JPS5912434A - プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は、プリント配線板の製造方法に関し、更に詳し
くいえば、電気回路を無電解銅めっきで形成する部分め
っき法において、めっき部分の精度を向上すると共に、
めっきに際して使用した感光性レジストフィルムを永久
絶縁マスクとして用いる改良されたプリント配線板の製
造方法に関する。

（先行技術） 従来のプリント配線板の製造方法の代表であるサブトラ
クティブ法（エツチドホイル法）の−態様は、銅張り積
層板を穴あけ加工し、ケミカルクリーニング、穴内の活
性化処理後、無電解銅めっきにより銅ｑ薄膜を形成し、
その後全面を電気銅めっきにより、穴内壁が規定の銅め
っき厚さになるようにめっき付けを行い、めっき付は後
レジストにより回路を形成し、それ以外の不要の銅をエ
ツチングにより除去する方法である。

これに対し、最近は絶縁板を出発材料とし、て、無電解
銅めっきだけで回路を形成するフルアディティブ法が注
目され実用されているが、この方法は一般に次の工程で
成っている。触媒入り接着剤付き積層板をドリルまたは
・ミンチで穴あけしてスルホールをつくり、次にレジス
トインクをスクリーン印刷法によりパターンを形成する
ように被覆して硬化後、これを無電解銅めっき液に入れ
、レジストインク以外の部分にめっき膜を析出させて回
路を形成して完成する。

このフルアディティブ法は、従来主流であったサブトラ
クティブ法と異なり、必要部分のみに任意の厚さの導体
パターンを形成する方法であって、工程の簡略化と省資
源の点で、あるいは低コストの点で優れているが、この
方法の大きな問題の１つはパターンの精度であり、シャ
ープなパターンを得ることが困難なことである。その原
因は、フルアディティブ法のめつきレジストは、従来ス
クリーン印刷により印刷されているが、スクリーン印刷
の精度に限界があるためで、一般に寸法精度で±０．１
５ｍｍ／　５０ａｎ、パターン巾の解像度は０．２５７
ｎｍであるといわれている。また、フルアディティブ法
において、レジストインク中に含捷れる溶剤により数十
ミクロンの・・にじみ・・が生ずるため、析出した銅の
密着性が低下する欠点や、印刷後の熱処理により硬化す
る際に発生するインクのブレで精度が更に悪化する欠点
なども改善が望壕れている。更に感光性レジストフィル
ムについては、ハンダ付は工程で２６０℃前後の温度に
耐力ること、あるいは、ハンダ付は時に用いたフラック
スを洗浄するために使用するインプロピルアルコール、
トリクロロエチレン、塩化メチレンなどの有機溶剤に劇
えることなども要求されている。

（発明の目的） 本発明の第一の目的は、フルアディティブ法の無電解銅
めっき液に十分に耐える、かつ写真法によりパターン精
度を著しく向上された、しかも最終製品寸で除去するこ
となく使用される永久絶縁マスクをもつプリント配線板
の製造方法を提供することにある。本発明の第二の目的
は、ハンダ付は工程の２６０℃前後の温度にも耐える、
耐熱性の永久絶縁マスクをもつプリント配線板の製造方
法を提供することにある。本発明の最後の目的は、ハン
ダ付は時に用いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対し
ても十分に耐える永久絶縁マスクをもつプリント配線板
の製造方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明は （イ）（１）分子量が約３，０００〜約２０，０００の
範囲内にあるジアリルフタラードプレポリマー、（１１
）光重合性単量体および１ｉｔ）光重合開始剤を主成分
として含有する感光性レジストフィルムを触媒入り接着
剤付き積層板に接合させ、 （ロ）前記感光性レジストフィルム上に透明陰画を載置
し、 （ハ）前記透明陰画を通して前記感光性レジストフィル
ムに露光し、 に）露光後のパターニングされたレジストフィルムを熱
処理することなく現像するか、あるいは熱処理した後に
現像し、 （ホ）前記現像ずみレジストフィルムを熱処理あるいは
／および紫外線照射し、 （へ）ついで無電解銅めっきし、最後に（ト）紫外線照
射あるいは／および熱処理することを特徴とするプリン
ト配線板の製造方法である。

本発明の構成要素について以下に詳しく説明する。

（ジアリルフタラードプレポリマー） この明細書の特許請求の範囲の欄におけるジアリルフタ
ラードという名称は、ジアリルフタラード自体だけでな
く、シアリルイソフタラードおよびジアリルテレフタラ
ートをも包含する総括的名称である。

本発明に用いるジアリルフタラードプレポリマーは、ジ
アリルフタラード、ジアリルイソフタラード又はジアリ
ルテレフタラートのプレポリマーで分子量が約３，００
０〜約２０，０００の範囲のものである。分子量が約３
，０００以下では軟化点が低く、レジストフィルムとし
た場合の皮膜がベトつき実用性がなく不適当である。１
だ分子量が約２０，０００以北では、溶剤に対する溶解
性が悪く、やはり実用的ではない。ジアリルフタラード
又はジアリルイソフタ２−トは、無水フタル酸又は無水
イソフタル酸とアリルアルコールから、もしくはフタル
酸ナトリウム又はイソフタル酸ナトリウムと塩化アリル
から容易に合成できる。ジアリルテレフタラートは直接
のエステル化による合成では収率が悪く、テレフタル酸
ジメチルと酢酸アリルとの間のエステル交換反応、ある
いはテレフタル酸を五塩化燐で酸塩化物とし、これとア
リルアルコールとを反応させて合成することができるが
合成方法が複雑であるからコストが高くなる。この点と
、ジアリルフタラードのプレポリマーは、ジアリルイソ
フタラードのプレポリマーに比較して耐熱性がやや劣る
ことを考慮すると、ジアリルイソフタラードを使用する
のが好ましいが、これによって本発明は、何ら限定され
ない。また異性体の混合使用も可能である。

（光重合性単量体） 本発明の光重合性単量体としては、多官能性アクリル系
を代表とするエチレン性不飽和化合物や、アリル基、ビ
ニルエーテル基、ビニルアミン基を持つ化合物も使用で
きる。例をあげれば、ジエチレングリコールジアクリラ
ート、トリエチレングリコールジアクリラート、テトラ
エチレングリコールジアクリラートで代表されるポリエ
チレングリコールジアクリラ−！・（重合度は２〜２０
０）類、およびそれ等に対応するメタクリラート類；ポ
リアルキレングリコールシアクリラード（重合度は４〜
１１）類；はフタエリスリトールトリアクリラート、ト
リメチロールプロパントリアクリラート、２，２−ジメ
チルプロパンジアクリラートによって代表される各種の
アクリラート類およびそれ等に対応するメタクリラート
類；ジアリルフタラードモノマーや次の一般式（Ｉ）で
表わされるアルキレンオキシド誘導体のシアクリラード
、および対応するジメタクリラードなども使用できる。

■ ＲＩＨ２Ｃ−Ｃ−ＣＨ２ＲＩ　　　　　　　　　　　　
　　　　　（Ｉ）也 （ただし、Ｒ１は水素原子又は臭素原子、Ｒ２及びＲ３
は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ１は−ＣＨ２−
１これらの光重合性単量体は、単独あるいは２種以上の
混合物としても使用できる。添加量はジアリルフタラー
ドプレポリマーに対して、５〜５゜重量係の範囲で使用
される。

（光重合開始剤） 光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンツイン
、ベンゾインエチルエーテル、はンゾインイソプロピル
エーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、エチル
アントラキノン、メチルアントラキノンなどのアルキル
アントラキノン類、２．２−−；メトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２．２−ジェトキシアセトフェノン
、ベンゾフェノン、４．４’−ビスジメチルアミノベン
ゾフェノン、４．４／−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノンなどをあげることができる。これらは単独で、ある
いは２種以上の混合物として用いられる。この光重合開
始剤の添加量は、ジアリルフタラードプレポリマーに対
して、０．０１〜１０重量係、好捷しくに、０．０５〜
５重量％の範囲で用いられれば充分である。

（その他の添加物） 本発明のレジストフィルムには必要に応じて保存安定性
をよくするための熱重合防止剤、可塑剤、紫外線防止剤
を添加できる。

重合防止剤としては、ヒドロキノンモノメチルエーテル
、メチルヒドロキノンなどのラジカル重合防止剤が挙げ
られる。可塑剤としては、フタ／Ｌ。

酸エステル系のジエチルフタラード、ジブチルフタラー
ド、ｎ−オクチルフタラードなど、二塩基酸エステル系
のアジピン酸−ジー２−エチルヘキシル、アジピン酸−
ジ−イソデシルなど、脂肪酸エステル系のステアリン酸
ブチル、エポキシ系のエホキシ化大豆油、リン酸エステ
ル系のリン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルなどが
使用できる。これらの可塑剤はジアリルフタラートゾレ
ポリマーに対して、２０〜１００重量係の範囲で使用さ
れる。

紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシ
ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
などのベンゾフェノン系、２−　（２’　−ヒドロキシ
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを代表と
するベンゾトリアゾール系、４　　ｔｅｒｔ−プチルフ
ェニルサリチラート、ｐ−オクチルフェニルサリチラー
トなどのサリチラート系などをあけることができる。こ
れらの添加量は通常０．１〜３重量係である。

このほかに必要に応じて、染料、顔料などの着色剤が添
加できる。

（感光性レジストフィルムの形成） 上舵の様な成分を含有する感光性レジストフィルムは、
通常の有機溶剤に溶解して適当な基板上に塗布し、乾燥
して作成する。必要であれば適当な保護フィルムで積層
して保護することができる。

また塗布後の厚さは、約５〜５００μｍの範囲で適当に
選択する。なお使用する有機溶剤は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、テトラヒドロフラン、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、ジクロロエタンなどの単独溶剤捷たは混合
溶剤であり、塗布法はスプレー法、ディップ法、ファウ
ンテン法、ロールコータ−法、・ぐ−コーター法−１と
、基板は不銹鋼、めっきされたクロムなどの金属、ポリ
エステル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの樹脂あ
るいはフエトル樹脂、メラミン樹脂などを含浸した紙捷
たは布などの単独または複合した材料の板、シート捷た
はフィルムなど、保殺フィルムはセルロース系、ポリオ
レフィン系、ホリエステル系、ポリビニル系など、積層
法は−ｆし、ｚ。

法、ロール法、ラミネーター法などを挙げることができ
る。

（触媒入り接着剤付き積層板） 本発明の最初の工程は、感光性レジストフィルムを触媒
入り接着剤付き積層板に接合させる工程である。触媒入
り接着剤付き積層板はフルアディティブ法に使用されて
いる市販品でよく、感光性レジストフィルムの接合に先
行して、規定の寸法に切断し、ドリルまたはパンチによ
り穴あけして秒く。

（感光性レジストフィルムの接合） 触媒入り接着剤付き積層板に感光性レジストフィルムを
接合させるには、積層プレス、ロール−４またはラミネ
ーターを用い適当な温度、圧力で行う。

（露光と現像） 本発明の次の工程は、写真法により回路パターンを形成
する露光および現像の工程である。

本発明の感光性レジストフィルムはネガタイプの感光性
樹脂であるから、あらかじめ作成したパターン用のネガ
フィルムを用い、カーボンアーク灯、クセノンランプ、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、メタル・
・ロゲニドランプなどの光源で焼付けする。その後、好
ましくは熱処理を行うが、その栄件は温度１００〜２０
０℃、時間５〜１２０分が適当で、必要により約５０℃
前後で３０分以上の前処理を行う。現像は有機溶剤を用
い、スプレー法、ディップ法、ブラシ法等により行う。

なお現像用の有機溶剤は、本発明の感光性レジストフィ
ルムの作成に使用した溶剤と同じものでよい。

（紫外線照射と熱処理と銅めっき） 本発明の後の工程は、露光、現像後の感光性レジストパ
ターンを熱処理あるいは／および紫外線照射により硬化
あるいはそれを強化して永久絶縁マスクを完全にする工
程と、マスクした積層板を無電解鋼めっき液に浸漬して
導体回路を形成する工程から成り、熱処理あるいは／お
よび紫外線照射の工程は、無電解鋼めっきの工程の前後
で２回行う。熱処理の方法および条件は温度１００〜２
００℃中で、５〜６０分間処理すれはよい。紫外線照射
の方法および条件は露光時のそね７に準じて行えばよい
。甘だ無電解鋼めっきの方法および条件は、フルアディ
ティブ法において行なわれている標準的なものでよい。

（本発明の効果） 本発明の方法の最大の利点は、第一にプリント配線板の
単体パターンの精度が飛曜的に向」ニしたことである。

この精度は、感光性レジストフィルムの解像度などによ
って決するが、従来のレジストインクのように有機溶剤
を含壕ないためインクによる１にじみ″の如き現象も全
く起らない。

本発明の第二の利点は、本発明の方法で形成された絶縁
マスクは５００℃の雰囲気中に６分間放置してもほんの
わずかに変色する程度で、膜べり現象もみられず、耐熱
性が極めて優れているため、無電解銅めっきされた導体
回路上にハンダ付は工程（ハンダ温度２６０℃、ハンダ
時間４〜５秒）にも十分耐えることができることである
。更に本発明の方法で形成された絶縁マスクは、耐溶剤
性が非常に優れイソプロピルアルコール、トリクロロエ
チレン、塩化メチレン等の有機溶剤に膨潤、剥離するこ
となく十分耐えるので、ノ・ンダ刊は後のフラックスの
残滓をその塘１で洗浄して除去することが可能となった
。

実施例 以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が２、本発明はこれによって何ら制限されろものではな
い。

実施例１ ジアリルイソフタラードプレポリマー（商品名ダイソー
イソダツプ、大阪曹達社製）１００重量部を、メチルエ
チルケトン１［１０重量部に溶解させた後、トリメチロ
ールプロパン）・リメリ タク７ラート５０重量部、２−エチルアントラキノン５
重電部を加え、感光性レジスト組成物とした。この組成
物を厚さ２５μｍポリエステルフィルム上に膜厚ろ０μ
ｍになるように塗布しこれを赤外線照射して乾燥した。

埒らにこの上側に厚さろ０μｍのポリエチレンフィルム
を保護膜として圧着して感光性レジストフィルムを作成
した。アディティブ用接着剤（ヒューソン社製）を予め
塗布し、乾燥した厭−フェノール樹脂積層板を、クロム
酸と硫酸から成る表面処理剤で処理し、水洗した後、活
性化処理液により表面を活性化した両面に、ポリエチレ
ンフィルムを剥離した感光性レジストフィルムを熱圧着
した。この積層板に所定のパターンをあて照射量２００
ｍＪ／ｄの２１（Ｗ超高圧水銀灯で露光し、１，１．１
−　）リクロロエタンで現像した。これを最初５０°Ｃ
″′ｃ３０分、次に１２０℃テ３Ｄ分間熱処理した。こ
れを次の組成の無電解銅めっき液で１０時間浸漬してめ
っきを行った（これをＡ処理品とする。

硫酸銅　　　　　　　　　　　　　１２９／１ホルマリ
ン　　　　　　　　　　　　６ｍｌ／ｌ！水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　１２９／１エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム　’５５９／ｌポリエチレングリコールス
テアリルアミン　　５０Ｕ１９．＃ジピリジル　　　　
　　　　　　　２０ｍ９／１硫化銀　　　　　　　　　
　　０．００２６　ｐｐｍめっき終了後水洗してから１
５０℃、６０分間熱処理した。２６０℃のハフタ浴中に
６０秒間浸漬したがレジスト皮膜には変化ばみられず耐
熱性は良好であった。捷だトリクロロエチレン中に１分
間、５分間、１０分間浸漬した後、とり出して直ちに（
表面が液で儒れている状態）テイシュヘーハーで１０回
強くこすり、倍率５０倍のルーばでキズのつき具合を観
察して耐溶剤性を判定した。別に塩化メチレン溶液に１
分間、６分間、５分間浸漬して上と同様に試験して耐溶
剤性を評価した。これらの結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１に示したＡ処理品を水洗し風乾した後、紫外線
照射を行った。その条件は、超高圧水銀灯’６ｋＷＸ３
灯、照射距離７０ｃｒｎ１コンベアスピ一ド′５ｍ／分
であった。実施例１と同様に、耐熱性及び耐溶剤性を評
価した。結果を表１に示す。

実施例６〜６ 実施例１に示したＡ処理品を水洗し風乾してから、後処
理工程を変えて耐熱１生及び耐浴剤性を評価した。その
結果を表１に示す。

表　　１ 注１　めっき及び水洗後の工程条件 熱処理°１５０℃、３０分間 ＵＶ照射＋６ｋＷＸｌ灯、照射距離７Ｑｃｒｎ。

コンベアスピード３□／分 ２　面ｊ溶剤性評価 ○　異常なし　　（良） △　少し損傷（やや不良） ×　損傷或は剥離（不良） 実施例７ ジアリルイソフタシートプレポリマー１００重量部をメ
チルエチルケトン１００重量部に溶解させた後、ビスフ
ェノールＡにエチレンオキシド４モルを付加したものの
シアクリラード（商品名　ＢＰ−４ＥＡ、共栄社油脂製
）２０重量部、ベンゾフェノン４重量部、４，４′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン０．３重ｉ部を加
えて感光性樹脂組成物をつくった。これを実施例１と同
様の方法で感光性レジストフィルムを作成した。この感
光性レジストフィルムを、実施例１と同様にして得た触
媒入り接着剤付き積層板の両面に熱圧着して張りつけた
。この板を実施例１と同様の方法で露光し現像した後、
１５０℃、６０分間加熱し、引続き紫外線照射を行なっ
た。次に実施例１に示した組成の無電解銅めっき液でめ
っきを行った（これをＢ処理品とする）。Ｂ処理品を水
洗後１５０℃、６０分間熱処理した。これを２６０℃の
ハンダ浴中に６０秒間浸漬しだがレジスト皮膜には何ら
変化がみられなかった。実施例１と間際の方法で耐溶剤
性を評価した結果を表２に示す。

実施例８〜１２ 実施例７に示したＢ処理品を、めっきおよび水洗後の後
処理工程を変えて、実施例１と同様の方法で耐熱性およ
び耐溶剤性を評価した。結果を表２に示す。

表　　２ 注　処理条件および評価は表１に同じ 実施例１３ ジアリルフタラードプレポリマー（商品名グイソーダツ
ブＡ１大阪曹達社製）１００重量部をメチルエチルケト
ン１００重量部に溶解させり後、テトラエチレングリコ
ールジアクリラート（商品名Ａ−４Ｇ、新中村化学社製
）２０重量部、ｋ／ゾインイソプロビルエーテル５重量
部を加え感光性樹脂組成物とした。これを実施例１と同
様の方法で感光性レジストフィルムを作成し、実施例１
と同様にして得た触媒入り接着剤付き積層板の両面に熱
圧着して張りつけた。っこの板を実施例１と同様の方法
で露光し、現像した後、１５０℃６０分間熱処理し、実
施例１に示した組成の無電解銅メッキ液でめっきを行っ
た。゛水洗後１６０℃で′５０分間加熱処理すると、２
６０℃のハンダ浴中に６０秒間浸漬したが何ら変化がみ
られなかった。また実施例１と同様の方法で耐溶剤性を
評価した結果、トリクロロエチレンに１分間浸漬しても
異状は認められなかったが、５分間浸漬後ティシュバー
バーで強くこすった時には多少のキズが認められた。

出願人　東京応化工業株式会社 代理人　弁理士　井　坂　實　夫 ２１９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）（Ｉ）分子量が約３，０００〜約２０，０００の
   範囲内にあるジアリルフタラードプレポリマー、（１１
   ）光重合性単量体および（ｉｉｉ）光重合開始剤を主成
   分として含有する感光性レジストフィルムを触媒入り接
   着剤付き積層板に接合させ、 （ロ）前記感光性レジストフィルム」二に透明陰画を載
   置し、 （ハ）前記透明陰画を通して前記感光性レジストフィル
   ムに露光し、 に）露光後のパターニングされたレジストフィルムを熱
   処理することなく現像するか、あるいは熱処］」し７た
   後に現像し、 （ホ）　前記現像ずみレジストフィルムを熱処理あるい
   は／および紫外線照射し、 （へ）ついで無電解銅めっきし、最後に（ト）紫外線照
   射あるいは／および熱処理することを特徴とするプリン
   ト配線板の製造方法。