DE4203781C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei der Herstellung von elektrischen und elektronischen Bauteilen werden hochwärmebeständige dielektrische Reliefstrukturen aus Polyimiden verwendet. Diese Schichten werden gebildet, indem man entweder eine Schicht aus einem Polyimid direkt strukturiert oder ein Reliefbild aus einer ggf. bereits teilweise imidisierten Polyimidvorläufer­ verbindung (Polyamidsäure) herstellt und einer Wärmebehandlung unterzieht. Im folgenden soll der Begriff "Polyimid" insbesondere auch Polyamidsäuren und teilweise imidisierte Polyimidvorläufer umfassen, die erst nach der Bildung des Reliefbildes durch Wärmebehandlung in Polyimide überführt werden.

Für die Herstellung des Reliefbildes kann man strahlungsempfindliche Polyimide verwenden. Üblich ist aber auch ein Verfahren, bei dem man eine nicht strahlungsempfindliche Schicht aus Polyimid mit einem positiv wirkenden lichtempfindlichen Gemisch (hier auch kurz "Photoresist" genannt) überschichtet, das durch eine Maske mit dem gewünschten Muster belichtet und entwickelt wird. Danach kann man das Reliefbild aus der Polyimidvorstufe bilden, indem man diese an den vom Photoresist befreiten Stellen durch ein Ätzmittel auflöst. Schließlich wird die Photoresistschicht wieder vollständig entfernt. Zur Vereinfachung ist es wünschenswert, Entwicklung des Photoresists und Ätzen der Polyimidvorstufe in einem Arbeitsgang unter Verwendung nur einer Entwicklungslösung zusammenzufassen.

Aus der GB 22 34 365-A ist ein solches Verfahren bekannt. Dabei wird eine Polyimidschicht zum schützenden Einschluß des metallischen Musters eines Dehnungsmeßstreifens gebildet. Diese Schicht weist Aussparungen für die Kontaktfelder auf. Dazu werden auf dem metallischen Muster nacheinander eine Schicht aus Polyimid und eine Photoresistschicht aufgetragen. Nach der musterförmigen Belichtung behandelt man den Schichtverbund mit einem Entwickler. Da alle Entwickler für Photoresists auch die Polyimidvorläufer lösen, wird gleichzeitig mit der Entwicklung des Photoresistmusters auch die Polyimidschicht geätzt.

Ein ähnliches Verfahren wird in dem Datenblatt "Pyralin® Polyimide Coatings" der E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware, U.S.A. (Februar 1990) beschrieben. Hierbei wird eine auf einen Siliziumwafer aufgetragene Schicht aus teilweise imidisierter Polyamidsäure mit einem handelsüblichen Photoresist überzogen, durch eine Maske belichtet und in einem Arbeitsgang die Resistschicht entwickelt und der Polyimidvorläufer geätzt. Als Entwicklungslösungen dienen handelsübliche Entwickler für Photoresiste oder wäßrige Lösungen einer Base wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Tetraalkylammoniumhydroxid. Die Dicke der Polyimidschicht kann 1 bis 2,5 µm betragen.

Auch die japanische Patentanmeldung JP 01 128 730-A offenbart ein Verfahren, bei dem ein Reliefbild in einem Arbeitsschritt durch Behandlung einer Polyimidschicht und einer darüber angeordneten bildmäßig belichteten Photoresistschicht mit einer alkalischen Entwicklungslösung erzeugt wird.

Wendet man das bekannte Verfahren bei der Herstellung von Polyimidstrukturen mit Abmessungen in der Größenordnung 10-50 µm in Schichten mit einer Dicke von bis zu 10 µm, d. h. mit einem Aspektverhältnis von nahe 1, an, so stellt man fest, daß es praktisch nicht möglich ist, die Polyimidschicht gleichzeitig mit der Entwicklung des Photoresists so zu ätzen, daß sie hinreichend genau der Form der Belichtungsmaske entspricht. Unter optimierten Bedingungen für Belichtung und Entwicklung kann zwar ein befriedigendes Ergebnis erzielt werden. Der Verarbeitungsspielraum ist jedoch so gering, daß bereits bei geringen Schwankungen der Belichtung, der Entwicklertemperatur oder -aktivität oder auch der Entwicklungszeit die Polyimidschicht entweder zu weitgehend oder an den zu öffnenden Stellen nicht vollständig entfernt wurde.

Aufgabe der Erfindung ist es, das bekannte Verfahren zum Erzeugen eines Reliefbildes aus Polyimid so weiterzubilden, daß es weitgehend unabhängig von praktisch auftretenden Schwankungen der Arbeitsbedingungen feine, den Abmessungen der Maske möglichst genau entsprechende Polyimidstrukturen guter Qualität liefert.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Erzeugen eines Reliefbildes, bei dem ein lichtempfindliches Material aus einem Schichtträger, einer Schicht aus einem Polyimid oder einem Polyimidvorläufer und einer Schicht aus einem positiv wirkenden lichtempfindlichen Gemisch bildmäßig belichtet und mit einer Entwicklerlösung das lichtempfindliche Gemisch entwickelt und im gleichen Arbeitsschritt die Polyimidschicht in den bildmäßig freigelegten Bereichen gelöst wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Entwicklerlösung einen Zusatz enthält, der in Art und Menge so abgestimmt ist, daß das lichtempfindliche Gemisch mindestens gleich schnell bis zu viermal so schnell entwickelt wird, wie die Polyimidschicht gelöst wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Arbeitsbedingungen so gewählt, daß das lichtempfindliche Gemisch gleich schnell bis dreimal so schnell entwickelt wird, wie das Polyimid gelöst wird.

Die Geschwindigkeit des Entwickelns bzw. Auflösens wird hierbei durch die Lösezeit gekennzeichnet. Je kürzer die Lösezeit ist, desto schneller verläuft die Entwicklung bzw. Auflösung. Das Verhältnis der Entwicklungs- zur Auflösungsgeschwindigkeit ist also gleich dem Verhältnis der Lösezeit des Polyimids zu der des Photoresists. Unter Lösezeit des Polyimids wird die Zeitdauer der Einwirkung der Entwicklungslösung verstanden, die mindestens notwendig ist, um eine auf dem verwendeten Substrat einzeln aufgetragene Polyimidschicht mit der vorgegebenen Schichtdicke bei den vorgesehenen Behandlungsbedingungen vollständig aufzulösen. Als Lösezeit des positiv wirkenden lichtempfindlichen Gemischs (des Photoresists) wird die optimale Entwicklungszeit einer einzeln aufgetragenen und bezüglich der dimensionsgenauen Wiedergabe optimal belichteten Schicht bezeichnet.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß nur dann eine ausreichende Verarbeitungsbreite und eine hinreichende Stabilität des Ergebnisses gegenüber unvermeidlichen Schwankungen der Belichtung sowie der Temperatur und Aktivität der Entwicklungslösung erreicht wird, wenn der zeitliche Ablauf der Entwicklung der Photoresistschicht in einer bestimmten Beziehung zum zeitlichen Ablauf der Auflösung des Polyimids steht.

Mittels der erfindungsgemäßen Lehre ist es nun leicht möglich, an Hand von einfachen Vorversuchen die Bearbeitungsbedingungen festzulegen, die einen optimalen Verarbeitungsspielraum gestatten.

Dem Fachmann stehen verschiedene Möglichkeiten für die Anpassung seines Verfahrens an die erfindungsgemäße Lehre offen. Die Lösezeit der Polyimidschicht hängt insbesondere vom Grad der Imidisierung, von der Schichtdicke und von der Art und Zusammensetzung der Entwicklungslösung ab. Dagegen wird die Lösezeit der Photoresistschicht insbesondere von deren Art und Dicke und ebenfalls von Art und Zusammensetzung der Behandlungslösung beeinflußt.

Die Dicke der Polyimidschicht ist in den meisten Fällen durch den Verwendungszweck vorgegeben und daher nicht frei veränderbar. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyimidschichten bis zu 10 µm und darüber strukturiert werden. Es ist üblich, die Polyimidvorläuferschicht vor dem Auftragen des Photoresists durch eine Wärmebehandlung teilweise zu imidisieren, um die Haftung des Polyimids am Substrat zu verbessern. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt, daß der Imidisierungsgrad in dieser Verfahrensstufe höchstens 20% beträgt. Der Imidisierungsgrad ist hierbei definiert als Anteil der zur Imidbildung fähigen Carboxylgruppen der Polyamidsäure, der bereits zum Imid reagiert hat. Er läßt sich nach Angaben der Hersteller, beispielsweise im oben zitierten Datenblatt, durch Auswahl der Dauer und Temperatur der Wärmebehandlung festlegen oder auch an teilweise imidisierten Proben durch Infrarotspektrometrie bestimmen.

Die Dicke der Photoresistschicht kann dagegen grundsätzlich frei festgelegt werden. Jedoch wird man aus wirtschaftlichen Gründen mit möglichst dünnen Schichten arbeiten. Solche Schichten lösen sich in belichtetem Zustand meist relativ rasch in üblichen Entwicklerlösungen für positive Photoresiste und es ist dann nicht möglich, insbesondere wenn dickere Polyimidschichten strukturiert werden sollen, die übrigen Verfahrensbedingungen so abzustimmen, daß das Verhältnis der Lösezeiten in den erfindungsgemäßen Bereich fällt.

Daher sieht die Erfindung vor, der Entwicklerlösung einen Zusatz beizufügen, der die Auflösung des Polyimids beschleunigt und/oder des Photoresists verzögert. Die Menge dieses Zusatzes sollte zwischen 1 und 20 Volumenprozent liegen, damit einerseits während des Gebrauchs keine merkliche Verarmung stattfindet, andererseits aber die Eignung der Entwicklerlösung für das Photoresist nicht beeinträchtigt wird. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt zwischen 2 und 8 Volumenprozent.

Als Zusatz wird vorzugsweise Isopropanol verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Entwicklerlösungen sind wäßrige alkalische Lösungen. Sie können als alkalische Komponente Alkalihydroxide oder Ammoniak enthalten und nötigenfalls mit Salzen gepuffert sein. Bevorzugt werden wäßrige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden, bei denen die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, gleich oder verschieden und auch mit Hydroxylgruppen substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist Tetramethylammoniumhydroxid.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Eigenschaften der Schichten, die Zusammensetzung der Entwicklerlösung und die Behandlungsbedingungen so aufeinander abgestimmt, daß die Lösezeit für die Photoresistschicht 10 bis 20 s und für die Polyimidschicht 15 bis 60 s beträgt.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört weiterhin eine bevorzugte Entwicklerlösung zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren. Diese enthält Tetramethylammoniumhydroxid in wäßriger Lösung mit einer Normalität von 0,2 bis 0,4 und 2 bis 8 Volumenprozent Isopropanol.

Die für die Herstellung der Reliefbilder aus Polyimid eingesetzten Polyamidsäuren werden in bekannter Weise aus Dianhydridkomponenten und primären Diaminen synthetisiert.

Als Dianhydridkomponenten können beispielsweise verwendet werden:

Pyromellithsäuredianhydrid,
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,2-bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)propandianhydrid,
2,2-bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid,
3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid.

Als primäre Diamine kommen neben anderen in Frage:

4,4′-Diaminodiphenylether,
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
m- oder p-Xylylendiamin,
4,4′-Diaminobenzophenon,
4,4′-Diaminodiphenylmethan,
1,4-bis-(p-Aminophenoxy)benzol.

Die Polyamidsäuren werden in einem Lösungsmittel, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, gelöst verwendet, wobei die Konzentration bevorzugt zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent liegt. Die Lösung wird mit einem üblichen Beschichtungsverfahren, welches die Einstellung einer bestimmten Schichtdicke erlaubt, beispielsweise mittels Schleuderbeschichtung, auf das Substrat aufgetragen. Anschließend wird die Schicht zur Trocknung und ggf. zur teilweisen Imidisierung einer Wärmebehandlung unterzogen, die beispielsweise 10 bis 60 Minuten bei 80 bis 140°C dauern kann.

Die Photoresistschicht kann aus handelsüblichen positiv arbeitenden Resisten gebildet werden. Diese enthalten üblicherweise eine Bindemittelkomponente aus einem alkalilöslichen Polymer, beispielsweise einem phenolischen Polymer oder einem Novolak, und eine strahlungsempfindliche Komponente, beispielsweise eine Chinondiazidverbindung oder eine säurebildende Verbindung. Daneben können die Resiste noch weitere Zusätze zur Beeinflussung der spektralen Empfindlichkeit, zur Förderung der Benetzung und der Haftung auf dem Substrat, als Weichmacher und zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit, wie beispielsweise Trihydroxybenzophenone nach der Lehre der US-PSen 46 50 745 und 46 26 492 enthalten.

Die Resistgemische werden in Form von Lösungen verwendet, wobei als Lösemittel aliphatische Ketone, Ether und Ester sowie Aromaten dienen. Dazu gehören beispielsweise Alkylenglykolmonoalkylether wie Ethylcellosolve oder Butylglykol, Cyclohexanon, Butanon, Butylacetat, Toluol, Xylol und deren Mischungen. Die Auswahl der Lösungsmittel und der Mischungen richtet sich im wesentlichen nach der Art des Bindemittels und der strahlungsempfindlichen Komponente.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Reliefbilder erzeugt werden, die den Abmessungen der Maske genau entsprechen. Es ist aber auch möglich, reproduzierbar Fenster zu erzeugen, die die Abmessungen der Maske in gewissen Grenzen über- oder unterschreiten. Dadurch kann gegebenenfalls mit einer geringeren Zahl der teuren Masken gearbeitet werden.

Im allgemeinen verkürzt sich die Behandlungszeit, wenn statt eines einfachen Photoresistentwicklers eine erfindungsgemäße Entwicklerlösung verwendet wird. Dies bewirkt nicht nur eine Rationalisierung sondern auch einen Qualitätsvorteil, weil die Haftung der Polyimidschicht am Substrat weniger beeinträchtigt wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Entwicklerlösung stärker ausgenutzt werden, d. h. es können mehr Werkstücke mit einer bestimmten Menge behandelt werden, da das Ergebnis weniger stark von der Aktivität der Entwicklerlösung abhängt. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Zusatz die Bildung von Schlamm aus Resten der gelösten Schichten verhindern.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Reliefbildern aus Polyimid angewendet werden, die Bestandteile von integrierten Schaltkreisen, gedruckten Schaltungen auf keramischen Substraten oder anderen elektronischen Bauteilen sind.

Anwendungsbeispiel

Auf einen Siliziumwafer wurde im Schleuderbeschichtungs­ verfahren eine Haftvermittlerschicht und danach eine Lösung aus einer aus Pyromellithsäureanhydrid und 4,4′-Diaminodiphenylether gebildeten Polyamidsäure in N-Methylpyrrolidon aufgetragen. Nach 30 Minuten Trocknen bei 120°C erhielt man eine 9 µm dicke Schicht aus vorimidisiertem Polyimid. Auf diese wurde eine 2,5 µm dicke Schicht aus einem Photoresist nach dem Beispiel 1 der US 46 26 492 aufgetragen. Der Schichtenverbund wurde mit einer Quecksilbermitteldrucklampe durch eine Maske mit einer Gesamtenergiedichte von 120 mJ/cm² belichtet und bei 20°C mit einer Flüssigkeit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung behandelt. Schließlich wurde die Photoresistschicht durch Abspülen mit n-Butylacetat entfernt.

Die Maske bestand aus lichtundurchlässigen Streifen von 20 µm Breite in 20 µm Abstand. Einzelne Bereiche der Maske waren mit Neutraldichtefiltern abgedeckt, deren Transmission von 1% bis 60% anstieg, so daß die Belichtung hinter den offenen Stellen der Maske 1,2 bis 72 mJ/cm² betrug.

An einzeln auf das Substrat aufgetragenen Polyimid- und Photoresistschichten wurden die Lösezeiten wie in der Beschreibung erläutert bestimmt.

Tabelle 1

Zur Beurteilung der Verarbeitungsbreite, hier als Belichtungsspielraum aufzufassen, wurde an den erhaltenen Polyimidstreifenmustern die Breite der offenen Bereiche ("Fenster") mit dem Mikroskop gemessen. Die Abweichung der Fensterbreite vom Streifenabstand der Maske als Funktion der Transmission des Neutraldichtefilters, d. h. der Belichtung, ist in Fig. 1 wiedergegeben. Dabei wurden nur Belichtungsstufen mit sauber ausgebildeter Struktur berücksichtigt, bei denen sowohl die Fenster bis zum Substrat geöffnet als auch die Stege unverletzt waren.

Die Ergebnisse zeigen, daß nach dem Stand der Technik (Probe A) nur Fenster mit negativer Abweichung von der Abmessung der Maske herstellbar sind; bei höherer Belichtung werden die Stege ebenfalls weggeätzt. Außerdem verläuft die Kurve durchweg relativ steil, d. h. bei geringer Schwankung der Belichtung ändert sich die Fensterbreite relativ stark. Das erfindungsgemäße Verfahren (Probe B) zeigt zusätzlich zu dieser Charakteristik einen bevorzugten Arbeitsbereich zwischen 25 und 60% Transmission, in dem die Fensterbreite nur wenig von der Belichtung abhängt und die Maskenabmessung ohne Abweichung wiedergegeben werden kann.

Vergleichbare Ergebnisse erhält man, wenn man als Photoresist ein handelsübliches Material (AZ 1350 J, Hoechst AG, Frankfurt) und als Entwicklungslösung einen handelsüblichen Entwickler (AZ 312 MIF + Wasser 1 + 1) ohne bzw. erfindungsgemäß mit Zusatz von Isopropanol 1 + 19 verwendet.

Ebenfalls vergleichbare Resultate ergeben sich bei Verwendung einer Polyamidsäure aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4′-Diaminodiphenylether mit einem Anteil m-Phenylendiamin als Polyimidvorstufe.

Claims (8)

1. Verfahren zum Erzeugen eines Reliefbildes, bei dem ein lichtempfindliches Material aus einem Schichtträger, einer Schicht aus einem Polyimid oder einem Polyimidvorläufer und einer Schicht aus einem positiv wirkenden lichtempfindlichen Gemisch bildmäßig belichtet und mit einer Entwicklerlösung das lichtempfindliche Gemisch entwickelt und im gleichen Arbeitsschritt die Polyimidschicht in den bildmäßig freigelegten Bereichen gelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung einen Zusatz enthält, der in Art und Menge so abgestimmt ist, daß das lichtempfindliche Gemisch mindestens gleich schnell bis zu viermal so schnell entwickelt wird, wie die Polyimidschicht gelöst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Gemisch mindestens gleich schnell bis zu dreimal so schnell entwickelt wird, wie die Polyimidschicht gelöst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklerlösung eine wäßrige Lösung eines Tetraalkylammoniumhydroxids, in dem die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben und mit Hydroxyl substituiert sein können, vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Zusatzes in der Entwicklerlösung 1 bis 20 Volumenprozent, vorzugsweise 2 bis 8 Volumenprozent, beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Isopropanol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Imidisierungsgrad der Polyimidschicht höchstens 20% beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösezeit des lichtempfindlichen Gemisches 10 bis 20 Sekunden und die Lösezeit des Polyimids 15 bis 60 Sekunden beträgt.

8. Entwicklerlösung zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid mit einer Normalität von 0,2 bis 0,4 und einem Gehalt von 2 bis 8 Volumenprozent Isopropanol.