DE3727383A1 - Carrier fuer reprographie und verfahren zur herstellung dieser carrier - Google Patents
Carrier fuer reprographie und verfahren zur herstellung dieser carrierInfo
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Description
Die Entwicklung bei Zweikomponentensystemen zur Entwicklung von
elektrophotographisch oder elektrostatisch erzeugten, latenten Bildern
bestehen üblicherweise aus Carrierteilchen - auch Trägerteilchen
genannt - und Tonerteilchen. Bei der Elektrophotographie wird durch
selektive Belichtung eines mit Ladungsträgern besetzten Photoleiters ein
unsichtbares, latentes Bild erzeugt. Um dieses Ladungsbild sichtbar zu
machen, muß es entwickelt werden. Dies geschieht durch Zuführung von
Tonerpulver, das im wesentlichen aus einer farbgebenden Komponente und
einem Bindemittel besteht und Partikelgrößen zwischen 5 und 30 µm
aufweist. Das Tonerpulver wird über die sogenannte "Magnetbürste" - an
einem Selektormagneten entlang der Feldlinien sich ausrichtender Ketten aus
Carriern - zum Photoleiter transportiert. Die Oberfläche des Photoleiters
darf über viele Kopierzyklen durch die darübergleitende "Bürste" nicht
beschädigt werden. Die Trägerteilchen (Carrier) sind mit Toner beladen und
werden gleichmäßig an den Photoleiter herangeführt. Dieser Transport
bewirkt eine kontrollierte, elektrostatische Aufladung des Tonerpulvers,
das nun auf den Photoleiter übertragen wird. Die Magnetbürste aus
Carrierteilchen streift überschüssigen Toner von der photoleitenden
Schicht ab und befördert ihn zurück in das Vorratsgefäß. Das entwickelte
Tonerbild wird im Anschluß daran auf Papier übertragen und fixiert. Die
Funktionsweise des Entwicklungsprozesses bei Zweikomponentensystemen ist
hinlänglich bekannt und beispielsweise in der DE-OS 24 02 982 ausführlich
beschrieben. Die Trägerteilchen (Carrier) bestehen im typischen Fall aus
einem Kern, dessen Material magnetisierbar ist. Das Material kann
beispielsweise aus Eisen, Nickel, Magnetit, Fe₂O₃ oder bestimmten Ferriten
(Ni-Zn-Ferrite, Mn-Zn-Ferrite sowie Bariumferriten) bestehen. Die Carrier
können eine unregelmäßige Form haben; meistens verwendet man jedoch
kugelförmige Teilchen mit Partikelgrößen zwischen 30 und 700 µm. Zur
Einstellung der erforderlichen elektrischen und mechanischen Eigenschaften
tragen die Carrier meist eine Oberflächenbeschichtung. Derartige Hüllen
bestehen meistens aus Kunststoff, dem häufig ein Hilfsstoff wie
Metalloxide, metallorganische Verbindungen zugefügt sind, um die
Lebensdauer der Beschichtung zu erhöhen.
Die Carrier müssen verschiedenen Anforderungen entsprechen:
- i) Sie sollen eine relativ geringe Leitfähigkeit aufweisen, damit die über triboelektrische Kräfte aufgebrachte Ladung nicht abfließt und die Leitfähigkeit über möglichst viele Zyklen konstant bleibt;
- ii) zwischen Photoleiter und Sektormagnet darf kein elektrischer Kurzschluß entstehen;
- iii) außerdem sollen die Carrier magnetisierbar sein, d. h. sie sollen sich unter dem Einfluß eines Sektormagneten bürstenartig anordnen;
- iv) die Carrier müssen fließfähig sein und eine solche Form aufweisen, daß der Photoleiter nicht beschädigt wird.
Diese Anforderungen an einen Carrier werden im allgemeinen von den
magnetischen Kernmaterialien nur in magnetischer Hinsicht erfüllt, während
über die Beschichtung im wesentlichen die elektrischen Eigenschaften
eingestellt werden. Aus dem Stand der Technik sind die folgenden
Carriertypen bekannt:
- 1) Weit verbreitet sind Carrier, die aus einem ferromagnetischen
Eisen- oder Stahlkern bestehen und eine Beschichtung aus
Fluorkohlenwasserstoff-Polymeren tragen, die meistens anorganische
Pigmentteilchen enthält. (US-PS 37 98 167, EP-A 1 42 731, US Defensive
Specification T 102 004H und die JP-OS 7 342/1979, 7 343/1979,
35 735/1979, 35 736/1979, 1 55 363/1980, 78 553/1982, 93 355/1982,
1 12 758/1982, 2 08 754/1983, 13 243/1984, 15 259/1984 und
2 19 757/1984).
Carrier dieser Art werden so hergestellt, daß in einem Wirbelbett fluidisierte Carrierkerne bei erhöhter Temperatur mit einer Fluorkohlenwasserstoffpolymere enthaltenden Dispersion besprüht und anschließend getempert werden. Die Konstanz der Produktion ist aber nur schwer zu gewährleisten, da bekanntermaßen Sprühverfahren nur zu wenig homogenen Schichtdicken führen. Untersuchungen derartiger Carrier zeigen, daß die Partikel sehr unterschiedlich dicke Überzüge tragen und daß sogar teilweise der Oberflächenfilm unvollständig ist, so daß unbeschichtete Oberfläche zutage tritt. Wie alle mit Kunststoff beschichteten Carrier haben die nach diesem Prinzip hergestellten Produkte den Nachteil, daß sie unter dem sogenannten Erschöpfungsphänomen leiden. Bisher sind keine Polymeren bekannt geworden, die diese Erscheinung nicht zeigen. Weiterhin ist ohne Hilfsstoffe in der Kunststoffbeschichtung eine Variation der elektrischen Leitfähigkeit nicht möglich. Ein weiterer Nachteil besteht in der materialspezifischen Stellung von Polymeren auf der Basis von Fluorkohlenwasserstoffen in der triboelektrischen Spannungsreihe, die ohne weitere Zusätze praktisch nur eine einseitige, nämlich positive Aufladung der Tonerteilchen zuläßt. Von der Aufladbarkeit abgesehen, kann die elektrische Leitfähigkeit bei Polymeren ohne Zusätze kaum gezielt eingestellt werden. - 2) Eine weitere Gruppe von Carriern umfaßt Produkte, die einen
metallhaltigen, ferromagnetischen Kern besitzen und eine durch
Oberflächenoxidation erzeugte Passivierungsschicht mit geringerer
Leitfähigkeit aufweisen. (DE-OS 28 29 317, US-PS 39 23 503,
US-PS 45 54 234, RD 2 21 014, JP-OS 0 87 601/1981, CA-PS 11 03 079,
GB-PS 15 71 850, DE-OS 23 28 314 und DE-OS 22 62 745).
Diese Produkte werden durch Temperverfahren unter bestimmten Bedingungen hergestellt. Das Ziel hierbei ist, die metallische Oberfläche der Carrier kontrolliert mit einer Oxidationsschicht, welche sich aus dem Substrat heraus bildet, zu belegen. Die Nachteile dieser Carrier liegen darin, daß es durch Brennen des Rohcarriers bei beschränkter Luftzufuhr kaum gelingt, definierte Schichtdicken zu erzeugen. Außerdem bildet Eisen, im Gegensatz zu Chrom und Aluminium, keine zusammenhängende Oxidschichten, sondern beginnt bevorzugt an Versetzungen oder Verunreinigungen zu rosten. Schwierig ist bei diesem Verfahren vor allem die Herstellung von dicken Schichten, da eine verstärkte Oxidation leicht zu unkontrollierten Oxidausblühungen führt. Ein indirekter Nachteil des Verfahrens besteht auch darin, daß bereits geringfügige Schwankungen in der Zusammensetzung des Carrierkerns einen unerwünschten Einfluß auf die Leistungsfähigkeit ausüben und so die Konstanz der nach diesem Verfahren erhaltenen Carrier beeinträchtigen kann. - 3) In jüngerer Zeit sind Ferritcarrier bekanntgeworden, die auf dem
Konzept beruhen, die für Carrier erforderlichen magnetischen und
elektrischen Eigenschaften bei geringerem spezifischen Gewicht in
einem einzigen Material zu vereinen. Solche Carrier sind z. B.
Ni-Zn-Fe-Spinelle, Zn-Mn-Cu-Fe-Spinelle oder dotierte Bariumferrite.
In der Regel gelingt es nicht ohne nachträgliche Oberflächenbeschichtung oder -behandlung, die elektrischen Eigenschaften von Ferritcarriern mit der nötigen Präzision einzustellen. Solche Oberflächenbeschichtungen oder -behandlungen können beispielsweise in einer Kunststoffbeschichtung oder in einer spezielle Oberflächenoxidation der Ferritpartikel bestehen. (JP-OS 18 955/1984; 48 774/1984, 1 11 157/1984, 1 11 158/1984, 1 11 159/1984, 1 11 160/1984, 1 11 161/1984, 1 11 162/1984, 1 11 163/1984, 1 11 926/1984, 1 11 927/1984, 1 11 929/1984, 1 27 057/1984, 1 27 058/1984, 1 31 942/1984, 1 70 863/1985, 1 79 749/1985, 2 63 955/1985 und 6 661/1986, EP-A 1 42 731 und 1 17 572).
Nachteile dieser Carrierentwicklung liegen darin, daß durch die Nachbehandlung,
die bereits unter 1) und 2) aufgeführten Schwierigkeiten,
nicht beseitigt werden. Ein spezifischer Nachteil von Ferritcarriern ist
deren materialbedingte Abrasivität, die insbesondere bei unregelmäßiger
äußerer Form zu Beschädigungen des Photoleiters führen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, beschichtete Carrier zu
entwickeln, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweisen. Das
besondere Ziel der vorliegenden Erfindung war, eine Beschichtungstechnik
zu finden, die es erlaubt, in zuverlässiger Weise homogene Überzüge auf
Eisen- oder Ferritcarrier aufzubringen. Dabei sollten die Überzüge
bindemittelfrei, d. h. frei von plastischen Bindern sein.
Die gestellte Aufgabe wird durch Oberflächenbelegung von metallischen oder
ferritischen Carrierkernen mit Metalloxidfilmen gelöst.
Dementsprechend betrifft die Erfindung Carrier für einen Zweikomponenten-Trockenentwickler, der auf einem ferritischen oder eisenmetallhaltigen
Kern eine Metalloxidschicht aufweist, die dadurch gekennzeichnet sind, daß
die Metalloxidschicht aus aus der Gasphase abgeschiedenen Reaktionsprodukten
besteht.
Die Carrier gemäß der Erfindung weisen abrasionsfeste Metalloxidschichten
auf, die elektrostatische Aufladung in beiden Richtungen erlaubt. Die
Metalloxidschicht kann gezielt in der Dicke eingestellt werden, so daß die
elektrische Leitfähigkeit innerhalb bestimmter Grenzen unabhängig von der
Zusammensetzung der Kernteilchen eingestellt werden kann.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Carrier. Kern des Verfahrens gemäß der Erfindung ist,
daß die Teilchen während der Beschichtung stets gegeneinander bewegt
werden, wodurch die Teilchen homogen umhüllt werden. Das Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß man flüchtige Metallverbindungen mit Sauerstoff
und/oder Wasser in Gegenwart von bewegten Kernteilchen bei erhöhter
Temperatur zur Reaktion bringt.
Nach dem Verfahren können z. B. Eisenoxid- oder Titandioxidschichten auf
Kernteilchen aus Eisen und aus ferritischem Material homogen aufgebracht
werden. Die Oxidschichten entstehen durch Oxidation oder Hydrolyse von
flüchtigen Metallverbindungen auf den bewegten Kernteilchen bei erhöhter
Temperatur.
Bei der Beschichtung von Kernteilchen aus Eisen oder Ferriten (Eisen- und
Ferritcarrierkernen) mit Eisenoxidfilmen kann z. B. so vorgegangen werden,
daß die Carrierkerne, z. B. in einem bewegten Festbett ("moving bed") aus
Carrierkernen auf erhöhte Temperatur gebracht werden und danach dieses
Bett von einem Eisenpentacarbonyl enthaltendem Gas durchströmt wird, wobei
dem Gas Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugesetzt wird.
Dabei reagiert das Eisencarbonyl unter Ausbildung einer Oxidschicht auf
den Carrierkern. Für eine gleichmäßige Beschichtung ist es notwendig,
daß die Temperatur der Carrierkerne oberhalb von 100°C liegt. Vorteilhafterweise
werden die Carrierkerne auf Temperaturen zwischen 200 und
400°C z. B. über eine Wandheizung erwärmt. Für eine gleichmäßige Filmbildung
ist die Konzentration des zugegebenen Eisenpentacarbonyldampfes
entscheidend. Versuche haben gezeigt, daß die Konzentration an dampfförmigem
Eisenpentacarbonyl im Trägergas, sowie die Sauerstoffkonzentration
in dem zur Oxidation eingetragenen Gas, jeweils unter 5 Vol.-%
liegen muß. Bei höheren Konzentrationen, insbesondere an Eisencarbonyl,
bilden sich leicht stippige, d. h. inhomogene Filme oder das Eisenpentacarbonyl
verbrennt unter Bildung von rußartigen Eisenoxidpartikeln, ohne
daß eine filmartige Abscheidung auf dem Substrat erfolgt. Nach der
Filmbildung wird das Produkt abgekühlt und ausgetragen und kann ohne
weitere Nachbehandlung verwendet werden.
Die Filmdicke kann leicht und zuverlässig über die Beschichtungsdauer
eingestellt werden. Eine Kontrolle der Filmdicken ist zumindest bei
geringen Schichtdicken bei Eisenmetallcarrierkernen leicht an der
Ausbildung von Interferenzfarben möglich. Die Tatsache, daß sich
Interferenzfarben ausbilden, beweist unter anderem die außerordentlich
homogene Beschichtung auf den Carriern gemäß der Erfindung.
Die Eisenoxidfilme erlauben sowohl eine negative als auch eine positive
elektrostatische Aufladung von Tonern. Die Leitfähigkeit der Filme auf den
Carriern gemäß der Erfindung ist deutlich niedriger als die der
Metall- und Ferritcarrier und kann innerhalb eines gewissen Rahmens mit
Hilfe der Beschichtungsdicke variiert werden. Die Beschichtung kann auch
in Richtung höherer Leitfähigkeiten modifiziert werden, wenn man bei der
Oxidation des Eisencarbonyls die Sauerstoffkonzentrationen so einstellt,
daß keine vollständige Oxidation des Eisencarbonyls zu Fe₂O₃ erfolgen
kann.
Selbstverständlich ist man bei der Gasphasenbelegung der Carrierkerne
nicht an die apparativen Gelegenheiten des "moving bed" gebunden. Versuche
haben gezeigt, daß die Beschichtung der temperierten Carrierkerne auch in
anderen Apparaten, z. B. im beheizten Drehrohr oder im Wirbelbett, das
zweckmäßigerweise mit einem "Wurster"-Einsatz versehen ist, erfolgen kann.
(H. S. Hall. R. E. Pondell in Controlled Release Technol.: Methods, Theory,
Application, Vol. 2, S. 133-154; Coating Place Inc., Verona, Wi, USA.
K. W. Olsen, Recent Advances in Fluid Bed Agglomerating and Coating
Technology; Plant Operation Progr. v4n3 July 1985, S. 135-138).
Dauertests der Carrier gemäß der Erfindung zeigten, daß die Haftfestigkeit
der über Gasphasenreaktion hergestellten Eisenoxidfilme außerordentlich
hoch ist. Dies geht auch aus den Messungen der elektrischen, spezifischen
Leitfähigkeit in Anhängigkeit vom Druck hervor, bei denen nur geringe
Änderungen der Leitfähigkeiten in Abhängigkeit vom Druck gefunden wurden.
Die elektrische Leitfähigkeit kann durch Beschichtung mit Eisenoxid auf
bis zu 10-6S · cm-1 eingestellt werden. Wie aus den Ausführungsbeispielen
hervorgeht, lassen sich jedoch auch leitfähigere Beschichtungen
einstellen, wobei vor allem die Schichtdicke eine maßgebliche Rolle
spielt.
Ähnlich wie die Schichten aus Eisenoxid kann man auch Titandioxidschichten
über eine Gasphasenreaktion herstellen. Bei der Belegung von Carrierkernen
aus Metall oder Ferrit wird in diesem Fall so vorgegangen, daß man eine
flüchtige Titanverbindung, vorzugsweise dampfförmiges Titantetrachlorid,
in Gegenwart bewegter und auf höhere Temperatur gebrachter Carrierkerne
hydrolysiert. Dies wird zweckmäßigerweise in einem "moving bed"
vorgenommen, bei dem die Carrierkerne z. B. über Wandheizung temperiert
werden können. Ähnlich wie bei der Oxidation von Eisencarbonyl ist darauf
zu achten, daß die Konzentration an Titantetrachlorid-Dampf 5 Vol.-%,
bezogen auf die gesamten übrigen in das bewegte Feldbett eingetragenen
Gase nicht überschreitet. Die übrigen Gase bestehen aus dem Trägergas für
den Titantetrachloriddampf, üblicherweise Stickstoff und für den Wasserdampf,
der zur Hydrolyse notwendig ist und aus dem Trägergas für den
Wasserdampf. Die Trägergase können Luft oder andere unter den Bedingungen
inerte Gase z. B. Stickstoff, sein. Die Belegung mit Titandioxid kann wie
die mit Eisenoxid auch in anderen Apparaturen z. B. in einem beheizbaren
Drehrohr oder in einem Wirbelbett erfolgen.
Die Haftfestigkeit der erhaltenen Titandioxidfilme ist außerordentlich
hoch, so daß sich bei der Leitfähigkeitsmessung der spezifische
elektrische Widerstand in Abhängigkeit von Druck kaum verändert. Die
spezifische elektrische Leitfähigkeit kann hier auf bis zu 10-10S · cm-1
eingestellt werden. Durch Variation der Schichtdicke des Titandioxids
können auch leitfähigere Beschichtungen eingestellt werden. Ein weiterer
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Titandioxidschichten
rasch aufgebracht werden können.
Selbstverständlich können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
Eisenoxid- und Titandioxidschichten auch alternierend aufgebracht werden.
Einzelheiten zur Natur der Filme und zu dem Beschichtungs-Verfahren sind
den Beispielen zu entnehmen.
Diese wurde wie folgt bestimmt:
In einer hochisolierten Tablettenpresse wird eine Probe der
beschichteten Eisenkugeln (Carrier) bei einem Druck von 500 bar
zusammengepreßt. Die Dicke d und der Querschnitt q des Preßlings
wurde mit einer Mikrometerschraube bestimmt. Über Goldkontakte
wird eine Prüfspannung U von 100 V angelegt und der Strom I
gemessen. Aus den gemessenen Daten errechnet sich die spezifische,
elektrische Leitfähigkeit nach
Die elektrostatische Aufladbarkeit wurde mit einem handelsüblichen
Toner für einen kommerziellen IBM-3800-Laserdrucker
bestimmt. Die Trägerteilchen werden mit dem Toner im
Gewichtsverhältnis 99 : 1 gemischt und in einem Glasgefäß 1 min
lang geschüttelt. Danach wird eine abgewogene Menge dieser
Mischung in eine hard-blow-off-Zelle gefüllt, die mit einem
Elektrometer gekoppelt ist (q/m-Meter von PES-Laboratorium,
Dr. R. Epping, Neufahrn). Die Maschenweite der eingesetzten Siebe
in der hard-blow-off-Zelle beträgt 50 µm und ist so gewählt, daß
kein Carrieraustrag erfolgt, jedoch das Tonerpulver vollständig
ausgeblasen werden kann. Nach erfolgtem Ausblasen und Absaugen
des Toners kann die Aufladung bestimmt und durch Zurückwägen des
Toners auf das Tonergewicht bezogen werden.
Zur Messung dieser Werte wurden Lackanreibungen mit Proben der
beschichteten Eisenkugeln angefertigt. Gehalt an
Eisenkugeln: 10 Gew.-%. Die farbmetrische Auswertung der
erhaltenen Färbungen erfolgte nach der CIELAB-Meßmethode
(DIN 6174) an einem HunterLab-Meßgerät.
Zur Bestimmung der Lebensdauer des Carriers werden 500 g der
beschichteten Kugeln mit 5 g eines handelsüblichen Toners
(IBM 3800) gemischt und in die Entwicklungseinheit eines
Lebensdauertesters (LD-Meter der Firma Dr. R. Epping, Neufahrn)
eingefüllt. In einem Vorratsgefäß neben der Entwicklereinheit
werden weitere 30 kg des Toners bereitgestellt, die in
Abhängigkeit von der Tonerkonzentration über einen Schneckenförderer
dem Entwicklerraum zugeführt werden können. Die
Tonerkonzentration wird über die Potentialmessungen bestimmt und
durch eine Regelung der Nachdosierung konstant gehalten. Durch
Anlegen eines Potentials von -500 V zwischen Photoleiter und
Entwicklereinheit wird ständig Toner verbraucht und auf der
anderen Seite des Photoleiters abgesaugt. Die Photoleitertrommel
hat einen Durchmesser von 240 mm und wird mit einer Geschwindigkeit
von 400 mm/sec gedreht, d. h. eine Umdrehung der Photoleitertrommel
entspricht etwa 2 DIN A4-Kopien (ca. 60 Kopien/min). Die
Entwicklerbürste wird gleichzeitig mit etwa 3 Umdrehungen pro
Sekunde bewegt. Die Bestimmung der Lebensdauer der Carriers
erfolgt über elektrostatische Aufladbarkeitsmessungen von in
regelmäßigen Abständen dem LD-Meter entnommenen Proben. Die
während des Lebensdauertests gemessenen q/m-Werte können
graphisch gegen die Anzahl der Kopien aufgetragen werden.
In der vorliegenden Anmeldung wurden Mittelwerte aus den zu
Beginn und nach jeweils 3000 Kopien bis zu 1 · 105 Kopien
gemessenen q/m-Werten gebildet.
In einen Quarzkolben mit einem Durchmesser von 10 cm werden 2000 g
Eisenpulver mit Partikelgrößen zwischen 63 und 180 µm und einer
Oberfläche von 2,3 · 10-3m2 · g-1 (Toniolo Typ TC 100) eingefüllt und an
einem Rotationsverdampfer befestigt. Durch die Motorwelle werden zwei
wassergekühlte Einleitungsrohre und ein Thermoelement gasdicht in die
Mitte des Quarzkolbens geführt, so daß die Öffnungen der Rohre
vollständig von Eisenkugeln überdeckt sind. Unter einem
Stickstoffstrom von 60 l/h werden die Eisenpartikel bei einer Drehzahl
des Kolbens von 50 U/min auf 240°C erwärmt. Durch das eine
Einleitungsrohr werden dann anstelle von Stickstoff 50 l/h Luft
eingeleitet. Vor das zweite Einleitungsrohr wird ein auf 25°C
temperiertes und kalibriertes Verdampfergefäß (Volumen: 250 ml)
geschaltet, durch das 10 l/h Stickstoff geleitet werden. In dieses
Gefäß werden durch eine Gummiabdichtung 2 ml Eisenpentacarbonyl
injiziert. Der Stickstoff belädt sich mit Eisenpentacarbonyldampf und
wird in das bewegte Festbett eingetragen. Beide Einleitungsrohre
werden auf 250°C abgekühlt. Hierdurch ist sichergestellt, daß die
Zersetzung und die Oxidation nur im Reaktionsraum erfolgt.
Nachdem das Eisenpentacarbonyl restlos verdampft ist, läßt man die
beschichteten Eisenkugeln unter einem Stickstoffstrom von 60 l/h auf
Raumtemperatur abkühlen. Die Kugeln sind goldbraun gefärbt und glänzen
metallisch. An dem erhaltenen Carrier werden die spezifische
elektrische Leitfähigkeit, die elektrostatische Aufladbarkeit, die
farbmetrischen Werte und die Lebensdauer nach A) bestimmt.
Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen
der nach den Beispielen 2 bis 8 erhaltenen Carrier zusammengefaßt.
In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 2000 g des in
Beispiel 1 genannten Eisenpulvers eingefüllt und entsprechend den
Angaben des Beispiels 1 mit Hilfe von Eisenpentacarbonyl mit Eisenoxid
beschichtet. Die zur Beschichtung angewendete Menge Eisenpentacarbonyl
und die Eigenschaften der erhaltenen Carrier sind in der Tabelle 1
angegeben. Die Eigenschaften der Verfahrensprodukte wurden nach A)
bestimmt.
In die unter Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 2500 g eines
Eisenpulvers mit Partikelgrößen zwischen 125 und 425 µm und einer
mittleren Oberfläche von 1,4 · 10-3m2 · g-1 (Toniolo Typ 40 753) eingefüllt
und unter Einleiten von Stickstoff auf 250°C erwärmt. Das Einleiten
der Gase erfolgt wie in Beispiel 1 über zwei mit Wasser auf 25°C
temperierte Einleitungsrohre. Danach werden durch das erste
Einleitungsrohr 20 l/h Stickstoff in den Reaktor geleitet. Der
Stickstoffstrom wird vorher durch ein Verdampfergefäß mit 10 ml
Titantetrachlorid geleitet, wobei er sich mit Titantetrachlorid
sättigt. Durch das zweite Einleitungsrohr wird ein mit Wasser
gesättigter Stickstoffstrom von 30 l/h in den Reaktorraum geführt. Auf
diese Weise werden die 20 ml Titantetrachlorid im Verlaufe von
6 Stunden verdampft. Das Produkt wird danach unter Stickstoff auf
Raumtemperatur abgekühlt. Die elektrische Leitfähigkeit, die
elektrostatische Aufladbarkeit, sowie die Lebensdauer des erhaltenen
Carriers wurden nach AI), AII) und AIV) bestimmt.
Spezifische elektrische Leitfähigkeit 8,3 · 10-10S · cm-1, elektrostatische
Beladbarkeit (g/m-Wert): 4,9 µC · g-1 (gegenüber Toner IBM 3800).
Lebensdauer des Carriers: 4,8 µC · g-1.
In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 750 g eines
Ferritcarriers (Hitachi, KBN 100, Typ E) mit Partikelgrößen zwischen
100 und 200 µm und einer mittleren Oberfläche von 7,8 · 10-2m2 · g-1
eingefüllt und unter Einleiten von Stickstoff auf 250°C erwärmt. Das
Gas wurde wie in Beispiel 1 über zwei wassergekühlte Einleitungsrohre
eingeleitet. Danach wird wie in Beispiel 1 auf Trägergas und Luft
umgestellt und in das Verdampfergefäß 15 ml Eisenpentacarbonyl
injiziert. Nachdem das Eisenpentacarbonyl verdampft, wurde der Carrier
unter Inertgas abgekühlt.
Die spezifische elektrische Leitfähigkeit, die elektrostatische
Beladbarkeit, die Sättigungsmagnetisierung und die Koerzitivfeldstärke
des Ausgangsmaterials und des Carriers, sind in der Tabelle 3
zusammengefaßt.
In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 2500 g des in
Beispiel 10 genannten Ferritcarriers eingefüllt und unter Einleiten
von Stickstoff auf 250°C erwärmt. Das Gas wurde wie in Beispiel 1 auf
Trägergas umgestellt, jedoch wird kein Sauerstoff in die Apparatur
eingeblasen. In das Verdampfungsgefäß werden 15 ml Eisenpentacarbonyl
injiziert. Nach beendeter Verdampfung werden die Kugeln unter Inertgas
abgekühlt. Die Kugeln sind mit einem Eisenfilm überzogen. Die
spezifische elektrische Leitfähigkeit, die elektrostatische Beladbarkeit,
die Sättigungsmagnetisierung und die Koerzitivfeldstärke des
Ausgangsmaterials und des beschichteten Materials sind in der
Tabelle 3 zusammengefaßt.
In einem senkrecht stehenden, beheizbaren Rohr, das einen Durchmesser
von 40 mm und eine Länge von 600 mm aufweist, werden 4,5 kg
Eisenpulver (Toniolo Typ 40 753) eingefüllt und auf 220°C aufgeheizt.
Die Eisenkügelchen werden mit Hilfe einer Austragsschnecke und eines
Stickstoffstromes mit etwa 9 kg pro Stunde umgewälzt. In das heiße,
bewegte Festbrett werden in einer Höhe von 500 mm über eine Düse mit
einem Stickstoffstrom von 50 l/h in 5 Stunden 20 ml Titantetrachlorid
eingeleitet. Über eine zweite Düse in der gleichen Höhe wird zur
Hydrolyse Wasserdampf mit einem Stickstoffstrom von 10 l/h zugeführt.
Gleichzeitig werden in einer Höhe von 200 mm innerhalb der 5stündigen
Reaktionszeit gleichmäßig 10 ml Eisenpentacarbonyl mit einem
Stickstoffstrom von 50 l/h und durch eine weitere Düse in der gleichen
Höhe 10 l/h Luft zugeführt. Die Kugeln werden auf diese Weise
alternierend mit TiO₂ und Fe₂O₃ beschichtet. Die elektrostatische
Aufladbarkeit sowie die anderen Meßergebnisse sind in Tabelle 2
zusammengefaßt.
Claims (11)
1. Carrier für einen Zweikomponenten-Trockenentwickler, der auf einem
ferritischen oder eisenmetallhaltigen Kern eine Metalloxidschicht
aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidschicht aus aus
der Gasphase abgeschiedenen Reaktionsprodukten besteht.
2. Carrier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidschicht
aus Eisenoxid besteht, das durch Oxidation von Eisencarbonyl,
vorzugsweise von Eisenpentacarbonyl erzeugt wurde.
3. Carrier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidschicht
aus Titandioxid besteht, das durch hydrolytische Zersetzung
von Titantetrachlorid in der Gasphase erzeugt wurde.
4. Carrier gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese
eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 10 bis 10-11 S · cm-1
aufweisen.
5. Verfahren zur Herstellung von Carriern für einen Zweikomponenten-Trockenentwickler,
die auf einem ferritischen oder eisenmetallischen
Kern eine Metalloxidbeschichtung aufweisen, dadurch gekennzeichnet,
daß man flüchtige Metallverbindungen mit Sauerstoff und/oder Wasser in
Gegenwart von bewegten Kernteilchen bei erhöhter Temperatur zur
Reaktion bringt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen
Metallverbindungen und deren Reaktionspartner: Sauerstoff und/oder
Wasser über Trägergase eingetragen werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als
flüchtige Metallverbindungen Eisencarbonyle, vorzugsweise
Eisenpentacarbonyl verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als
flüchtige Metallverbindung Titantetrachlorid verwendet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kernteilchen in einem Wirbelbett fluidisiert werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kernteilchen in einem Fettbett bewegt werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration der flüchtigen Metallverbindung,
bezogen auf die in der Zeiteinheit insgesamt eingeführten weiteren
Gase, 5 Vol.-% nicht übersteigt.
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