden freien Säuren sind nicht in jedem Fall präparativ zugängig, oder sie sind auf Grund ihrer Unbeständigkeit von untergeordnetem praktischem Interesse.

Von wesentlicher Bedeutung sind u. a. folgende Säuren:

H₄ [Fe(CN)₆]H₃ [Fe(CN)₆] H₃ [Cr(CN)₆]H₄ [Mn(CN)₆] H₄ [Mo(CN)₈]H₃ [Co(CN)₆] H₄ [W(CN)₆]

während H₂ [Pt(CN)₄] oder H₄ [Os(CN)₆] aus naheliegenden Gründen kaum Anwendung finden.

Für den Fall r<t<0 sind weitere komplexe Säuren bekannt, indem in den obigen Säuren Cyangruppen durch Radikale oder Neutralmolekeln ersetzt sind. Unter den zahlreichen Möglichkeiten kann X z. B. Halogenid, Hydroxyl, Thiocyanat, Sauerstoff oder eine Säure sein; derartige Fälle liegen u. a. in den Prussi- und Prussoverbindungen oder den Additionsverbindungen der Cyanoeisen-(II)-Säure mit Säuren vor (hinsichtlich der Herstellung und/oder Umwandlung derartiger Komplexe wird auf Williams, Cyanogen Compounds, Londen 1948; Hein, Chemische Koordinationslehre, Stuttgart 1950 und Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Band II, Leipzig 1954, verwiesen).

Die Säuren neigen sowohl in ihrer freien Form als auch in Form ihrer Oxoniumverbindung dazu, Ionen oder Dipolmoleküle zu okkludieren.

Diese Verunreinigungen sind meist schwer entfernbar und stören im allgemeinen nicht die Umsetzungsreaktionen mit den Imidazolen und können - insoweit sie bei den Umsetzungsreaktionen mit den Imidazolen mit übernommen werden - härtungspromotorische Wirkungen haben. Die Herstellung der Säuren erfolgt zweckmäßigerweise aus ihren wasserlöslichen Salzen. Daraus können sie entweder durch Zusatz von Mineralsäuren oder unter Benutzung von Kationenaustauschern gewonnen werden. Infolge der relativen Unbeständigkeit der Säuren ist es zweckmäßig, diese - soweit sie nicht sofort zur Verarbeitung kommen - zu stabilisieren. Eine solche Maßnahme ist auch bei der Abscheidungsoperation aus ihren Salzen zu empfehlen. Dies kann durch Verbindungen mit koordinativ ungesättigtem Sauerstoff, z. B. Ethern oder Ketonen, geschehen, indem diese sich unter Ausbildung oxoniumartiger Bindungszustände an die Säuren anlagern. In dieser Form sind sie, auch im feuchten Zustand, bei gleichzeitigem Lichtausschluß und niedrigen Temperaturen ggf. über Wochen lagerbar (vgl. z. B. zu den Oxoniumverbindungen der Hexacyanoeisen-(2)-säure, Duprat. Bull. Inst. de Pin 1933, 20, 36).

Die für das Verfahren anwendbaren Imidazole gemäß der allgemeinen Formel (II) können z. B. bevorzugt entweder die Grundverbindung selbst oder die 1-Methyl-, 1,2-Dimethyl-, 2-Ethyl-4-Methyl, 2-Isopropyl-, 1-Vinyl- oder die 2-Alkyl-Benzderivate umfassen. Die Auswahl der zu adduktierenden Säuren hat unter Berücksichtigung der Imidazolsubstituenten zu erfolgen, wenn die Zerlegungstemperatur im Gebiet von 140 bis 180 Grad liegen soll, da sonst eine zu starke Bindung Imidazol-Säure zu verzeichnen ist. Die Addukte werden dadurch erhalten, indem z. B. die wasserhaltigen oder die daraus über Trocknungsprozesse erhaltenen wasserfreien Säuren - vorteilhafterweise als Lösung oder Suspension in Ketonen, Ethern, Alkoholen oder m- bzw. p-Dioxanen - mit äquivalenten Mengen der Imidazole versetzt werden.

Die dabei ausfallenden Niederschläge in Form eines Öles oder eines Feststoffes können anschließend einer weiteren Behandlung mit z. B. Alkoholen zwecks Reinigung und/oder Aktivierung unterzogen werden. Reinigungsoperationen sind auch dadurch möglich, indem diese Niederschläge, suspendiert, z. B. in einem Alkohol, mit sauren oder basischen Verbindungen behandelt werden, wobei der Anteil dieser Verbindungen etwa 1 bis 10 Gew.-% der Niederschläge ausmacht.

Als saure Verbindungen eignen sich entweder alkoholische Lösungen von Metallsalzen in Form ihrer Alkoxosäuren und als basische Verbindungen solche, welche mit den Säuren der Cyanometalle zu reagieren vermögen, z. B. Harnstoff oder Aminoverbindungen.

Eine andere Möglichkeit der Addukbildung ist gegeben, wenn Imidazoliumverbindungen mit entsprechenden Salzen der Komplexsäuren zur Reaktion gebracht werden, z. B. indem das Natriumsalz des Nitroprussids mit der äquivalenten Menge Imidazoliumchlorid in wäßriger Lösung versetzt wird. Noch günstiger ist es, wenn dabei die abzuschneidenden Ionen schwerlösliche Salze bilden, etwa indem Imidazoliumsulfat mit Kalziumsalzen der Komplexsäuren zur Umsetzung kommt. Es ist dabei verfahrenstechnisch möglich, die Imidazoliumverbindungen unmittelbar vor Verwendung separat in Form von wäßrigen Lösungen aus der Neutralisation äquivalenter Reaktandenmengen zu erzeugen oder gemeinsame Lösungen von Imidazol und Komplexverbindungen mit einer auf den Imidazolgehalt bezogenen Säuremenge zu versetzen.

Die resultierenden imidazolhaltigen Komplexe sind geeignet

• - zur thermischen Härtung von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen oder Mischungen zwecks Erhalt von flüssigen oder festen Polymerisaten;
• - um Imidazol bzw. Imidazolderivate aus Abprodukten anreichend abzutrennen und anschließend zwecks Rückgewinnung der Imidazole zu erlegen, indem unter Zugrundelegung der chemischen Stabilität der Imidazole die gebildeten Komplexe durch Zugabe von äquivalenten Mengen einer Metallsalzlösung, z. B. in Form der oben angeführten Alkoxosäuren, in die z. B. in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Schwermetallsalze der Cyanometallate unter Ausbildung alkohollöslicher Metallsalze des Imidazols übergeführt werden und das Filtrat mit einer anorganischen Base neutralisiert, eingetrocknet und anschließend das Imidazol abdestilliert wird.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung von Hexacyanoeisen-(II)-säure

108 g K-Hexacyanoferrat-(II), K₄ [Fe(CN)₆] × 3 H₂O werden in 400 ml Wasser gelöst und 200 ml Ether unter Schütteln zugesetzt.

Unter scharfem Turbinieren und Kühlung mit Eiswasser werden anschließend 240 ml konzentrierte Salzsäure portionsweise zugegeben, wobei ab ca. 70 ml HCl eine deutliche Exothermie beobachtet wird und - je nach Reinheit der Ausgangsmaterialien - die weiße bis bläuliche Eisen-(II)-säure ausfällt. Nach beendeter HCl-Zugabe läßt man noch ca. 10 min stehen und filtriert ab. Man erhält so ein durch anorganische Salze verunreinigtes wasser- und etherfeuchtes Material mit einem Trockengehalt von ca. 11%, welches als Ausgangsmaterial für weitere Umsetzungen dienen kann und bei Temperaturen um 5°C über Wochen aufbewahrbar ist.

Dieses feuchte Material kann durch Trocknen bis max. 40°C unter Abspaltung des Ethers in ein lockeres, zum Nießen reizendes Pulver übergeführt werden, welches unter Ausschluß von Sonnenlicht und Feuchtigkeit ebenfalls wochenlang lagerbar ist. Zur Reinigung kann es in Methanol gelöst und durch Etherzugaben daraus wieder gefällt werden.

Beispiel 2

80 g feuchte Säure nach Bsp. 1 werden in 200 ml Azeton suspendiert und 26 g in Azeton gelöstes Imidazol portionsweise unter Turbinieren zugegeben, dabei klärt sich die Suspension allmählich, das Azeton nimmt eine gelbe Farbe an, und es scheidet sich ein weißer bis gelber ölähnlicher Niederschlag ab. Dieser wird nach Dekantieren des Azetons mit 100 ml Ethanol übergossen, wodurch er zu einem weiß-gelben Pulver zerfällt.

Beispiel 3

43 g der getrockneten und gepulverten Säure nach Beispiel 1 (0,2 Mol) werden mit 55 g Imidazol (0,8 Mol) lose vermengt und anschließend mit 400 ml Ethanol übergossen. Es bildet sich unter schwacher Exothermie und in Abhängigkeit vom Alter und Habitus der Komplexsäure sofort oder allmählich eine weiße Fällung aus, welche nach ca. 60 min abfiltriert und auf dem Filter zweimal mit je 150 ml Ethanol gewaschen wird. Man erhält 78 bis 82 g (80 bis 84% der theoretischen Ausbeute) eines weißen, sich an der Luft allmählich gelb färbenden Materials.

Beispiel 4

45 g Benzimidazol werden in 600 ml Azeton gelöst und diese Lösung in eine Suspension von 80 g der feuchten Säure nach Bsp. 1 in 400 ml Azeton unter kräftigem Turbinieren eingegossen.

Dabei erfolgt bei den ersten Mengen die Ausbildung eines rosa Farbtones, der mit zunehmender Benzimidazolmenge nach apfelsinenfarben unter gleichzeitiger Ausbildung eines weißlichen Niederschlages umschlägt. Nach Dekantieren des Azetons wird mit 300 ml Methanol übergossen, abfiltriert und dreimal mit wenig Methanol nachgewaschen.

Beispiel 5

15 g (0,05 Mol) Nitroprussidnatrium werden in 100 ml Wasser gelöst und in eine Aufschlämmung von 10 g Imidazoliumchlorid in 120 ml Azeton gegossen. Das Imidazol geht dabei unter Gasentwicklung exotherm in Lösung. Die eingetrocknete Lösung ergibt blaßrote Krusten, welche, mit 100 ml Methanol verrieben, unter Abscheidung von Natriumchlorid in Lösung gehen. Die filtrierte Lösung ergibt nach dem Eindunsten einen blaßbräunlichen Rückstand.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von thermisch und/oder chemisch zerlegbaren imidazolhaltigen Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Komplexe durch Umsetzung von komplexen Cyaniden der allgemeinen Formel (I) M _a {M′ [(CN) _r (X) _t ] _b } _c (I)mit einem Imidazol der allgemeinen Formel (II) gebildet werden und in welcher in Formel (I) M ein Wasserstoff- oder Metallion, M′ ein Übergangsmetallion mit mehreren möglichen Wertigkeitsstufen, X organische oder anorganische Ionen, Radikale oder Moleküle charakterisiert, die Indizes r und t ganzzahlige Werte im Bereich r<t0 umfassen und die Indizes a, b, c ganzzahlige Werte sind, welche durch Wertigkeit und Koordinationszahl von M und M′ festgelegt werden, und in Formel (II) R₁ und R₂ je ein Alkyl- bzw. Phenylrest oder Wasserstoff und R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff oder einen Methylrest und die Summe R₃ und R₄ einen zweiwertigen, ggf. substituierten Benzolrest charakterisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexe Cyanide die Säuren der allgemeinen Formel (I) benutzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze komplexer Cyanide mit Imidazoliumsalzen umgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsame Lösung der Salze komplexer Cyanide und von Imidazolen mit Mineralsäuren versetzt und das Reaktionsprodukt aufgearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die imidazolhaltigen Komplexe mit 1 bis 10 Gew.-% einer sauren oder basischen Verbindung behandelt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Verbindungen alkoholische Lösungen von Metallsalzen in Form ihrer Alkoxosäuren sind.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindungen solche benutzt werden, die mit den Säuren der Cyanometallate zu reagieren vermögen.