DE3726449A1 - Verfahren zur herstellung eines zur verwendung als blendingkomponente fuer vergaserkraftstoffe geeigneten aromatenkonzentrates - Google Patents

Description

Das Hauptpatent (Patentanmeldung P 36 12 384.6) betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blending­ komponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aromatenkon­ zentrates aus Einsatzkohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebereich zwischen 40 und 170°C, die neben Nichtaromaten mehrere Aromaten enthalten, wobei das Einsatzkohlenwasser­ stoffgemisch ohne vorherige Auftrennung in einzelne Frakti­ onen einer Extraktivdestillation unter Verwendung von N-sub­ stituierten Morpholinen, deren Substituenten nicht mehr als sieben C-Atome aufweisen, als selektivem Lösungsmittel un­ terworfen wird, und wobei die niedrig siedenden Nichtaroma­ ten mit einem Siedebereich bis ca. 105°C praktisch vollstän­ dig und die höher siedenden Nichtaromaten mit einem Siede­ bereich zwischen ca. 105 und 160°C zum überwiegenden Teil als Raffinat über Kopf aus der Extraktivdestillationsko­ lonne abdestilliert werden, während die Hauptmenge der Aro­ maten sowie die restlichen Nichtaromaten zusammen mit dem verwendeten Lösungsmittel als Extrakt aus dem Sumpf der Ex­ traktivdestillationskolonne abgezogen werden, worauf das Lösungsmittel in einer nachgeschalteten Abtreiberkolonne destillativ von den übrigen Kohlenwasserstoffen des Ex­ traktes abgetrennt wird und diese ganz oder teilweise als Blendingkomponente eingesetzt werden.

Als Einsatzkohlenwasserstoffgemische für das Verfahren nach dem Hauptpatent werden aromatenhaltige Kohlenwasserstoffge­ mische benutzt. Besonders geeignet sind hierbei Reformate und Platformate aus der Erdölverarbeitung mit nicht zu hohem Benzolgehalt. Es können aber auch Gemische solcher Reformate und Platformate mit Pyrolysebenzinen eingesetzt werden.

Zwar liegt bei diesen Einsatzprodukten das Siedeende nor­ malerweise bei 170°C. In der Praxis hat sich jedoch ge­ zeigt, daß dieses Siedeende in vielen Fällen nicht einge­ halten wird, da es in den vorgeschalteten Produktionspro­ zessen zur Bildung von Kondensations- und Polymerisati­ onsprodukten kommt, die einen höheren Siedepunkt als 170°C aufweisen, und die die Reformate und Platformate ent­ sprechend verunreinigen. Da diese höher siedenden Konden­ sations- und Polymerisationsprodukte in den Reformaten und Platformaten in Konzentrationen bis zu ca. 30 Gew.-% vorliegen, können sie bei der Durchführung des Verfahrens nach dem Hauptpatent zu Beeinträchtigungen führen.

In der Praxis hat sich nämlich gezeigt, daß sich diese Kondensations- und Polymerisationsprodukte im selektiven Lösungsmittel anreichern, da sie von diesem destillativ praktisch nicht oder nur unvollständig abgetrennt werden können. Dies führt mit fortschreitender Betriebszeit zu einer immer stärkeren Verunreinigung des im Kreislauf ge­ führten Lösungsmittels, so daß dessen Selektivität stän­ dig verringert und der Trenneffekt in der Extraktivdestilla­ tion entsprechend herabgesetzt wird.

Versuche, diese Kondensations- und Polymerisationsprodukte durch Destillation vom Lösungsmittel abzutrennen, haben - wie bereits erwähnt wurde - auch bei Anwendung eines hohen Destillationsaufwandes zu keinem befriedigenden Ergebnis geführt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß ein Teil dieser Kondensations- und Polymerisationsprodukte in ihrem Siede­ bereich dem des Lösungsmittels entsprechen, so daß eine destillative Trennung praktisch unmöglich ist. Dieses Pro­ blem konnte deshalb bisher nur in der Weise gelöst werden, daß nach einer gewissen Betriebszeit ein vollständiger Aus­ tausch des verunreinigten Lösungsmittels vorgenommen wurde. Es liegt auf der Hand, daß dieses Verfahren äußerst kost­ spielig und damit unwirtschaftlich ist. Außerdem verursacht die Vernichtung des verunreinigten Lösungsmittels zusätz­ liche Kosten, da dieses keiner anderweitigen Verwendung bzw. Verwertung mehr zugeführt werden kann.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das Ver­ fahren nach dem Hauptpatent dahingehend zu verbessern, daß die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten vermieden wer­ den.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei der Aufarbeitung von Einsatzkohlenwasserstoffgemischen, welche oberhalb 170°C siedende Bestandteile enthalten, das Einsatzkohlenwasserstoffgemisch einer Vordestillation un­ terworfen wird, bei der bis 169°C (unter Normalbedingun­ gen) siedenden Bestandteile destillativ abgetrennt und der Extraktivdestillation zugeführt werden, während der Destil­ lationsrückstand dem als Blendingkomponente dienenden Aro­ matenkonzentrat zugesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht also eine Vordestilla­ tion des Einsatzkohlenwasserstoffgemisches in der Weise vor, daß das anfallende Kopfprodukt nur solche Bestandteile ent­ hält die bei der nachfolgenden Extraktivdestillation zu keiner permanten Verunreinigung des Lösungsmittels führen. Höher siedende Bestandteile, die sich vom Lösungsmittel nicht oder nur sehr schwer abtrennen lassen würden, ver­ bleiben demgegenüber im Destillationsrückstand (Sumpfpro­ dukt) der Vordestillation, der erfindungsgemäß dem als Blendingkomponente dienenden Aromatenkonzentrat zugesetzt wird. Hierbei wurde von der Erkenntnis ausgegangen, daß die Zusammensetzung der normalerweise als Einsatzprodukt dienenden Reformate und Platformate in der Regel so ist, daß nichtaromatische Verbindungen in der oberhalb 170°C siedenden Fraktion nicht oder nur noch in ganz geringen Mengen vorhanden sind. So weist beispielsweise ein typi­ sches Reformat aus der Erdölverarbeitung einen Anteil von etwa 3 Gew.-% an höher siedenden Bestandteilen mit einem Siedepunkt < 170°C auf, der beim erfindungsgemäßen Ver­ fahren im Destillationsrückstand verbleibt und dem als Blendingkomponente dienenden Aromatenkonzentrat zugesetzt wird. Die Zusammensetzung dieser höher siedenden Fraktion ist hierbei wie folgt:

Die vorstehenden Prozentangaben beziehen sich dabei nicht auf die Gesamtmenge des Reformates, sondern auf die Zu­ sammensetzung der oberhalb 170°C siedenden Fraktion.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Vordestillation mit einem verhältnismäßig geringen In­ vestitions- und Betriebskostenaufwand (geringe Bodenzahl und geringes Rückflußverhältnis) betrieben werden, da ei­ ne scharfe quantitative Trennung in diesem Falle nicht er­ forderlich ist. So können beispielsweise die Betriebsbe­ dingungen in der Vordestillation sogar so eingestellt wer­ den, daß auch ein Teil des o-Xylols (Kp 144°C) im Destilla­ tionsrückstand der Vordestillation verbleibt, weil auch in diesem Siedebereich im Einsatzkohlenwasserstoffgemisch nor­ malerweise nur so wenig Nichtaromaten vorhanden sind, daß sich diese beim Zusatz zu dem als Blendingkomponente die­ nenden Aromatenkonzentrat nicht störend bemerkbar machen. Außerdem ist hierbei zu berücksichtigen, daß der Nichtaro­ matenanteil im Destillationsrückstand der Vordestillation ohnehin dadurch vermindert wird, daß sich Azeotrope zwi­ schen Aromaten und Nichtaromaten bilden, die bewirken, daß gleichsiedende Nichtaromaten vorwiegend in das Kopfpro­ dukt der Vordestillation gehen und damit dem nachfolgen­ den Extraktivdestillationsprozeß unterworfen werden. So bildet beispielsweise das n-Nonan ein Azeotrop mit dem o-Xylol.

Eine besonders wirtschaftliche Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens ist dann gegeben, wenn die Vor­ destillation unter erhöhtem Druck betrieben wird. Hierbei kann der Druck jeweils so eingestellt werden, daß die Vordestillation bei höherer Temperatur betrieben werden kann als die Extraktivdestillation, so daß die in der Vordestillation anfallenden Kopfproduktdämpfe zur Kolon­ nenbeheizung in der Extraktivdestillation genutzt werden können und das dabei anfallende Kondensat in die Extrak­ tivdestillation eingeleitet wird. Hierbei wird in der Vor­ destillation mit einem Druck bis zu 15 bar gearbeitet.

Die Abbildung zeigt das Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in stark vereinfachter Darstellung. Der Verfahrensablauf entspricht dabei im Prin­ zip dem des Hauptpatentes. Im Gegensatz zum Verfahren nach dem Hauptpatent wird allerdings in diesem Falle das zur Verarbeitung gelangende Einsatzkohlenwasserstoffge­ misch zunächst über die Leitung 1 in die Kolonne 2 ein­ geleitet, in der die erfindungsgemäße Vordestillation des Einsatzkohlenwasserstoffgemisches vorgenommen wird. Das hierbei anfallende Kopfprodukt wird über die Leitung 3 in den mittleren Teil der mit Einbauten und/oder Füllkörpern versehenen Extraktivdestillationskolonne 4 eingeleitet. Die Kohlenwasserstoffe des Raffinates entweichen dabei über Kopf aus der Extraktivdestillationskolonne und gelan­ gen über die Leitung 5 in die Kolonne 6, in der die Koh­ lenwasserstoffe des Raffinates destillativ von den Lösungs­ mittelresten abgetrennt werden. Letztere gelangen über die Leitung 7 in die Leitung 8, durch die das verwendete Lö­ sungsmittel in den Oberteil der Extraktivdestillationsko­ lonne 4 eingeleitet wird. Die vom Lösungsmittel befreiten Kohlenwasserstoffe des Raffinates werden über die Leitung 9 über Kopf aus der Kolonne 6 abgezogen und ihrer weiteren Verwendung zugeführt. Die Kohlenwasserstoffe des Extraktes werden zusammen mit der Hauptmenge des Lösungsmittels über die Leitung 10 aus dem Sumpf der Extraktivdestillationsko­ lonne 4 abgezogen und von dort in den mittleren Teil der Abtreiberkolonne 11 eingeleitet, die ebenfalls mit Einbau­ ten und/oder Füllkörpern versehen ist. In dieser Kolonne werden die hauptsächlich aus Aromaten bestehenden Kohlen­ wasserstoffe des Extraktes aus dem Lösungsmittel abgetrie­ ben, wobei das wiedergewonnene Lösungsmittel, das sich im Sumpf der Abtreiberkolonne 11 anreichert, über die Leitung 8 zur Extraktivdestillationskolonne 4 zurückgeführt wird. Die vom Lösungsmittel befreiten Kohlenwasserstoffe des Ex­ traktes werden dagegen über die Leitung 12 bzw. 13 aus der Abtreiberkolonne 11 abgezogen und ihrer weiteren Ver­ wendung zugeführt.

Im vorliegenden Falle wird davon ausgegangen, daß die Be­ triebsbedingungen in der Extraktivdestillationskolonne 2 so eingestellt werden, daß sich das im Einsatzkohlenwas­ serstoffgemisch enthaltene Benzol weitgehend in dem Ex­ trakt anreichert und ein benzolarmes Raffinat anfällt. In der Abtreiberkolonne 11 wird dann das im Extrakt enthal­ tene Benzol von den übrigen Aromaten destillativ abge­ trennt und als verkaufsfähiges Reinbenzol mit einem Nicht­ aromatengehalt von < 1000 ppm als Kopfprodukt über die Leitung 12 abgezogen, während ein in diesem Falle praktisch mehr oder weniger benzolfreies Aromatenkonzentrat als Sei­ tenstrom über die Leitung 13 oder über eine an dieser Stel­ le angeordnete, im Fließschema nicht dargestellte Seiten­ kolonne aus der Abtreiberkolonne 11 entfernt wird. Diesem Aromatenkonzentrat wird dann erfindungsgemäß der Destilla­ tionsrückstand der Vordestillation zugesetzt. Dieser wird über die Leitung 14 aus dem Sumpf der Kolonne 2 abgezogen und dem in der Leitung 13 fließenden Produktstrom zuge­ mischt, so daß über die Leitung 15 der als Blendingkompo­ nente dienende Endproduktstrom abgezogen werden kann.

Für die Durchführung des Verfahrens nach dem Hauptpatent bestehen außerdem noch folgende Möglichkeiten:

• a) In diesem Falle werden die Betriebsbedingungen der Ex­ traktivdestillationskolonne 4 so eingestellt, daß ein Teil des im Einsatzkohlenwasserstoffgemisch enthalte­ nen Benzols mit ins Raffinat übergeht und im Aromaten­ konzentrat des Extraktes nur noch ein Benzolgehalt verbleibt, der einen gewünschten, normalerweise un­ ter 5 Gew.-% liegenden Maximalwert nicht über­ schreitet. Bei der Aufarbeitung des Extraktes in der Abtreiberkolonne 11 wird hierbei das anfallende, als Blendingkomponente dienende Aromatenkonzentrat ausschließlich über die Leitung 12 abgezogen, wäh­ rend der Seitenabzug über die Leitung 13 außer Be­ trieb bleibt.
• b) Wenn einerseits der Benzolgehalt im Einsatzkohlenwas­ serstoffgemisch relativ niedrig ist und andererseits die Anreicherung dieses Benzolgehaltes in dem als Blendingkomponente dienenden Aromatenkonzentrat nicht als störend angesehen wird, kann schließlich die Extraktivdestillationskolonne 2 unter solchen Betriebsbedingungen betrieben werden, daß das ge­ samte Benzol praktisch vollständig in den Extrakt übergeht. In Abweichung von der zuerst beschriebenen Verfahrensvariante findet in diesem Falle jedoch in der Abtreiberkolonne 11 keine Abtrennung des Benzols von den übrigen Aromaten statt. Das heißt, in diesem Falle wird das Aromatenkonzentrat in seiner Gesamt­ heit über die Leitung 12 aus der Abtreiberkolonne 11 abgezogen und der Seitenabzug über die Leitung 13 bleibt hier ebenfalls außer Betrieb.

Es versteht sich von selbst, daß in diesen beiden Fällen in Abweichung von der Darstellung im Fließschema der Zu­ satz des Destillationsrückstandes aus der Vordestillation zu dem über die Leitung 12 abgezogenen Aromatenkonzentrat erfolgt.

Das in der Abbildung dargestellte Fließschema enthält nur die für die Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens unbedingt notwendigen Anlagenteile, während alle Neben­ einrichtungen, die nicht unmittelbar im Zusammenhang mit der Erfindung stehen, im Fließschema nicht dargestellt wurden. Dies gilt insbesondere für die Wärmeaustauscher zum Wärmeaustausch zwischen den einzelnen Prozeßströmen, die Umlaufkocher zur Beheizung der einzelnen Kolonnen, die Einrichtungen zur Regenerierung bzw. Ergänzung des verbrauchten Lösungsmittels sowie sämtliche Meß- und Re­ geleinrichtungen.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird durch das nachfolgende Verfahrensbeispiel belegt. Dieses bezieht sich dabei auf die Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens, die dem in der Abbildung dargestellten Fließschema zugrundeliegt. Die wichtigsten Zahlenwerte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Als Ein­ satzprodukt wurde ein Reformat aus der Erdölverarbeitung mit einem Benzolgehalt von 4,3 Gew.-% verwendet.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blendingkomponente für Vergaserkraftstoffe geeigne­ ten Aromatenkonzentrates aus Einsatzkohlenwasser­ stoffgemischen mit einem Siedebereich zwischen 40 und 170°C, die neben Nichtaromaten mehrere Aromaten enthalten, wobei das Einsatzkohlenwasserstoffgemisch ohne vorherige Auftrennung in einzelne Fraktionen einer Extraktivdestillation unter Verwendung von N-substituierten Morpholinen, deren Substituenten nicht mehr als sieben C-Atome aufweisen, als selek­ tivem Lösungsmittel unterworfen wird, und wobei die niedrig siedenden Nichtaromaten mit einem Siedebe­ reich bis ca. 105°C praktisch vollständig und die höher siedenden Nichtaromaten mit einem Siedebe­ reich zwischen ca. 105 und 160°C zum überwiegenden Teil als Raffinat über Kopf aus der Extraktivdestil­ lationskolonne abgezogen werden, worauf das Lösungs­ mittel in einer nachgeschalteten Abtreiberkolonne destillativ von den übrigen Kohlenwasserstoffen des Extraktes abgetrennt wird und diese ganz oder teil­ weise als Blendingkomponente eingesetzt werden, ge­ mäß Patent (Patentanmeldung P 36 12 384.6), dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aufarbeitung von Ein­ satzkohlenwasserstoffgemischen, welche oberhalb 170°C siedende Bestandteile enthalten, das Einsatz­ kohlenwasserstoffgemisch einer Vordestillation un­ terworfen wird, bei der bis 169°C (unter Normalbe­ dingungen) siedende Bestandteile destillativ abge­ trennt und der Extraktivdestillation zugeführt werden, während der Destillationsrückstand dem als Blending­ komponente dienenden Aromatenkonzentrat zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vordestillation unter erhöhtem Druck durch­ geführt wird, wobei der Druck jeweils so eingestellt wird, daß die Vordestillation bei höherer Temperatur betrieben werden kann als die Extraktivdestillation, so daß die in der Vordestillation anfallenden Kopf­ produktdämpfe unter vollständiger Kondensation zur Kolonnenbeheizung in der Extraktivdestillation ge­ nutzt werden können und das dabei anfallende Konden­ sat in die Extraktivdestillation eingeleitet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der Vordestillation mit einem Druck bis zu 15 bar gearbeitet wird.