DE3732177C2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus Metall-Kunststoffabfällen und dergleichen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Rückgewin­ nung von Metallen aus Abfallprodukten, insbesondere aus Metall-Kunststoffabfällen und dergleichen, die in der Industrie in außerordentlich großen Mengen anfallen.

So entstehen beispielsweise bei der Verpackung von Arz­ neimitteln riesige Mengen von metallkaschierten Kunst­ stoffabfällen, die man bisher auf Deponien verbracht und dort gelagert hat.

Aufgrund neuerer Untersuchungen hat sich indessen heraus­ gestellt, daß bei der Verrottung dieser Abfälle auf die­ sen Deponien Temperaturen von über 120°C entstehen, und bei diesen Temperaturen bilden sich u. a. auch dioxinhal­ tige Zersetzungsprodukte, die eine außerordentliche Ge­ fahr für die Umwelt darstellen.

Des weiteren fallen in der Elektronikindustrie insbeson­ dere bei der Herstellung von Leiterplatten riesige Men­ gen von Metall, insbesondere kupferkaschierten Kunst­ stoffabfällen an, die bereits allein durch den Kupferge­ halt einen außerordentlich hohen Wert aufweisen, der alleine die Wiederaufarbeitung rechtfertigt, ganz abge­ sehen von den Umweltproblemen, die die Lagerung derar­ tiger Abfälle auf Deponien erzeugt.

Des weiteren fallen im Rahmen der Fortentwicklung der Com­ puter und sonstigen elektronischen Geräten große Mengen an sogenanntem Computerschrott an, der sich durch einen großen Gehalt an Kupfer, Zinn, Edelmetallkontakten und dergleichen auszeichnet.

Bei der Herstellung von Leiterplatten verwendet man in der Elektronikindustrie sogenannte Ätzlösungen, die im verbrauchten Zustand einen relativ großen Gehalt an Kupfer besitzen (in der Regel 120 bis 150 g pro Liter). Ganz abgesehen davon, daß dieser hohe Kupfergehalt be­ reits aus wirtschaftlichen Gründen eine Aufarbeitung die­ ser Ätzlösungen rechtfertigt, stellen diese Lösungen andererseits auch eine große Umweltbelastung dar, wenn sie in das Kanalsystem abgelassen werden. Eine Wiederauf­ arbeitung dieser Ätzlösungen ist daher zwingend erforder­ lich.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun speziell die Rück­ gewinnung von Metallen aus Metall-Kunststoffabfällen der vorstehend geschilderten Art, wobei gleichzeitig auch die in der Elektronikindustrie in großen Mengen anfal­ lenden verbrauchten Ätzlösungen Anwendung finden und mit aufgearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus Metall-Kunststoffabfällen und dergleichen ist daher dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwen­ dung von verbrauchten Ätz- und Waschlösungen der Elek­ tronikindustrie durchgeführt wird und die folgenden Ver­ fahrensschritte umfaßt:

• (a) Erhitzen der Metall-Kunststoffabfälle in einem Wärme­ bad zur Abtrennung des Metalls von dem Kunststoff;
• (b) Auflösen des Metallanteils in den Ätz- und Waschlö­ sungen;
• (c) Überführen des gelösten Metallanteils in das Sulfat durch Behandlung mit Ionenaustauscher;
• (d) elektrolytische Abscheidung und gegebenenfalls selek­ tive Auftrennung des Metallanteils in die einzelnen Metalle;
• (e) Regeneration des Ionenaustauschers mit verdünnter Schwefelsäure unter Rückbildung der gegebenenfalls wiederverwendbaren Ätzlösung.

Die in der Verfahrensstufe (a) durchgeführte Erhitzung der Metall-Kunststoffabfälle kann grundsätzlich auf ver­ schiedenartige Weise durchgeführt werden, beispielsweise in einem Luftbad, vorzugsweise indessen in einem Wärme­ trägerbad, wobei als Wärmeträger zweckmäßig eine hoch­ temperaturbeständige organische Flüssigkeit Verwendung findet, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Marlotherm S erhältliche Produkt, mit dem eine Erhitzung der Metall-Kunststoffabfälle bis in den Bereich von 350°C ohne Schwierigkeiten möglich ist.

Durch diese Wärmebehandlung wird einmal die Bindung zwi­ schen Metall einerseits und Kunststoff andererseits ge­ löst. Des weiteren bewirkt diese Wärmebehandlung, daß bei­ spielsweise bei Computerschrott alle Lötverbindungen ebenfalls gelöst werden, weil das für die Verbindung ver­ wendete Zinn schmilzt und sich am Boden sammelt.

Des weiteren bewirkt die Wärmebehandlung dann, wenn die Behandlungstemperatur hoch genug ist, daß auch das Kunst­ stoffmaterial schmilzt, zusammenklumpt und beim Abkühlen einen Kunststoffblock bildet, der nach entsprechender Granulation für die Herstellung von Kunststoffgegenstän­ den wiederverwendet werden kann.

Die bei der Wärmebehandlungstemperatur geschmolzenen Me­ talle können durch Dekantation gewonnen werden und die von dem Kunststoff befreiten Metalle wie Kupfer, Alumi­ nium, Silber, Nickel, Chrom und auch die Edelmetalle Gold und Platin, die insbesondere bei Kontakten von Schaltern, Relais usw. Anwendung fanden, lassen sich mechanisch von der Wärmeträgerlösung trennen.

Die so mechanisch gewonnenen Metalle werden dann in der nächsten Stufe mit den Ätz- und Waschlösungen in Kontakt gebracht und darin aufgelöst.

Die Ätz- und Waschlösungen bestehen in der Regel aus Am­ moniumchlorid, Natriumchlorid, Natriumsulfat und sie ent­ halten häufig darüber hinaus noch wesentliche Mengen Wasserstoffperoxid. Die Auflösung der vorgenannten Metal­ le in diesen Lösungen stellt somit kein Problem dar.

Nach vollständiger Auflösung des Metallanteils erfolgt die Überführung in das Sulfat durch Behandlung mit einem Ionenaustauscher.

Derselbe führt Sulfationen in die Lösung ein und nimmt statt dessen die vorhandenen anderen Anionen auf, so daß im Endeffekt die Metalle alle in Sulfatform vorliegen.

Die solchermaßen vorbehandelte Lösung wird dann der elektrolytischen Abscheidung der Metalle unterworfen, bei der gegebenenfalls gleichzeitig eine selektive Auftren­ nung des Metallanteils in die einzelnen Metalle statt­ findet.

Der Ionenaustauscher wird mit verdünnter Schwefelsäure regeneriert und zwar unter Rückbildung der wiederverwend­ baren Ätzlösung, so daß er selbst ebenfalls wieder ein­ gesetzt werden kann.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn von dem in den Ätz- und Waschlösungen aufgelösten Metallanteil die Edel­ metalle, wie beispielsweise Gold und Platin, direkt durch Austausch mit einem Kationenaustauscher gewonnen werden.

In gleicher Weise läßt sich auch das in dem Metallanteil enthaltene Aluminium in vorteilhafter Weise durch Katio­ nenaustausch gewinnen.

Alle anderen Metalle können selektiv in reinster Form durch Elektrolyse zurückgewonnen werden. Durch ihre hohe Reinheit können sie praktisch für alle Zwecke wiederver­ wendet werden.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Wärmeträ­ germedium wird im Kreise geführt und immer wieder verwen­ det. Eine Inertgas-Abdeckung verhindert eine Oxidation des Wärmeträgermediums.

Der im Verfahren verwendete Ionenaustauscher (Anionen­ austauscher) kann ebenfalls immer wieder verwendet wer­ den, nachdem er durch verdünnte Schwefelsäure entspre­ chend regeneriert worden ist.

Die erfindungsgemäße Aufarbeitung von Metall-Kunststoff­ abfällen unter Rückgewinnung aller Metallbestandteile und der Kunststoffkomponente erfolgt somit unter gleich­ zeitiger Aufarbeitung der in der Elektronikindustrie an­ fallenden Ätz- und Waschlösungen, wobei lediglich ver­ dünnte Schwefelsäure zur Regenerierung des Ionenaustau­ scherharzes in das Verfahren eingeführt werden muß. Aber selbst diese Komponente kann bei entsprechender Steuerung des Elektrolyseverfahrens in dieser Stufe gegebenenfalls rückgewonnen werden.

Durch das kontinuierlich durchführbare erfindungsgemäße Verfahren läßt sich somit in optimaler Weise eine Aufar­ beitung der metallkaschierten Kunststoffabfälle einer­ seits und der in der Elektronikindustrie anfallenden Ätz- und Waschlösungen andererseits erreichen, wobei wertvolle Rohstoffe in reinster Form zurückgewonnen werden.

Neben den eingangs aufgeführten Abfallstoffen können im erfindungsgemäßen Verfahren auch metallhaltige Schlämme der Eloxal-, Galvano-, Chemie- und Elektronikindustrie aufgearbeitet werden. Dieselben werden zweckmäßig zusam­ men mit dem vom Kunststoff befreiten Metallanteil in den zweckmäßig regenerierten Ätz- und Waschlösungen aufge­ löst und allein oder gegebenenfalls zusammen mit dem Me­ tallanteil aus den Metall-Kunststoffabfällen aufgearbei­ tet.

Ein weiterer problematischer Abfallstoff sind verbrauchte Gerätebatterien, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls auf ihre Metallbestandteile aufgearbeitet wer­ den können.

Dieselben werden zweckmäßig aufgeschnitten, von ihrem Kunststoffanteil befreit und dann ebenfalls in der zweck­ mäßig regenerierten Ätz- und Waschlösung aufgelöst und in gleicher Weise wie die Metalle aus den Metall-Kunst­ stoffabfällen aufgearbeitet.

Anhand des nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispiels wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

In ein Wärmeträgerbad (Marlotherm S), das auf eine Tempe­ ratur von 270 bis 280°C erhitzt ist, wird Computerschrott eingefüllt und darin belassen, bis die aus Lötzinn be­ stehenden Kontaktstellen der Bausteine-Leiterplatten ge­ schmolzen und die Kunststoffummantelungen der Bausteine verschwunden sind.

Das Lötzinn sammelte sich am Boden des Wärmeträgerbades und wird von dort von Zeit zu Zeit entfernt.

Die solchermaßen freigesetzten Metallteile werden in ein vorzugsweise regeneriertes Ätzbad aus Ätz- und Waschlö­ sungen der Elektronikindustrie gegeben. Dieses Ätzbad wird dabei mit einer geeigneten Konzentration und bei einer geeigneten Temperatur betrieben. Es enthält die folgenden Stoffe: Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniak und Kupferionen.

In diesem Ätzbad werden die Metalle Kupfer, Chrom, Nickel, Cadmium, Zink, aufgelöst.

Die solchermaßen hergestellte Lösung wird zunächst zur Eliminierung der Edelme­ talle und des Quecksilbers abgetrennt. Die darauffolgen­ den Ionenaustauscherbehandlungen bereiten die Rückgewin­ nung aller in der Lösung enthaltenen Metalle mittels einer Mehrstufen-Elektrolyse vor. Hierzu werden die Me­ talle in die Sulfatform überführt und in an sich bekann­ ter Weise unter Mehrstufen-Elektrolyse selektiv mit großer Reinheit abgeschieden.

Die einzelnen Behandlungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden chargenweise durchgeführt, wobei die Dauer der einzelnen Stufen durch Steuerung der Temperatur variiert werden kann.

Die Regenerierung des Ionenaustauscherharzes erfolgt mit verdünnter Schwefelsäure, so daß das Ionenaustauscherharz erneut eingesetzt werden kann, um die im Ätzmittel ent­ haltenen Metalle in die Sulfatform überzuführen.

Das Ätzmittel, das nach seiner Regenerierung wieder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann anderer­ seits auch in der Elektronikindustrie erneut für die Her­ stellung von Leiterplatten eingesetzt werden, und zwar ein­ mal als gebrauchsfertige Lösung oder aber in eingedampfter Form als feste Salzmischung, die vor Gebrauch an Ort und Stelle zur gewünschten Lösung verdünnt wird.

Die Wirtschaftlichkeit einerseits und die Umweltfreund­ lichkeit andererseits des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dabei dadurch erreicht, daß ein großes Spektrum von außerordentlich problematischen Abfallstoffen aus ver­ schiedenartigen Industriezweigen kontinuierlich unter Verwendung eines im Kreislauf geführten speziellen Ätz­ mittels, welches ebenfalls als Abfallprodukt in der Elek­ tronikindustrie anfällt, unter Rückgewinnung wertvoller Metalle umweltschonend und kostengünstig aufgearbeitet werden kann.

Claims (8)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus Metall-Kunststoffabfällen und dergleichen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter Verwendung von verbrauch­ ten Ätz- und Waschlösungen der Elektronikindu­ strie durchgeführt wird und die folgenden Ver­ fahrensschritte umfaßt:

• (a) Erhitzen der Metall-Kunststoffabfälle in einem Wärmebad zur Abtrennung des Metalles von dem Kunststoff;
• (b) Auflösen des Metallanteils in den regenerierten Ätz- und Waschlösungen;
• (c) Überführen des gelösten Metallanteils in das Sulfat durch Behandlung mit Ionenaus­ tauscher;
• (d) elektrolytische Abscheidung und gegebenen­ falls selektive Auftrennung des Metallan­ teils in die einzelnen Metalle;
• (e) Regeneration des Ionenaustauschers mit ver­ dünnter Schwefelsäure unter Rückbildung der wiederverwendbaren Ätzlösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der Metall-Kunststoffabfälle in einem organischen Wärmeträgerbad durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Kunststoffabfälle über den Schmelz­ punkt des Kunststoffes erhitzt und dieser dann durch Abkühlen von dem Wärmeträgermedium abge­ trennt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im Wärmeträgerbad schmelzenden Metalle durch Dekantation abgetrennt werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Auslösen des Metallanteils verwende­ ten Ätz- und Waschlösungen ein Oxidationsmittel enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Ätz- und Waschlösungen Wasser­ stoffperoxid enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Ätz- und Waschlösungen der Stufe (b) enthaltene Gold und Platin durch Austausch mit einem Kationenaustauscher gewonnen werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Ätz- und Waschlösungen der Stufe (b) enthaltene Aluminium mit einem Kationenaus­ tauscher gewonnen wird.