DE3737277C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alko­ holen durch Dampfphasenhydrierung von Aldehyden in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren auf der Basis von reduzierten Kupfer/Zinkoxiden.

Die Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen ist seit langem be­ kannt. Sie erfolgt im allgemeinen mit reduzierten Metallver­ bindungen, die als Hydrierungs-Katalysatoren wirksam sind. Üb­ liche Hydrierungs-Katalysatoren umfassen Kupferchromit und Cobaltverbindungen, Nickel und dessen Verbindungen, die geringe Mengen an Chrom und anderen Promotoren enthalten, sowie Gemi­ sche von Kupfer und Nickel und/oder Chrom und Gemische von re­ duzierten Oxiden von Kupfer und Zink, d. h. Kupfer/Zinkoxid. Die z. B. aus der EP 00 08 767 bekannten Katalysatoren auf Basis re­ duzierter Kupfer/Zinkoxide können zusätzlich geringe Mengen an Natrium enthalten.

Alle diese Hydrierungs-Katalysatoren weisen den einen oder an­ deren Nachteil bei großtechnischen Hydrierungen von Aldehyden zu Alkoholen auf. Die meisten dieser Katalysatoren wie Kupfer­ chromit, die Cobaltverbindungen, die Nickel-Katalysatoren und die reduzierten Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysatoren zeigen eine unerwünscht geringe Selektivität. Bei der Hydrierung von Alde­ hyden mit derartigen Katalysatoren erhält man eine ungebühr­ liche Menge an Nebenprodukten, gleichbedeutend mit einer Ver­ ringerung der Selektivität der Umsetzung von Aldehyd zu Alkohol und der Notwendigkeit der Abtrennung der Nebenprodukte von dem angestrebten Alkohol (EP 00 08 767 und 00 74 193). Darüber hin­ aus sind die Kupferchromit-Katalysatoren schwierig herzustellen und es besteht das Problem der Toxizität bei deren Einsatz, während die Cobaltverbindungen recht kostspielig sind.

Bei der Verwendung von Nickel-Katalysatoren sind die hauptsäch­ lichen Nebenprodukte Ether und Kohlenwasserstoffe (Paraffine), während sich mit reduzierten Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysatoren als hauptsächliches Nebenprodukt Ester bilden. Im allgemeinen liegen die Mengen an Nebenprodukten zwischen 0,5 und 3 Gew.-% und darüber, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspro­ dukte.

So erhält man z. B. bei der katalytischen Hydrierung von Butyr­ aldehyd zu Butanol an einem Nickel-Katalysator eine geringe Menge an Butylether, während man mit reduziertem Kupferoxid/ Zinkoxid-Katalysator geringe Mengen an n-Butylbutyrat als Ne­ benprodukt erhält. Die Ether bilden Azeotrope mit dem durch die Hydrierung erhaltenen Alkohol und Wasser, welches häufig im Speisestrom enthalten ist. Für die Abscheidung der Ether von den Alkoholen besteht ein wesentlicher Energiebedarf und dieser ist auch noch mit beträchtlichen Alkoholverlusten verbunden. So erfordert die Abscheidung von Butylether aus Butanol, um Buta­ nol der geforderten Reinheit für dessen Verwendung zur Herstel­ lung von Acrylaten zu erhalten, eine Reihe von aufwendigen De­ stillationsstufen, so daß es in Folge des Butylether/Butanol- Azeotrops zu einem Verlust von 4 kg Butanol je kg Butylether kommt. Derartige Verluste mit sonst vorteilhaften Hydrierungs- Katalysatoren sind jedoch in der Großtechnik nicht tragbar.

Während die Abtrennung der Ester als Nebenprodukt leicht ist, ist diese doch mit beträchtlichen Kosten und Verlusten verbun­ den. Die Esterbildung führt zu Alkoholverlusten in Folge des Esterstroms, welcher durch die Alkoholreinigungs-Kolonne durch den Boden strömt. Bei dem Verfahren nach der EP 00 74 193 sol­ len diese Verluste vermieden werden, indem die Gewinnung und Konzentration der Ether und deren Umsetzung zu zusätzlichen Alkohol durch Hydrolyse in einem weiteren Reaktor, enthaltend reduzierten Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysator, in einer zusätz­ lichen Einrichtung erfolgt. Darüber hinaus steigt im allgemeinen die Menge an gebildetem Ester mit steigender Temperatur bei der katalytischen Hydrierung. Um die Esterbildung an reduzierten Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysatoren minimal zu halten, muß die Hydrierung bei relativ tiefen Temperaturen erfolgen. Dies gilt insbesondere, wenn ein Ester wie Propylpropionat als Nebenpro­ dukt gebildet wird, und zwar wegen der Schwierigkeit der Ab­ trennung solcher Ester von dem angestrebten Alkohol durch üb­ liche Destillation. Geringe Hydrierungstemperaturen führen je­ doch zu einer geringen Wirksamkeit des Katalysators.

Die Tendenz reduzierter Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysatoren zur vermehrten Bildung von Estern bei höheren Reaktionstemperaturen erschwert auch übliche katalytische Prozesse. Normalerweise ist es üblich, zur Kompensation von graduellen und unvermeidbaren Verlusten an Hydrierungsaktivität des Katalysators mit fort­ schreitender Betriebszeit die Reaktionstemperatur zu steigern. Bei reduzierten Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysatoren führt jedoch eine solche Temperatursteigerung zu einer Erhöhung der Ester­ bildung, die die folgende Reinigung des Verfahrensprodukts wei­ ter kompliziert und bei weiterem Anstieg der Esterbildung tole­ rierbare Grenzen überschreitet, so daß eine vorzeitige Erneue­ rung des Katalysators in Folge der herrschenden Hydrierge­ schwindigkeiten notwendig wird.

Die Notwendigkeit der Einhaltung tiefer Temperaturen kompli­ ziert das Verfahren weiter, indem entweder aufwendige Reaktoren benötigt werden oder die Anzahl adiabatischer Reaktionsstufen mit Zwischen- oder Innenkühlern zunimmt. Schließlich kann bei tiefen Reaktionstemperaturen die Wärmerückgewinnung wenig wirk­ sam erfolgen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Dampfphasenhydrierung von Aldehyden in Gegen­ wart von heterogenen Katalysatoren auf der Basis von reduzier­ ten Kupfer/Zinkoxiden anzugeben, die eine hohe Selektivität bei den hohen Temperaturen beibehalten, die zur Optimierung der Re­ aktionsgeschwindigkeiten und der Energiebilanz erforderlich sind.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit einem Verfahren, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht somit auf der Erkenntnis, daß die Zugabe einer vergleichsweise geringen Menge eines Me­ talles gemäß a), b) oder c) zu üblichen reduzierten Kupfer­ oxid/Zinkoxid-Katalysatoren die Selektivität durch Verringerung der Bildung von Nebenprodukten, nämlich Estern, gegenüber einem Katalysator, der einen solchen Zusatz nicht aufweist, zu ver­ bessern vermag. Die Bildung von Estern als Nebenprodukt ist bei der Hydrierung an reduzierten Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen, die oft zur Optimierung der Reak­ tionsgeschwindigkeit und der Energiebilanz bevorzugt werden, vorherrschend.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit Katalysatoren verwendet, die im wesentlichen aus einem Gemisch von reduzier­ tem Kupferoxid und Zinkoxid bestehen und mit einer geringen Menge eines die Selektivität verbessernden Zusatzes imprägniert sind.

Ein erfindungsgemäß zu verwendender Katalysator besteht somit im wesentlichen aus einem Gemisch von Kupfer- und Zinkoxid (d. h. reduziertem Kupferoxid/Zinkoxid), imprägniert mit einem Metall oder einer Kombination von Metallen, wie sie im An­ spruch 1 angegeben sind.

Ohne Berücksichtigung weiterer Zusätze enthält der erfindungs­ gemäß verwendete Katalysator vor Reduktion 20 bis 70 Gew.-% Kupferoxid und 80 bis 30 Gew.-% Zinkoxid. Der bevorzugte Anteil an Kupferoxid des noch nicht reduzierten oder gebrannten Kata­ lysator-Vorläufers beträgt 30 bis 50 Gew.-%, Rest Zinkoxid. In dem Katalysator-Vorläufer soll das Gewichtsverhältnis von Kupferoxid zu Zinkoxid bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 1 betragen.

Der beim Verfahren der Erfindung zu verwendende Katalysator oder der gebrannte Katalysator-Vorläufer aus einem Gemisch von Kupferoxid und Zinkoxid wird nach einer der üblichen Herstel­ lungsmethoden für Katalysatoren erhalten. Es wird ein inniges Gemisch von Kupferoxid und Zinkoxid gebildet z. B. durch Ver­ reiben oder Zusammenschmelzen der Oxide und anschließendes Aufmahlen der erstarrten Schmelze.

Bevorzugt wird aus einer wäßrigen Lösung der Kupfer- und Zink­ salze ein Gemisch von Kupfer- und Zinkverbindungen zusammen ausgefällt, welches sich leicht in die entsprechenden Oxide überführen läßt. Man kann auch ein Gemisch von Kupferamin­ carbonaten und Zinkamincarbonaten in Gegenwart eines thermisch stabilen Oxids, wie Tonerde, zersetzen.

Bei der gemeinsamen Fällung erhält man aus einer Lösung von Kupfer- und Zinksalzen (z. B. der Nitrate) in dem gewünschten Mengenverhältnis durch Ausfällung ein Gemisch der entsprechen­ den Carbonate. Diese Carbonate werden dann in die Oxide über­ führt durch Brennen in Gegenwart von Sauerstoff. Das gebrannte Produkt wird z. B. zu Tabletten oder einem Granulat oder der­ gleichen entsprechender Form und Größe verarbeitet. So kann man z. B. die miteinander ausgefällten Kupfer- und Zinkcarbonate trocknen und das getrocknete Präzipitat bei einer Temperatur von 288 bis 370°C in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases in die entsprechenden Oxide überführen.

Vor dem Einsatz des Katalysators für die Aldehyd-Hydrierung wird dieser reduziert durch Erhitzen in Gegenwart eines Reduk­ tionsmittels, wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, bei einer Temperatur von 150 bis 300°C, vorzugsweise 230 bis 260°C, wäh­ rend einiger Stunden, z. b. bis etwa 24 h. Bevorzugt wird zur Reduzierung des Katalysators ein verdünnter Wasserstoffstrom verwendet, z. B. ein inertes Gas wie Stickstoff, enthaltend 1 bis 5% Wasserstoff. Stickstoff wird bevorzugt als Verdünnungs­ mittel für das reduzierende Gas verwendet, jedoch eignen sich auch andere Gase.

Die Temperatur des Katalysators muß so geregelt werden, daß sie etwa 300°C, vorzugsweise etwa 260°C, nicht überschreitet; dies ist notwendig, weil die Reduktion von Kupferoxid exotherm ist. Ein übermäßiger Temperaturanstieg bei der Reduktion führt zu einer Herabsetzung der Katalysatoraktivität. Obwohl man im all­ gemeinen die Katalysatoren vor deren Anwendung reduziert, ist es auch möglich, die Reduktion bei der Umsetzung von Aldehyden zu Alkoholen vorzunehmen. Bevorzugt wird das Oxidgemisch pel­ letiert, extrudiert oder in anderer Weise geformt vor der Re­ duktion und Anwendung. Es ist aber auch möglich, das Pulverge­ misch zu reduzieren und dann erst die Formgebung vorzunehmen.

Es ist bekannt, daß die katalytische Wirksamkeit von einer Reihe von physikalischen Eigenschaften abhängt, wie spezifi­ scher Oberfläche und Porenvolumen, welche ihrerseits weitest­ gehend von der Herstellungsweise des Katalysators abhängen. Der Katalysator hat zweckmäßigerweise eine innere Oberfläche von 30 bis 60 m²/g (bestimmbar durch die BET-Methode).

Bei der Herstellung des Katalysators durch gleichzeitige Aus­ fällung kann man als wasserlösliche Salze die Chloride, Sulfate, Nitrate und/oder Acetate von Kupfer und Zink verwenden. Die Ni­ trate werden bevorzugt. Die gemeinsame Ausfällung wird übli­ cherweise induziert durch die Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat zu der Lösung der Metallsalze. Es ist üblich, ausgefällte Kupfer- und Zinkcarbonate sorgfältig zu waschen, um im wesentlichen alle Spuren von Alkalinitraten (Natrium) vor dem Brennen zu entfernen da bekannt ist, daß die Anwesenheit von Natrium in dem Katalysator unzweckmäßig ist (US 33 03 001, Spalte 2, Zeile 54 bis 67, US 40 48 196, Spalte 6, Zei­ le 35 bis 62 und US 43 93 251, Spalte 4, Zeile 35 bis Spalte 5, Zeile 17). Nichtsdestoweniger ist bekannt, daß auf diese Weise hergestellte reduzierte Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysatoren geringe Mengen an Natrium enthalten (US 33 03 001, Spalte 4, Zeile 1 bis 52 und CA 11 37 518). Bei den bekannten Verfahren wurde jedoch nicht erkannt, welche Vorteile erreichbar sind, wenn Alkalimetalle in einer Menge, die die Selektivität zu erhöhen vermag, enthalten sind.

Darüber hinaus können auch Gemische von Kupferoxid und Zinkoxid hergestellt werden durch gleichzeitige Zersetzung der Amin- Komplexe, z. B. löslicher Kupfer- und Zinktetra-, -di- oder -triamincarbonate. Ein Gemisch von Kupfer- und Zinkamin- Komplexen in dem gewünschten Metallverhältnis wird erhitzt, z. B. auf 71 bis 99°C, in Gegenwart eines thermisch stabili­ sierenden Metalloxids, wie wasserhaltiger Tonerde, während ausreichender Zeit, um Ammoniak und nicht umgesetztes Kohlen­ dioxid abzuspalten und die wasserunlöslichen basischen Carbo­ nate auszufällen. Das erhaltene Präzipitat wird abfiltriert und der Filterkuchen gebrannt (US 37 90 505 und US 42 79 781).

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Katalysa­ tor-Vorläufer aus Kupferoxid und Zinkoxid sind im Handel er­ hältlich ("G-66" von United Catalyst. Inc., US 33 03 001, oder "C18HC", US 37 90 505, sowie "52-1" von Katalco). Die gemein­ same Ausfällung und die Zersetzung der Amin-Komplexe werden zwar bevorzugt, jedoch läßt sich grundsätzlich jedes beliebige Verfahren anwenden, welches zu einer entsprechend innigen Mi­ schung von Kupferoxid und Zinkoxid führt.

Die Zugabe einer geringen Menge an Natrium, Kalium, Lithium, Caesium, Nickel und/oder Cobalt zur Verbesserung der Selektivi­ tät kann auf verschiedene Weise erfolgen, auch wenn im folgen­ den der Begriff "Imprägnieren" für jede beliebige Einverleibung dieser Zusätze in den Grund-Katalysator aus Kupferoxid und Zinkoxid verwendet wird.

So kann man beispielsweise die Zusätze dem Vorläufer des Kata­ lysators bei dessen Herstellung einverleiben, indem ein wasser­ lösliches Salz dieses Zusatzes der Lösung zugefügt wird, aus welcher Kupferoxid und Zinkoxid für den Vorläufer ausgefällt werden, z. B. Kupfer- und Zinkcarbonat. Die Zusätze können mit den Kupfer- und Zinksalzen gleichzeitig ausgefällt werden oder es wird ein Rückstand dieser Zusätze über die ausgefällten Kupfer- und Zinksalze verteilt, wenn diese getrocknet werden. Es ist auch möglich, die Zusätze mit den zusammen ausgefällten Kupfer- und Zinksalzen zu mischen oder zu imprägnieren, und zwar vor oder nach dem Trocknen. In dem so erhaltenen Produkt werden dann beim Brennen, ebenso wie die Kupfer- und Zinksalze, auch die einverleibten Zusätze in die entsprechenden Oxide ver­ wandelt.

Die Zusätze kann man aber auch dem Katalysator-Vorläufer, d. h. dem Gemisch der Kupfer- und Zinkoxide, zugeben. So kann man z. B. den gebrannten Katalysator-Vorläufer, vorzugsweise als Pulver oder wie er zugekauft worden ist, mit einer wäßrigen Lö­ sung der Zusätze anfeuchten, dann trocknen und schließlich brennen, um die Zusätze in die Oxide zu überführen. Abhängig von dem speziellen Zusatz und seiner Form - wie noch ausgeführt werden soll - kann ein Brennen des modifizierten Katalysator- Vorläufers unter gewissen Umständen vermieden werden. Eine wei­ tere Möglichkeit besteht darin, für Anwendungsgebiete, wo ein Brennen der Zusätze unnötig ist, diese direkt dem reduzierten Kupferoxid/Zinkoxid-Grundkatalysator zuzufügen. Bevorzugt wird der Zusatz in den Katalysator eingebracht durch Imprägnieren eines Katalysator-Vorläufers mit einer wäßrigen Lösung des Zu­ satzes. So kann man beispielsweise eine wäßrige Aufschlämmung des Pulvers des Katalysator-Vorläufers und Zusatzes sprüh­ trocknen und dann das erhaltene Pulver zu Katalysator-Pellets verarbeiten. Auf diese Weise läßt sich eine gute Verteilung des Zusatzes in dem Grund-Katalysator erreichen.

Bei Alkalimetallen als Zusätzen kann man diese als Hydroxid oder ein beliebiges Salz, welches beim Erhitzen das entspre­ chende Oxid liefert, in den Katalysator einbringen. Dafür eig­ nen sich leicht verfügbare Alkalisalze, insbesondere die wasser­ löslichen Nitrate. Man kann die Alkalizusätze auch in Form der Carbonate oder Bicarbonate einbringen. Zur Umwandlung der Alkaliverbindungen in die Oxide können übliche Verfahren an­ gewendet werden. Bei der sich anschließenden Reduktion des Kata­ lysator-Vorläufers werden die Alkalioxide in die entsprechenden Hydroxide überführt. Man kann natürlich auch andere Alkaliver­ bindungen für die Einbringung von Alkali in den Katalysator heranziehen.

Die wirksamen Zusätze sind möglicherweise in den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren in Form ihrer Hydroxide oder Oxid­ hydrate vorhanden. Folglich kann man ein Alkalimetall als Zu­ satz in den Katalysator-Vorläufer oder in den gebrannten oder reduzierten Katalysator in Form eines Alkalihydroxids einbrin­ gen. In diesem Fall reicht eine schwache Trocknung und es ist kein Erhitzen oder Brennen des Katalysators erforderlich.

Der Alkalizusatz wird dem Nickel und/oder Cobalt enthaltenden Katalysator in einer die Selektivität verbessernden Menge, be­ zogen auf den Katalysator-Vorläufer aus Kupferoxid und Zink­ oxid, zugegeben und zwar 0,05 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.-%, berechnet als gesamtes freies Alkalimetall. Im allgemeinen fällt die Katalysatoraktivität mit steigender Al­ kalizugabe bis zur oberen Grenze. Darüber hinaus können jedoch Katalysatoren, die mit bestimmten Alkalimetallen imprägniert sind, wie Natrium, eine geringere Aktivität zeigen als Kata­ lysatoren, imprägniert mit einer vergleichbaren Menge eines an­ deren Alkalimetalls, wie Kalium. In diesem Fall sollte man eine geringere Natriummenge vorsehen. Die tatsächlichen Katalysator­ wirksamkeiten können durch übliche Versuche bestimmt werden.

Bevorzugt wird Kalium als Alkalimetall verwendet. Es wird zu dem Katalysator-Vorläufer, d. h. Kupferoxid/Zinkoxid, als Kaliumhydroxid oder zersetzliches Salz, wie das Carbonat, Bi­ carbonat oder Nitrat, zugesetzt. Beim Brennen des Katalysator- Vorläufers geht das zersetzliche Alkalisalz in das entsprechen­ de Oxid über. So bildet sich aus Kaliumcarbonat beim Brennen Kaliumoxid. Wird der Katalysator anschließend mit Wasserstoff reduziert, so geht das Oxid wahrscheinlich in das Hydroxid über aufgrund der Reaktion mit Wasser, welches bei der Reduktion von Kupferoxid mit Wasserstoff gebildet wird.

Auch zur Modifizierung der Katalysatoren mit Nickel und/oder Cobalt können die verschiedensten Verfahren zur Anwendung ge­ langen. Im allgemeinen geschieht das Imprägnieren des Kataly­ sators mit diesen Übergangsmetallen durch Eintauchen des Kata­ lysator-Vorläufers und vorzugsweise des gebrannten Katalysa­ tor-Vorläufers als Pulver oder bereits tablettiert oder granu­ liert in eine wäßrige Lösung eines Nickel- und/oder Cobaltsalzes und anschließendes Trocknen des Katalysators. Das Salz bildet beim Brennen das entsprechende Oxid. Es wird beispielsweise eine wäßrige Aufschlämmung des Katalysator-Vorläufers und Nickelnitrat sprühgetrocknet und das erhaltene Pulver auf etwa 370°C erhitzt. Nickel und/oder Cobalt können aber auch dem Katalysator einverleibt werden, indem der wäßrigen Lösung der Kupfer- und Zinksalze für die gemeinsame Ausfällung eine ent­ sprechende Menge eines löslichen Salzes der Zusätze zugegeben wird. Man kann aber auch noch beliebig andere Methoden für die Einbringung von Nickel und/oder Cobalt in den Katalysator an­ wenden.

Als besonders wirksam wurde erkannt, diese Übergangsmetalle in den reduzierten Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysator einzubringen.

Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugter Katalysator ist ein reduzierter Kupferoxid/Zink­ oxid-Katalysator, der ein Alkalimetall zusätzlich zu Nickel und/oder Cobalt erhält.

Bei der Kombination von Alkalimetall, vorzugsweise Kalium, mit Nickel und/oder Cobalt, werden 0,05 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von freiem Alkali im gebrannten Katalysator-Vorläufer, und 0,5 bis 5 Gew.-%, vor­ zugsweise 1 bis 4 Gew.-% Nickel und/oder Cobalt, bezogen auf das Gewicht des gebrannten Katalysator-Vorläufers, angewandt. Ein speziell bevorzugter Katalysator enthält etwa 0,6 Gew.-% Kalium und 1,5 bis 2,5 Gew.-% Nickel.

Durch die Modifizierung des Grund-Katalysators mit Nickel und/ oder Cobalt sowie Alkalimetall wird möglicherweise die Ester­ bildung durch zwei unterschiedliche Reaktionsmechanismen un­ terdrückt. Bei hohen Verweilzeiten enthält der Ablauf aus der Hydrierung primär Alkohol und es wird angenommen, daß die Esterbildung in unmittelbarer Nähe des Reaktorablassed durch die Bildung eines Halbacetals aus einem Aldehyd oder einem Alkohol und anschließende Dehydrierung des Halbacetals zu einem Ester erfolgt. Andererseits ist bekannt, daß ein Ester aus zwei Molekülen Aldehyd nach der bekannten "Tischenko"-Reaktion ge­ bildet werden kann. Es wird angenommen, daß diese Reaktion am Eintrittsende des Reaktors abläuft, wenn die Konzentration an Aldehyd hoch ist. Die Übergangsmetalle Nickel und Cobalt unter­ drücken scheinbar den ersten Mechanismus der Esterbildung am Austrittsende des Reaktors, während das Alkalimetall anschei­ nend gegenüber der späteren Etherbildung, die vorwiegend am Re­ aktoreintritt stattfindet, wirksam ist.

Der beim Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator kann gegebenenfalls auf einem inerten Träger oder Binder, wie Tonerde, Bimsstein, Graphit, Siliciumcarbid, Zirkoniumoxid, Titandioxid, Kieselsäure, Tonerde/Kieselsäure, Chromoxid und anorganischen Phosphaten, Silicaten, Aluminaten, Boraten und dergleichen aufgebracht sein, die unter Bedingungen, denen der Katalysator ausgesetzt ist, stabil sind und die Aktivität oder Selektivität des Katalysators nicht nachteilig beeinflussen. Zur Verbesserung der Festigkeit und Struktur können calcium­ oxidhaltige Zemente angewandt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Hydrierung einer großen Anzahl von geradkettigen oder verzweigten, gesät­ tigten oder ungesättigten Aldehyden mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Aldehyde können weitere sauerstoffhaltige Gruppen mit Ausnahme von Carbonsäuregruppen enthalten. Das Ausgangsmaterial ist in erster Linie nur durch die Möglichkeit der Verdampfung höher siedender Aldehyde begrenzt. Solche Aldehyde umfassen gesättigten Aldehyde, wie Acetaldehyd, Priopion­ aldehyd, iso-Butyraldehyd, n-Butyraldehyd, Isopentylaldehyd, 2-Methylpent­ aldehyd, 2-Ethylhexaldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, n-Valeraldehyd, iso- Valeraldehyd, Caproaldehyd, Methyl-n-propylacetaldehyd, iso-Hexaldehyd, Caprylaldehyd, n-Nonylaldehyd, n-Decanal, Dodecanal, Tridecanal, Myristinsäure­ aldehyd, Pentadecaldehyd, Palmitinsäurealdehyd, Stearinsäurealdehyd sowie ungesättigte Aldehyde wie Acrolein, Methacrolein, Ethacrolein, 2-Ethyl-3-propylacrolein und Crotonaldehyd. Das Aldehyd kann im wesentlichen rein sein oder mit ein oder mehreren anderen Komponenten gemischt sein. Auch kann ein Gemisch von Aldehyden der Hydrierung unterzogen werden.

Die Aldehyde erhält man durch ein Oxoverfahren. Ein Teil oder das gesamte Gemisch aus einem Oxoverfahren, d. h. der Umsetzung von Olefinen mit Kohlen­ monoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, kann für die Hydrie­ rung herangezogen werden. Die Aldehyde kann man aber auch auf andere Weise erhalten, z. B. durch Oxidation von Olefinen oder gesättigten Kohlenwasser­ stoffen oder durch eine Aldol-Kondensation.

Der Dampf der Aldehyde wird mit dem Hydrierungs-Katalysator in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases in Berührung gebracht. Man kann im wesentlichen reinen Wasserstoff verwenden. Bevorzugt in manchen Fällen wird jedoch Wasserstoff im Gemisch mit anderen Gasen, die hinsicht­ lich des Aldehyds und des Katalysators vorzugsweise inert sind. Als Inertgas eignen sich zur Verdünnung von Wasserstoff Stickstoff oder Methan. Der Be­ griff "wasserstoffhaltiges Gas" umfaßt also im folgenden sowohl reinen Wasserstoff als auch ein Gasgemisch enthaltend Wasserstoff.

Die Wasserstoff-Konzentration in der Reaktionszone ist nicht kritisch und sollte im allgemeinen überstöchiometrisch hinsichtlich des zu reduzieren­ den Aldehyds sein. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis Wasserstoff zu Aldehyd 5 bis 400, vorzugsweise 10 bis 200. Für Aldehyde, enthaltend 2 bis 8 Kohlenstoffatome, soll das Molverhältnis Wasserstoff zu Aldehyd bevorzugt 10 bis 30 betragen.

Normalerweise erfolgt die Hydrierung bei einer Temperatur von zumindest et­ wa 100°C und im Hinblick auf hohe Selektivität des Katalysators auch bei höheren Temperaturen bis hinauf zu etwa 300°C. bevorzugte Reaktions­ temperatur liegt zwischen 120 und 260°C. Dieser Temperaturbereich ist be­ sonders günstig im Hinblick auf den Kompromiß hinsichtlich Energieaufwand und Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reaktion erfolgt bei beliebigem Druck von Normaldruck bis hinauf zu etwa 4,14 bar. Da Aldehyde und Alkohole in der Gasphase verbleiben müssen, also über dem Taupunkt, ist der Reaktions­ druck etwas von Reaktionstemperatur, dem speziellen Aldehyd und dem vorhan­ denen wasserstoffhaltigen Gas abhängig. Die Raumgeschwindigkeiten für die Hydrierungsreaktion können zwischen 0,1 und 2 liegen (Volumen flüssiges Al­ dehyd eingespeist in den Verdampfer je Volumen Katalysator und Stunde).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich und vorzugs­ weise durch Verdampfen von Aldehyd, Aldehydgemisch oder Oxoreaktionsproduk­ ten und Zugabe von wasserstoffhaltigem Gas bei gewünschter Temperatur und ent­ sprechendem Druck unter Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt. Der Katalysator wird zweckmäßigerweise in einem Festbettreaktor angewandt. Die Reaktionszone kann sich in einem Rohrreaktor befinden, so daß der Kata­ lysator innerhalb der Rohre angeordnet ist. Man kann auch in einem adiabati­ schen Behälter als Reaktor arbeiten. In solchen Reaktoren führt die Reak­ tionswärme zu einem Anstieg der Temperatur im Reaktor von der Eintrittsseite bis zur Austrittsseite.

Durch Anwendung des beschriebenen Katalysators, insbesondere eines sol­ chen mit Alkali- und Übergangsmetall (bestehend aus Nickel und/oder Cobalt), kann die Esterbildung bei hohen Tempe­ raturen und hohen Alkohol-Konzentrationen unterdrückt werden. Adiabatische Reaktoren können daher mit höchster Leistung gefahren werden. Der Katalysa­ tor läßt sich auch in einem isothermischen oder nahezu isothermischen Reak­ tor einsetzen, wo der Katalysator in gekühlten Rohren enthalten ist oder Kühlrohre innerhalb des Katalysator-Festbetts angeordnet sind. Wie oben darauf hingewiesen, erreicht man mit den Katalysatoren gute Selektivität, wenn das ganze Katalysatorbett nahe der maximalen Tempe­ ratur betrieben wird. Unter diesen Bedingungen läßt sich die Reaktionswärme in sehr vorteilhafter Weise nutzbar machen, z. B. zur Erzeugung von Hoch­ druckdampf.

Das aus der Hydrierungsreaktion erhaltene Reaktionsprodukt wird kondensiert und überschüssiger Wasserstoff wieder verdichtet und in die Reaktionzone rückgeführt. Der rohe Alkohol wird als solcher einer Verwendung zugeführt oder in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, gereinigt. Nicht umgesetztes Aldehyd kann abgetrennt und rückgeführt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Herstellung des Katalysators

16 l einer Lösung enthaltend 417 g Kupfer - als Kupfernitrat - und 858 g Zink - als Zinknitrat - wurden auf etwa 43°C erwärmt und in 12,75 l einer 15,7 gew.-%igen Natriumcarbonat-Lösung, welche unter Rühren auf einer Temperatur von etwa 60°C gehalten wurde, eingebracht. Der End-pH-Wert des ausgefällten Gemischs betrug 7 bis 8,5. Das Präzipitat an basischem Kupfer/ Zinkcarbonat wurde durch Dekantieren von etwa 80% des Filtrats von Natrium befreit. Nach 4maligem Waschen und Dekantieren mit einem Waschwasser von 37,5 bis 49°C war der Natriumgehalt des gebrannten Filterkuchens auf 0,1 bis 0,15 Gew.-% gefallen. Durch Brennen des basischen Kupfer/Zinkcarbonats erhielt man ein Gemisch von Kupfer- und Zinkoxid (Katalysator-Vorläufer). Eine wäßrige Aufschlämmung - 30 Gew.-% Feststoffe - von Katalysator-Vor­ läufer, Graphit, Nickelnitrat und Kaliumnitrat in ausreichenden Mengen für etwa 0,7 Gew.-% Kaliumoxid, 3 Gew.-% Nickeloxid, 2 Gew.-% Graphit, 32 Gew.-% Kupferoxid und 62,3 Gew.-% Zinkoxid im gebrannten Katalysator wurde sprühgetrocknet und das erhaltene Pulver tablettiert und bei 370°C die Nitrate zersetzt. Durch anschließende Reduktion erhielt man den er­ findungsgemäßen Katalysator.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 1 Teil iso-Butyraldehyd und 9 Teilen n-Butyraldehyd - erhal­ ten aus einer Niederdruck-Hydroformylierung von Propylen an einem rhodium­ haltigen Katalysator - wurde in gleiche Teile geteilt und diese den Reakto­ ren einer 2stufigen adiabatischen halbtechnischen Anlage für eine Raumge­ schwindigkeit von 0,8 (Volumina gesamter flüssiger Einsatz je Volumen Ka­ talysator und Stunde) zugeleitet. Es wurde ein Gasgemisch von 60% Wasser­ stoff und 40% Stickstoff dem ersten Reaktor zugeleitet, und zwar für ein Molverhältnis Wasserstoff zu Aldehyd von 13 : 1. Das Abgas aus dem ersten Reaktor wurde mit einem zweiten Anteil an Aldehydgemisch versetzt und in den zweiten Reaktor eingeführt. Am Ausgang des zweiten Reaktors wurde ein Druck von 6,9 bar aufrechterhalten. Aldehyddampf und wasserstoffhaltiges Gas wurden dem ersten Reaktor mit 125°C zugeführt und verließen diesen mit einer Temperatur von 201°C. Der Ablauf aus dem ersten Reaktor nach Zugabe von weiterem Aldehyd wurde mit einer Temperatur von 128°C in den zweiten Reaktor eingespeist. Am Ausgang des zweiten Reaktors betrug die Temperatur 196°C. Der Katalysator in beiden Reaktoren wurde erhalten durch Reduzieren eines gebrannten Katalysatorvorläufers aus etwa 33 Gew.-% Kupferoxid und et­ wa 67 Gew.-% Zinkoxid imprägniert mit etwa 3 Gew.-% Nickeloxid (= etwa 2,4 Gew.-% Nickel) und etwa 1 Gew.-% Kaliumcarbonat (= etwa 0,6 Gew.-% Kalium). Die Reduzierung des gebrannten Katalysatorvorläufers erfolgte mit einem Wasser­ stoff/Stickstoff-Gemisch bei einer Temperatur von etwa 200°C.

Das Kondensat aus dem zweiten Reaktor enthielt 1,6 Gew.-% nicht umgesetztes Aldehyd und nur 0,05 Gew.-% iso- und n-Butylbutyrate.

Vergleichsbeispiel A

In Abwandlung des Beispiels 1 wurde ein Katalysator verwendet, der nicht im Sinne der Erfindung modifiziert worden ist sondern, wie üblich, etwa 33 Gew.-% Kupferoxid und etwa 67 Gew.-% Zinkoxid enthält.

Das Kondensat aus dem zweiten Reaktor enthielt 0,3% Aldehyd und 2,9% Butyl­ butyrate, d. h. mit dem bekannten Katalysator ist die Esterbildung sehr ausgeprägter als mit dem erfindungsgemäßen Katalysator des Beispiels 1.

Bei einem weiteren Versuch wurde eine maximale Temperatur von 188°C einge­ halten. Man erhielt jedoch ein Reaktionsprodukt mit 1,9% nicht umgesetzten Aldehyd und 1,2% Butylbutyraten. Auch bei diesem Versuch zeigte sich die erhöhte Esterbildung gegenüber Beispiel 1.

Beispiel 2

Propionaldehyd wurde einem Rohrreaktor - 12,7 mm Durchmesser, 1,2 m Länge - mit Dampfmantel und Katalysator nach Beispiel 1 zugeführt und ein Durchsatz von 0,4 bei einer nahezu isothermen Temperatur von 150°C aufrechterhalten. Der Druck wurde auf 3,45 bar eingestellt und reiner Wasserstoff in einem Molverhältnis Wasserstoff zu Propionaldehyd 20 : 1 eingespeist. Das Kondensat enthielt nur 0,02 Gew.-% Propylpropionat und 0,04 Gew.-% Propionaldehyd.

Beispiel 3

In einem kleinen Rohrreaktor, der isotherm bei 150°C und 4,14 bar betrieben wurde und in dem sich der Katalysator des Beispiels 1 befand, wurde Valeraldehyd eingespeist. Das Kondensat ergab eine Umsetzung des Aldehyds von 95% und die Nebenproduktbildung ergab nur 0,08 Gew.-% Pentylpentanoate.

Beispiel 4

Bei diesen Versuch wurde der Einfluß der Zusätze zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren untersucht, wobei der Grundkatalysator im wesentlichen etwa 33% Kupferoxid und etwa 67% Zinkoxid vor der Reduktion enthielt. Die Ver­ suche wurden in einem kleinen Rohrreaktor unter gleichen Bedingungen durch­ geführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Reaktionsbedingungen: Druck 4,14 bar, Austrittstemperatur: 192°C, Molver­ hältnis Wasserstoff zu Butyraldehyd 11 : 1, Durchsatz (bezogen auf Normal­ bedingungen) 120 000 Volumina Gasphase je Volumen Katalysator und Stunde.

Keine nennenswerten Anteile an Butylether und Propan wurden in den Reaktions­ produkten festgestellt. 1% K₂CO₃ entspricht 0,6% Kalium.

Aus obigen Versuchen ergibt sich, daß erfindungsgemäße Katalysatoren mit Nickel, Cobalt und Kalium zu einer beträchtlichen Abnahme der Esterbildung führen. Dies gilt insbesondere für die Kombination von Kalium und Nickel, wo eine Verringerung der Esterbildung um eine Größenordnung stattfand.

Beispiel 5

Erfindungsgemäße und bekannte Kupfer/Zinkoxid-Katalysatoren wurden auf ihre Wirksamkeit bei hoher Umsetzung von über 99% von Ausgangsgemischen von iso- und n-Butyraldehyden 1 : 9 untersucht. Die maximale Reaktionstemperatur be­ trug etwa 210°C. Die Einspeisung erfolgt derart, daß der Partialdruck der Aldehyde 0,4 bar abs. und der Partialdruck von Wasserstoff 4,8 bis 5,3 bar abs. betrug. Die gesamte Einspeisung an Gasphase betrug 4800 m³/m³ · h.

Wie in Beispiel 4 zeigt sich auch hier, daß die Alkalizusätze zu den erfin­ dungsgemäßen Katalysatoren die Esterbildung um etwa 80% herabsetzen und die Zugabe von Kalium und Nickel zu einer Verringerung der Esterbildung um eine Größenordnung führt.

Beispiel 6 (Vergleich)

Bei diesen Versuchen wird der Grundkatalysator variiert, um dessen Wirkung auf die Esterbildung oder Etherbildung zu zeigen. Die Angaben zum Katalysa­ tor in der folgenden Tabelle beziehen sich auf den gebrannten Katalysator­ vorläufer vor der Reduktion.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Dampfphasen­ hydrierung von Aldehyden in Gegenwart von heterogenen Katalysa­ toren auf der Basis von reduzierten Kupfer/Zinkoxiden, enthal­ tend

• a) 0,5-3,5 Gew.-% Kalium oder
• b) 0,5-5 Gew.-% Nickel und/oder Cobalt oder
• c) zusätzlich zu b) 0,05-7 Gew.-% eines Alkali­ metalles in Form von Lithium, Natrium, Kalium und/oder Cäsium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren 1-4 Gew.-% Nickel und/oder Cobalt enthalten.