DE2603874A1 - Verfahren zur entfernung von arsen aus einer arsen zusammen mit kupfer enthaltenden loesung - Google Patents

Verfahren zur entfernung von arsen aus einer arsen zusammen mit kupfer enthaltenden loesung

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Description

PATENTANWÄLTE: A. GRÜNECKER
H. KINKELDEY
DRING
2603874 W· STOCKMAlR
DR-ING - AeEiCALTFCH)
K. SCHUMANN
OP PER NAT - DIR. -PHYS
P. H. JAKOB
CNPL-ING
G. BEZOLD
DR. HERNAT- DlPL-CHEM.
MÜNCHEN
E. K. WEIL
DRPEROEdING
S MÜNCHEN 22
MAXIMILIANSTRASSE 43
P 10 029
2. Feb. 1976
LINDAU
NJPPON MINING GO., LTD.
No. 3» Akasaka Aai-Cho, Minato-Ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Entfernung von Arsen aus einer Arsen zusammen mit Kupfer enthaltenden Lösung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus einer Arsen zusammen mit Kupfer enthaltenden Lösung; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Kupferelektrolj^tlösungen oder dgl.
Die Erfindung betrifft allgemein ein hydrometallurgisches Verfahren, bei dem Arsen aus einer Arsen enthaltenden Lösung entfernt wird. Solche Lösungen, die in der Regel aus großtechnischen Verfahren für die Herstellung von Kupfer stammen, werden üblicherweise in einem Kupferelektrolyseverfahren oder in einem Verfahren zur Reinigung einer Kupferelektrolytlösung (nachfolgend als "Kupferelektrolytlösung und dgl." bezeichnet)
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erhalten, wie z.B. eine Kupferelektrolytlösung, eine "beim. Einengen des flüssigen Abstromes aus der Elektrolyse einer Kupferelektrolytlösung "bis zur beginnenden Ausfällung des Arsens erhaltene Lösung (nachfolgend als "entkupferte Elektrolytlösung" bezeichnet) oder eine bei der Entkupferungselektrolyse der oben genannten Lösung bis zur beginnenden elektrolytischen Abscheidung des Arsens erhaltene Lösung. Die Erfindung bezieht sich speziell auf ein Verfahren zum Extrahieren "von Arsen unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, bei dem man die oben genannte Kupfer elektrolyt lösung und dgl. mit einer organischen Phase in Kontakt bringt, um das Arsen in die organische Phase zu überführen.
In Erzmaterialien, die in der Kxcht-Eisenmetallurgie verarbeitet werden, insbesondere in Kupfererzen, ist etwas Arsen enthalten. Der größte Teil des bei der Kupferraffinierung auftretenden Arsens wird in Form von Staub beim Verhütten, beispielsweise in einem Direktschiaelzofen, oder in einem Kupferherstellungsverfahren, beispielsweise in einem Konverter- oder Eaffinierungsofen, gewonnen und im Kreislauf zurückgeführt. Ein Teil des Arsens reichert sich jedoch in der Schwefelsäureabfalllösung an, die aus der Gaswaschstufe beim Sammeln des Schwefeldioxids erhalten wird. Ein weiterer Teil des Arsens reichert sich in einer Kupferelektrolytlösung und dgl. in einer Kupferelektrolysestufe an. Daher reichert sich das Arsen innerhalb des Kupferraffinierungssystems an, wenn es nicht aus dem entfernt wird.
Zur Entfernung von Arsen aus einer Kupferelektrolytlösung und dgl. wurde bisher in der Eegel als Reinigungsstufe eine Entkupferungs elektrolyse durchgeführt, um das Arsen in Form eines elektrolytischen Schlammes zusammen mit dem Kupfer zu entfernen. Bei der entkupfernden Elektrolyse, die zur Entfernung von Arsen aus einer Kupferelektrolytlösung und dgl. oder aus einer Lösung, die beim Einengen einer Arsen enthal-
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tenden Elektrolytlösung "bis zur "beginnenden Ausfällung des Arsens (eine solche Lösung wird nachfolgend als "entkupferte Elektrolytlösung" "bezeichnet) durchgeführt wird, ist es schwierig, das Arsen von dem Kupfer zu trennen, insbesondere wenn man "berücksichtigt, daß das Arsen im allgemeinen in. einer früheren Stufe (z.B. in einen Konverter oder in einen Raffinierungsofen) in Form eines Schlanmgemisches aus Kupfer und Arsen für die weitere Verwendung des Kupfers im Kreislauf zurückgeführt wird. Ein solches Verfahren kann nicht als Grundverfahren zur Entfernung von Arsen angesehen v/erden. Außerdem werden in den späteren Stufen der entkupfernden Elektrolyse toxische Gase, wie Arsin (AsH^), gebildet und es sind hohe Kosten erforderlich, um das Arsin unschädlich zu machen. Gleichzeitig nimmt die Stromausbeute a"b, da die Kupferkonzentration sinkt. Das Verfahren wird daher unwirtschaftlich (unwirksam).
Ein anderes "bekanntes Verfahren besteht darin, daß man Arsen in Form eines Sulfids entfernt, \7enn Arsen durch Zugabe von Schwefelwasserstoffgas zu einer Kupferelektrolytlösung oder zu einer Entkupf erungselektrolyfclösung zum Zwecke der Reinigung zugegeben wird, ist der Wirkungsgrad der Umsetzung des Schwefelwasserstoffs gering und gleichzeitig kann die Mit ausfällung von Kupfer nicht vermieden werden. Daher ist eine zusätzliche Stufe erforderlich, um Kupfer und Arsen von einem Niederschlagsgemisch aus Arsen-sulfid und Kupfersulfid abzutrennen.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren können wie folgt zusammengefaßt werden: wenn man annimmt, daß es sich bei der ersten Stufe um eine Kupferelektrolyse handelt, so wird als Äusgangsmaterial natürlich eine Kupferelektrolytlösung verwendet. Nach der Kupferelektrolyse wurde bisher ein größerer Anteil des Kupfers in der Regel durch die Elektrolyse aus der Kupferelektrolytlösung entfernt. Die "verbrauchte" Kupferelektrolytlösung wird in der Regel in zwei Portionen aufgeteilt, wobei die größere Portion für die Herstellung von zusätzlicher Kupferelektrolyt-
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lösung in den Kreislauf zurückgeführt und die kleinere Portion eingeengt wird, wodurch Arsen durch Einengen eliminiert und CuSO..nHpO zurückgewonnen werden kann unter Bildung einer entkupierten Elektrolytlösung. Die entkupferte Elektrolytlösung wird in der Regel einer Entkupierungselektrolyse unterworfen, wobei man wesentliche Mengenanteile an Cu und eine entkupferte Lösung erhält. Die entkupferte Lösung kann gewünschtenfalls einer Entarsenisierungselektrolyse unterworfen werden und das Produkt davon wird zusammen mit der größeren Portion der "verbrauchten" Kupferelektrolytlösung in den Kreislauf zurückgeführt unter Bildung von zusätzlicher Kupferelektralytlösung.
Andererseits wird in einem Verhüttungsverfahren das rohe Kupfer in der Regel zuerst in Form eines Leches in einen Direkt schmelzofen eingeführt. Bei dem in dem Direktschmelzofen erhaltenen Produkt handelt es sich um Kupfersulfid, das in der Regel in einen Konverter (Kupferherstellungsverfahren) überführt wird, wobei man rohes Kupfer erhält. Der Austrag aus dem Konverter wird in einen Raffinationsofen überführt, in dem ein Teil des Cu und andere Materialien, wie z.B. Zn, entfernt und in den Direktschmelzofen im Kreislauf zurückgeführt und Abfallprodukte, wie z.B. SOp, durch Waschen entfernt werden. Das Produkt des Raffinationsofens wird zu einer halbrohen Kupferanode geformt und einer Kupfer elektrolyse unterworfen, wobei Arsen darin enthalten ist.
Es wurde nun gefunden, daß man dadurch, daß man eine Kupferelektrolytlösung und dgl. mit einer Tributylphosphat enthaltenden organischen Lösungsmittelphase in Kontakt bringt, das Arsen in der Elektrolytlösung oder dgl. auf selektive Weise in die organische Phase extrahieren kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus einer Kupferelektroljrtlösung und dgl., das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kupfer elektrolytlösung und
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dgl. mit einer Tributylphosphat enthaltenden organischen Lösungsmittelphase in Kontakt bringt, um dadurch das in dieser Lösung enthaltene Arsen in die organische Lösungsmittelphase zu extrahieren.
Die Erfindung "betrifft allgemein die Entfernung von Arsen aus einer Kupferelektrolytlösung und dgl. unter Anwendung eines Flüssig-ITüssig-Extraktionsverfahrens anstelle der konventionellen Verfahren,bei denen Schwefelwasserstoffgas zugegeben wird oder eine Entkupferungselektrolyse durchgeführt wird.
Die nach dem' erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Kupferelektrolytlösung und dgl. enthält in der Regel mindestens Kupferionen, Arsenionen und Schwefelsäure. In einem typischen großtechnischen Maßstabe sind die Kupferionen in einer Menge von mehr als etwa 3>O g/l vorhanden, die Arsenionen sind in einer Menge von mehr als etwa 1 g/l vorhanden und die Schwefelsäure (hier und weiter unten in der Bedeutung von H2SCK) ist in einer .Menge von mehr als· etwa 150 g/l vorhanden. Natürlich können auch andere konventionelle Komponenten vorhanden sein, wobei z.B. ÜFickelionen in einer Menge von mehr als etwa 1 g/l in der Regel in Kupferelektrolytlösungen und dgl. in großtechnischem Maßstabe anzutreffen sind.
Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Kupferelektrolytlösungen und dgl., wie z.B. die entkupf erten Elektrolyöösungenund die entkupf erten Lösungen^ keiner speziellen Beschränkung unterliegen und daß diese Lösungen je nach dem genauen großtechnischen Reaktionsschem-a, das auftritt, verschiedene Zusammensetzungen haben können. Wie bei jeder Erfindung, die auf dem Gebiet eines großtechnischen Verfahrens liegt, ist es jedoch möglich, bestimmte Lösungen anzugeben, die üblicherweise, jedoch nicht ausschließlich, auf diesem Gebiet vorkommen, und diese werden nachfolgend näher erläutert, um dem Fachmanne das allgemeine Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erleichtern; die nachfolgende Beschreibung in bezug
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auf verschiedene Lösungen ist jedoch keineswegs als Beschränkung der Erfindung auf diese Lösungen aufzufassen.
Sine üblicherweise vorkommende Kupferelektrolytlösung enthält etwa 30 bis etwa 60 g/l Cu, etwa I50 bis etwa 250 g/l H2SO^, etwa 1 bis etwa 7 g/l As und in der Regel kleinere Mengenanteile an Sb (in der Größenordnung von etwa 0,1 bis etwa 0,7 g/l) und ITi in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 g/l.
Typische entkupferte Elektrolytlösungen, die daraus resultieren, enthalten. Cu in einer Menge von etwa 15 ^is etwa 30 g/l, HpSO^ in einer Menge von etwa 200 bis etwa 350 g/l und As in einer Menge von etwa 3 bis etwa 10 g/l, wobei üblicherweise Sb in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 1,0 g/l und Hi in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 g/l vorhanden sind.
Eine entkupferte Lösung, die bei der entkupfernden Elektrolyse einer solchen entkupf erten Elektrol/.i;lösung erhalten wird, enthält andererseits in der Regel etwa 0,01 bis etwa 5 g/1 Kupfer, etwa 27Ο bis etwa 600 g/l H2SO^ und etwa 3 bis etwa 10 g/l As, wobei Sb und Ή1 üblicherweise in Mengen in der Größenordnung von etwa 0,2 bis etwa 1,0 g/l bzw. von etwa 1 bis etwa 3O g/l vorhanden sind.
Das erfindungsgemäß als Extraktionsmittel verwendete Tributylphosphat (nachfolgend abgekürzt mit TBP) hat die Struktur [CH,(CH2)^0]^P=0. TBP wird in der Regel in einem geeigneten organischen Lösungsmittel verwendet, da es ein spezifisches Gewicht hat, das in der Nähe desjenigen von Wasser liegt, und eine hohe Viskosität aufweist. Das organische Lösungsmittel, das im wesentlichen als Verdünnungsmittel fungiert, kann beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, insbesondere Kerosin (ein
sein.
Der Grad der Verdünnung ist beliebig, im allgemeinen wird jedoch das TBP so verdünnt, daß es in der fertigen organischen.
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Phase in einer Menge von etwa 5° "bis etwa 75 Vo1.-% enthalten ist. Wenn TBP so -verdünnt wird, daß die fertige organische Phase eine größere Menge an TBP enthält, steigen das spezifische Gewicht und die Viskosität der organischen Phase an und nach dem Kontakt mit der wäßrigen Phase neigen die organische Phase und die wäßrige Phase dazu, eine Emulsion zu bilden. Wenn die Verdünnung so durchgeführt wird, daß die fertige organische Phase eine zu geringe Menge an TBP, d.h. wesentlich weniger als etwa 50 Vol.-%, enthält, ist die Phasentrennung zwar'gut, die Menge des während jedes Eontaktes extrahierten Arsens nimmt jedoch ah und der Wirkungsgrad wird gering.
Manchmal wird eine gute Phasentrennung erhalten durch Zugabe eines höheren Alkohols, v/ie 2-Äthylhexanol, Dodecylalkohol und dgl., zu der organischen Phase in einer Menge von etwa 5 Vol.-% oder weniger. Der höhere Alkohol hat die Wirkung, die Auftrennung der organischen Phase in zwei Phasen, die häufig auftritt, wenn die Arsenkonzentration in der organischen Phase zunimmt, zu verhindern und eine Extraktion mit einem guten Wirkungsgrad zu gewährleisten.
Das Kontaktieren der organischen Phase mit der wäßrigen Lösungsphase wird auf konventionelle Weise durchgeführt, am zweckmäßigsten einfach dadurch, daß man die beiden Phasen unter Rühren miteinander mischt. Wenn ein ideales Mischen durchgeführt wird, reicht eine Kontaktzeit von 5 "bis 10 Sekunden aus, bei der üblichen Arbeitsweise beträgt die Kontaktzeit jedoch vorzugsweise etwa 30 Sekunden.
Bezüglich der Temperatur des Extraktionssyst ems besteht keine spezielle Beschränkung, das Arsen wird jedoch leichter in die organische Phase extrahiert, wenn die Temperatur niedriger ist, deshalb beträgt die Temperatur z.B. vorzugsweise etwa 10 bis etwa 200G.
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Das Volumenverhältnis zwischen der organischen Phase und der wäßrigen Phase (nachfolgend als "O/A-Verhältnis" bezeichnet) zum Zeitpunkt der Kontaktierung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Der Arsengehalt der wäßrigen Phase nach der Extraktion nimmt jedoch ab mit zunehmenden O/A-Verhältnis sen. Aufgrund der vorstehenden Erläuterungen ist es für den Fachmann einfach, die für die jeweilige Bearbeitungsstufenfolge optimalen O/A-Verhältnisse zu bestimmen. Als allgemeine Regel gilt, daß ein O/A-Verhältnis in der Größenordnung von etwa 1:1 vom Standpunkt der großtechnischen Durchführung des Verfahrens aus betrachtet im allgemeinen am meisten bevorzugt ist.
Wenn eine TBP enthaltende organische Phase verwendet wird, kann das Arsen aus einer Kupferelektrolyt lösung oder dgl. extrahiert werden, ohne Beeinflussung (Störung) durch andere darin enthaltene Metallelemente, wie Sb, Cu, ETi und dgl. Die Schwefelsäurekonzentration der wäßrigen Phase beeinflußt jedoch die Arsenkonzentration und die Ergebnisse der Extraktion werden besser, wenn die Schwefelsäurekonzentration zunimmt, beispielsweise auf etwa 300 bis etwa 4-00 g/l. Die TBP enthaltende organische Phase extrahiert jedoch bis zu einem gewissen Grade Schwefelsäure und wenn die Schwefelsäurekonzentration der behandelten wäßrigen Phase zunimmt, wird die Menge der extrahierten Schwefelsäure ebenfalls größer.
Die großtechnische Durchführung des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens kann unter Anwendung einer diskontinuierlichen (ansatzweise durchgeführten) Extraktion oder einer kontinuierlichen Extraktion, z.B. in Eorm einer Gegenstromextraktion in mehreren Stufen, durchgeführt werden, wobei die optimale Anzahl der Stufen entsprechend den konventionellen chemotechnischen Verfahren festgelegt wird. Um das Arsen mit einem guten Wirkungsgrad zu extrahieren, ist die Gegenstromextraktion in mehreren Stufen am meisten bevorzugt. Die Extraktionsvorrichtung kann unter denjenigen, wie sie in der Technik allgemein verwendet v/erden, wie
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z.B. eine Mischer-Absitzvorrichtung, eine Sotationsscheibenkontaktiervorrichtung, eine Impulssäule (ein Impulsgerät) oder ein Zentrifugenextraktor, frei ausgewählt werden.
G-ewünschtenfalls kann zur Entfernung des Arsens aus der organischen Phase ein Stripping durchgeführt werden. Die wäßrige Phase, die für dieses Stripping verwendet werden kann, kann beispielsweise eine alkalische Lösung, wie eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat oder'eine wäßrige Ammoniaklösung, sein, am besten geeignet ist jedoch Wasser, weil es leicht zugänglich ist. Wenn man eine solche wäßrige Phase mit der Arsen enthaltenden organischen Phase in Kontakt bringt, ist es möglich, das Arsen (durch Stripping) in die wäßrige Phase zu überführen. Bei dem Stripping wird die organische Phase regeneriert und sie kann im Kreislauf in die Extraktionsstufe zurückgeführt werden. Die großtechnische Durchführung wird in der Regel durchgeführt unter Verwendung einer Alkalilösung in einer Menge, die dem etwa 1,2- bis etwa 1,5-fachen des Äquivalents des vorhandenen Arsens und der vorhandenen Schwefelsäure (Moläquivalente; Mole Alkali pro Mol Arsen und Schwefelsäure) entspricht, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.
Das optimale Kontaktierungsverhältnis der organischen Phase mit der wäßrigen Phase in dem oben angegebenen Stripping-Verfahren wird unter Anwendung der konventionellen chemotechnischen Prinzipien festgelegt; im großtechnischen Maßstab beträgt das Kontaktierungsverhältnis im allgemeinen etwa 3: ^ bis etwa 10:1, wobei besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Kontaktierungsverhältnis etwa 5:1 beträgt. Die Stripping-Zeit hängt in erster Linie von den Gesamtvolumina der wäßrigen Phase und der organischen Phase und ihren Konzentrationen abj im großtechnischen Maßstab unter Verwendung von Systemen, wie sie üblicherweise verwendet werden, kann das Stripping jedoch mit Erfolg etwa 30 Sekunden lang bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 30 C durchgeführt werden.
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Das Arsen kann aus der wäßrigen lösung nach des Stripping auf einfache Weise gewonnen werden durch Reduzieren, d.h. durch Einleiten von Schwefeldioxid in die wäßrige Lösung, vor oder nach dem Einengen der wäßrigen Lösung, um das Arsen als Arsentrioxid auszukristallisieren. Zur Erhöhung der Ausbeute (Rückgewinnungsrate) an Arsentrioxid wird vorzugsweise Schwefeldioxid in die wäßrige Lösung eingeleitet, um dadurch das Arsen in der wäßrigen Lösung zu dem trivalenten Zustand zu reduzieren. Das optimale Verhältnis von Schwefeldioxid zu der wäßrigen Lösung kann unter Ausnutzung konventioneller chemotechnischer Prinzipien festgelegt werden, im allgemeinen wird Jedoch das Schwefeldioxid in einer solchen Menge in die wäßrige Lösung eingeleitet, die dem etwa 2- bis etxva 10-fachen des Äquivalents von Arsen in der Lösung (Moläquivalente) entspricht, für einen Zeitraum von etwa 10 bis etwa 30 Minuten unter einem etwas oberhalb Atmosphärendruck liegenden Druck. Die Temperatur wird in beliebiger f/eise ausgewählt und bei der Temperatur handelt es sich in der Regel um die Eigentemperatur der wäßrigen Lösung, so' wie sie aus der vorhergehenden Verfahrensstufe erhalten wird.
Fach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren kann Arsen aus einer Kupf er elektrolyt lösung und dgl. entfernt werden und das daraus entfernte Arsen kann beispielsweise in Form von Arsentrioxid gewonnen werden.
Ein anderes Verfahren zur Gewinnung (Abtrennung) des Arsens aus der wäßrigen Lösung nach dem Stripping besteht darin, durch Zugabe eines SuIfidierungsmittels, wie Schwefelwasserstoff, Fatriumsulf id oder Natriumhydrogensulfid, zu dem System Arsentrisulfid auszufällen.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Arsen aus einer Kupferelektrolytlösung oder dgl. mittels TBP unter Erzielung eines guten Wirkungsgrades zu extrahieren. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf andere arsenhaltige wäßrige
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Schwefelsäurelösungen angewendet werden. Wenn jedoch die Arsensäure im trivalenten Zustand darin enthalten ist, wie z.B. im Falle einer Schwefeisäurea"bfallösung in einem Gaswaschverfahren einer Schwefeisäureanlage, nimmt der erfindungsgemäß erzielbare Extrakt ions wirkungsgrad, wie gefunden wurde, ab. Eine Kupferelektrolytlösung oder dgl. ist dadurch charakterisiert, daß sie das Arsen in einer Menge von etwa 50 Gew.-% oder mehr in einem höheren Valenzzustand als im trivalenten Zustand, d.h. im ρentavalenten Zustand, enthält.
Da in dem er-findungsgemäßen Verfahren kein Schwefelwasserstoffgas verwendet wird, treten keine Umweltverschmutzung und keine üblen Gerüche auf. Da das Ergebnis der Extraktion von Arsen besser ist, wenn die Schwefelsäurekonzentration höher ist, kann das Arsen mit gutem Wirkungsgrad sogar aus einer Kupferelektrolytlösung, einer Lösung vor der Entkupferungselektrolyse^oder einer Lösung, die der Entkupferungselektrolyse unterworfen worden, ist, die alle eine hohe Schwefelsäurekonzentration von beispielsweise etwa 320 bis etwa. 390 g/l aufweisen, entfernt werden.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf eine Kupferelektrolytlösung und dgl. angewendet wird, extrahiert die TBP enthaltende organische Phase selektiv Arsen und etwas Schwefelsäure, sie extrahiert jedoch nicht Kupfer, Wickel, Antimon, Chlor und dgl., die in der Kupferelektrolytlösung in ähnlicher Menge enthalten sind. Daher ist es möglich, auf diese Weise Arsen von den anderen Elementen, insbesondere von Kupfer, zu trennen. Deshalb ist keine Arsen-Kupfer-Trennungsstufe erforderlich.
Während bei der konventionellen Entkupferungselektrolyse toxische Gase erzeugt werden, kann durch die vorliegende Erfindung die Arbeitsumwelt deutlich verbessert werden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil bei der praktischen Durchführung des Verfahrens.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf "beschränkt zu sein. Alle nachfolgend beschriebenen Beispiele wurden, wenn nichts anderes angegeben ist, bei Atmospharendruck und bei normaler Raumtemperatur durchgeführt. Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß der Betriebsdruck für die vorliegende Erfindung nicht ■von Bedeutung ist und daß in der Regel Atmosphärendruck angewendet wird. Man kann aber auch Unterdrücke oder Überdrucke anwenden, obgleich im Sinne der Wirksamkeit des Verfahrens durch* den Übergang zu solchen komplizierteren Systemen kein Vorteil erzielt wird.
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Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde das Arsen aus einer Kupfer-Elektrolytlösung, die aus einer Kupferelektrolyseanlage erhalten worden war, und aus einer Entkupferungselektrolytlösung auf diskontinuierlichem (ansataweise durchgeführtem) Wege extrahiert .
100 ecm jeder dieser Lösungen und 100 ecm einer Kerosin-TBP-Phase, die 50 Vol.-% TBP enthielt, wurden, in einen Scheidetrichter gegeben, unter Verwendung eines Schüttlers 5 Minuten lang bei Kaumtemperatur geschüttelt und dann stehen gelassen, wobei sich die Mischung in zwei Phasen auftrennte. Die Konzentrationen der Komponenten in der wäßrigen Phase wurden analysiert und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I Komponenten Analyse der wäßrigen Phase (g/l)
As Sb Ou H
zu Beginn
Kupferelektrolytlösung
(vor der Extraktion) 5,18 0,52 4-6,8 215
am Ende
Kupferelektrolytlösung
(nach der Extraktion) 4,53 0,52 26,3 348 zu Beginn
Lösung vor der Entkupfe-
rungselektrolyse (vor der
Extraktion) 8,10 0,72 26,3 34-8
am Ende
Lösung vor der Entkupfe-
rungselektrolyse (nach
der Extraktion) 5,24 0,72 26,3 329
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~ 14 -
Beispiel 2
Es wurden 4,09 1 einer Lösung, die durch. Abkühlen einer Kupferelektrolytlösung aus einer Kupferelektrolyseanlage auf Raumtemperatur und anschließendes Filtrieren derselben zur Entfernung des ausgefallenen Sb2Oc, Sb2O^As2Oj- hergestellt worden war (wäßrige Phase) i und 9,64 1 Kerosin, das 50 Vol.-% TBP und 5 Gew.-% 2-Äthylhexanol enthielt (organische Phase),, hergestellt und einer kontinuierlichen Extraktion unt erwor χ en.
Bei der für die Extraktion verwendeten Vorrichtung handelte es sich um eine Rotations sehe ibenko nt aktiervor richtung mit einem Innendurchmesser von 50 mm, einer Säulenlänge von 600 mm, die 22 Trennwände und Rotationsscheiben enthielt. Die Strömungsgeschwindigkeit der organischen Phase betrug 121 ccm/Min. und die Strömungsgeschwindigkeit der filtrierten Eupferelektrolytlösung betrug ?Λ ccm/Min. Die Extraktion wurde 80 Minuten lang bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei die Scheibeiin.it einer Geschwindigkeit von etwa 500 UpM gedreht wurden.
Außerdem wurde ein kontinuierliches Stripping durchgeführt unter Verwendung von 9,66 1 der organischen Phase, in welche das Arsen extrahiert worden war, und 8,28 1 Wasser. Es wurde die gleiche Rotationsscheibenkontaktiervorrichtung wie oben für die Durchführung des Stripping verwendet. Die Strömungsgeschwindigkeit der organischen Phase betrug 60 ccm/Min. und die Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Phase betrug 52 ccm/Min. Das Stripping wurde 160 Minuten lang bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei die Scheiben mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM gedreht wurden.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
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Tabelle II
Kupferelektrolytlösung vor der Extraktion organisches lösungsmittel vor der Extraktion
4,09 I
Cu 46,8 g/A
H2SO1, 236 g/l (965 g)
As 4f72 g/l (19,3 g)
Sb 0,52 g/l
Extraktion 9,64 I
Lösung nach der Extraktion
organisches Lösungsmittel nach der Extraktion
4,07 I
Cu 46.9 g/l
H2SO., 223 g/l (908 g)
As 2,18 g/l (8.9 g)
Sb 0 52 g/l
9,66 I
Cu Spuren
H2SO4 5,9 g/l (57 g)
As 1,08 g/l (10,4 g)
Sb Spuren
Stripping
Wasser 8,28
Wasser (wäßrige Phase) nach dem Stripping organisches Lösungsmittel nach dem Stripping
8,30 I
Cu Spuren H2SO1+ 6,9 g/Ä (57 g) As 1,25 g/Ä, (10.4 g)
Sb * Spuren
9764
Cu
H2SO11
As
Sb
Spuren
<0,01 g/l <0.01 g/S,
Spuren
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Beispiel 3
Es wurde eine kontinuierliche Extraktion durchgeführt unter Verwendung von 5^0 1 einer Kupferelektrolytlösung, die aus einer Kupferelektrolyseanlage vor der Entkupferungselektrolyse erhalten worden war (wäßrige Phase)^ und unter Verwendung von 11,2 1 Kerosin, das 50 Vol.-% TBP und 5 ToI.-% 2-Äthylhexanol enthielt (organische Phase). Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 für die Extraktion verwendet. Die Strömungsgeschwindigkeit der organischen Phase betrug 112 ccm/Min. und die Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Phase betrug 50 ecm/ Min. Die Extraktion wurde 100 Minuten lang bei Eaumtemperatur durchgeführt, wobei die Scheiben mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 UpM gedreht wurden.
Unter Verwendung von 11,5 1 der organischen Phase, in die Arsen extrahiert worden war, und unter Verwendung von 10,9 1 Wasser wurde ein kontinuierliches Stripping durchgeführt. Es wurde die gleiche Vorrichtung wie für die Durchführung des Stripping in Beispiel 2 verwendet. Die Strömungsgeschwindigkeit der organischen Phase betrug 58 ccm/Min. und die Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Phase betrug 55 ccm/Min. Die - Extraktion wurde Minuten lang bei Raumtemperatur durchgeführt, während die Scheiben mit einer Geschwindigkeit von etwa 400 UpM gedreht wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
609835/1002
~
Tabelle IH
Kupferelektrolytlösung vor der Extraktion organisches Lösungsmittel vor der Extraktion
5,0 A
Cu 26.8 g/A
H2SO^ 348 g/A
As 7,8 g/A (39,0 g)
Sb 0772 g/A
11 j 2 A
Extraktion
Lösung nach der Extraktion
organisches Lösungsmittel nach der Extraktion
4,7 A
Cu 28,1 g/A
H2SO4 325-g/Ä
As 0,55 g/A (2,59 g)
Sb 0,75 g/A
Cu
H2SO4 As Sb Spuren
ld g/A
3,17 g/.A (36.41 U) Spuren '
Stripping
Wasser 10,9
Wasser (wäßrige Phase) nach dem Stripping
organisches Lösungsmittel nach dem Stripping
11.2 A
Cu Spuren (36.41 g) Cu Spuren g/A
H2SO k 16.4 g/A H2SO4 <0,01 ?/A
As 3,25 g/A As <0.01
Sb Spuren Sb Spuren
609835/1002
1 1 des "beim Stripping erhaltenen Extrakts wurde zum Sieden erhitzt und auf 107 ecm eingeengt. Danach wurde der konzentrierte Extrakt auf Saumtemperatur abgekühlt, während etwa 15 Minuten lang etwa 8 1 Schwefeldioxid eingeleitet wurden, wobei 2,5 g Arsentrioxidkristalle auskristallisierten. Die Kristalle enthielten nach dem Waschen mit Wasser 75i6 % As.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverstandlxch, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Patent ansprüche:
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von Arsen aus einer Arsen zusammen mit Kupfer enthaltenen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit einer Tributylphosphat enthaltenden organischen Phase in Kontakt bringt und dadurch das in dieser Lösung enthaltene Arsen in die organische Phase extrahiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Phase mit dem in diese extrahierten Arsen anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung in Kontakt bringt, um das Arsen in die wäßrige Phase zu überführen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder-2, dadurch gekennzeichnet, daß die. als Extraktionsmittel verwendete organische Phase etwa 50 bis etwa 75 Vol.-% Tributylphosphat enthält.
4-, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 5 dadurch gekennzeichnet, daß die als Extraktionsmittel verwendete organische Phase außerdem einen höheren Alkohol enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase als höheren Alkohol 2-Äthylhexanol oder Dodecylalkohol enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung des Arsens die wäßrige Phase einengt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder nach dem Einengen der wäßrigen Phase Schwefligsäuregas in das Wasser oder in die wäßrige alkalische Lösung einleitet.
6098 35/1002
8.· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Phase nach dem Stripping ein SuIfidierungs— mittel zugibt zur Ausfällung des Arsens in Form von Arsentrisulfid. · -
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfidierungsmittel Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid verwendet.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 "bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige alkalische Lösung eine wäßrige Natriumhydroxid-, Natriumcarbonat- oder Ammoniaklösung verwendet.
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