DE1568940C3

DE1568940C3 - Verfahren zur Abtrennung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen beliebigen Aromatengehaltes

Info

Publication number: DE1568940C3
Application number: DE1568940A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl.-Ing. 4330 Muelheim Luther; Klaus 4300 Essen Richter; Martin 5604 Neviges Schulze
Original assignee: Krupp-Koppers 4300 Essen GmbH
Current assignee: Krupp-Koppers 4300 Essen GmbH
Priority date: 1966-12-19
Filing date: 1966-12-19
Publication date: 1978-12-07
Also published as: DE1568940A1; NL154191B; US3434936A; BE707674A; ES348324A1; GB1139630A; DE1568940B2; AT280988B; NL6716968A

Description

15

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Aromaten aus Kohlenwasser-Stoffgemischen beliebigen Aromatengehalts, die als nichtaromatische Bestandteile Paraffine, Cycloparaffine und gegebenenfalls Olefine sowie organische Schwefelverbindungen enthalten, durch Extraktivdestillation.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll dabei sowohl zur Gewinnung von reinsten Aromaten aus Ausgangskohlenwasserstoffgemischen verschiedensten Aromatengehalts als auch zur Entfernung von Aromaten aus Ausgangskohlenwasserstoffgemischen, die bei ihrer weiteren Verwendung, wie z. B. in der Lebensmittelindustrie, weitgehend aromatenfrei sein müssen, eingesetzt werden. Das heißt, das erfindungsgemäße Verfahren soll sowohl in solchen Fällen eingesetzt werden, bei denen es auf die Reinheit des gewonnenen Extrakts (Aromatenfraktion) als auch in solchen Fällen, bei denen es auf die Reinheit des gewonnenen Raffinats (Paraffinfraktion) ankommt.

Die Gewinnung von Aromaten aus aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit Hilfe der Flüssig-Flüssig-Extraktion ist bereits seit längerer Zeit bekannt. Es sind für diesen Zweck auch schon eine ganze Reihe von Lösungsmitteln vorgeschlagen worden. So beschreibt beispielsweise die USA.-Patentschrift · 2 357 667 ein im Temperaturbereich zwischen 99 und 166° C arbeitendes Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren, bei dem als Lösungsmittel substituierte Morpholine verwendet werden. Um Flüssig-Flüssig-Extraktionen handelt es sich auch bei den Verfahren nach den französischen Patentschriften 1 327 424 und 1 458 736, die ebenfalls unter Verwendung von Morpholin bzw. substituierten Morpholinen als Lösungsmittel arbeiten. In allen Fällen wird jedoch vorgeschlagen, dem Lösungsmittel Wasser zuzusetzen. Durch diesen Wasserzusatz, der bis zu 50% betragen kann, soll die Löslichkeit des Lösungsmittels für Nichtaromaten herabgesetzt und damit die Selektivität verbessert werden. Im Falle der beiden vorstehend genannten französischen Patentschriften ist darüber hinaus die Verwendung eines sogenannten Gegenlösungsmittels vorgesehen. Die Verwendung von Wasser und Gegenlösungsmitteln erfordert jedoch im Verfahrensschema besondere Flüssigkeitskreisläufe sowie zusätzliche Aufwendungen für den Abtrieb dieser Substanzen. Dadurch werden selbstverständlich die Anlage- und Betriebskosten des Verfahrens heraufgesetzt.

Aus der deutschen Patentschrift 1 206414 ist auch bereits ein Verfahren zur Gewinnung von Aromaten durch Extraktivdestillation bekannt, bei dem als selektives Lösungsmittel Propylencarbonat verwendet wird. Die Einstellung der Selektivität des Lösungsmittels durch einen Wasserzusatz ist bei der Extraktivdestillation nicht vorgesehen, und ein solcher Zusatz wäre in diesem Falle auch schlecht möglich. Gerade aber bei der Extraktivdestillation sind das Lösungsverhalten und die Selektivität des Lösungsmittels die entscheidenden Voraussetzungen für die Möglichkeit, Kohlenwasserstoffgemische mit den verschiedensten Aromatengehalten aufzuarbeiten. So ist z. B. das in der deutschen Patentschrift 1206414 beschriebene Verfahren ausgezeichnet geeignet für die Aufarbeitung von Kohlenwasserstoffgemischen mit hohem Aromatengehalt, wie z. B. zur Aufarbeitung von sogenannten Druckraffinaten, deren Aromatengehalt bei etwa 96% liegt. Eine Aufarbeitung von Kohlenwasserstoffgemischen, deren Aromatengehalt relativ niedrig liegt, wie z. B. von sogenannten Reformaten mit 4 bis 10% Benzol, ist nach diesem Verfahren jedoch nur dann möglich, wenn dem Propylencarbonat zur Erhöhung der Löslichkeit eine schwere Aromatenfraktion zugesetzt wird. Durch diese Maßnahme wird jedoch die Selektivität des Propylencarbonats herabgesetzt, und außerdem ist dadurch ein größerer Lösungsmittelumlauf in der Extraktivdestillationsanlage erforderlich.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, einen als selektives Lösungsmittel für die Extraktivdestillation geeigneten Stoff oder eine Stoffklasse zu finden, mit der es möglich ist, den gesamten Bereich der technisch anfallenden Aromatenkonzentrationen in Kohlenwasserstoffgemischen entweder auf Reinaromaten zu verarbeiten oder die Restspuren an Aromaten aus diesen zu entfernen.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man als selektives Lösungsmittel N-substituierte Morpholine mit Substituenten mit nicht mehr als 7 C-Atome oder deren Gemische verwendet.

Die Substituenten können dabei sowohl eine gerad- oder vsrzweigtkettige als auch eine ringförmige Struktur aufweisen. Dabei wird man im allgemeinen bei Anwendung geradkettiger Substituenten solche bevorzugen, deren Kettenlänge 4 C-Atome nicht übersteigt.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird dabei durch die vorstehend genannten Patentschriften, die die Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung von Morpholin bzw. substituierten Morpholinen betreffen, nicht nahegelegt. Es muß nämlich davon ausgegangen werden, daß Erknntnisse auf dem Gebiet der Flüssig-Flüssig-Extraktion nicht ohne weiteres auf das Gebiet der Extraktivdestillation übertragen werden können. Dies beruht vor allem darauf, daß bei beiden Verfahrensarten unterschiedliche Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften des Lösungsmittels gestellt werden. Während bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion vor allem eine hohe Selektivität des Lösungsmittels gefordert wird, soll sich dasselbe bei der Extraktivdestillation vor allem durch ein hohes Lösevermögen auszeichnen. So ist beispielsweise das Tetramethylsulfon (Sulfolan) ein im technischen Maßstabe häufig angewandtes Lösungsmittel für die Flüssig-Flüssig-Extraktion; wegen seines zu geringen Lösevermögens ist es jedoch für die Extraktivdestillation ungeeignet.

Die erfindungsgemäß angewandten Lösungsmitte! zeichnen sich dadurch aus, daß sie alle in ihren Siede-

lagen ähnlich sind, jedoch in ihrem Lösungsverhalten und ihrer Selektivität gewisse Unterschiede aufweisen. Durch entsprechende Mischungen der obengenannten Lösungsmittel lassen sich dabei Lösungsverhältnisse einstellen, die den Aromatenkonzentrationen der aufzuarbeitenden Ausgangskohlenwasserstoffe genau angepaßt sind. Dabei erniedrigt sich jedoch nicht im gleichen Umfange die Selektivität des Lösungsmittelgemisches, wie dies beim Zusatz von schweren Aromaten nach der weiter oben beschriebenen Arbeitsweise unter Anwendung des Verfahrens der deutschen Patentschrift 1 206414 der Fall ist. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist darin zu sehen, daß durch den Fortfall des Aromatenzusatzes die Extraktivdestillation mit niedrigeren Umlaufverhältnissen betrieben werden kann. ■

Beim Verfahren der Erfindung kann die Extraktivdestillation vorteilhafterweise ohne äußeren Kohlenwasserstoffrückfluß gefahren werden. Das heißt, es wird auf den Kopf der Extraktivdestillationskolonne kein Kondensat der Raffinatphase gegeben. Die Kolonne arbeitet also lediglich mit dem sogenannten inneren Rückfluß, der sich durch Kondensation des Extraktionsmittels innerhalb der Kolonne einstellt.

Enthält das als Einsatzprodukt verwendete Kohlenwasserstoffgemisch ungesättigte und/oder schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. Cyclopentadien und/ oder Thiophen, so kann der gewonnene Extrakt (Aromatenfraktion) in einer nachgeschalteten Schwefelsäurewäsche oder Bleicherdebehandlung nachgereinigt werden.

Die Regenerierung des selektiven Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise durch Destillation. Ist dasselbe durch ungesättigte Verbindungen verunreinigt, so kann die Regenerierung durch eine Sumpfphasenhydrierung gegebenenfalls in Verbindung mit einer Destillation erfolgen. Diese Sumpfphasenhydrierung, z. B. mit einem Nickelkontakt, hat den Vorteil, daß dadurch die als Verunreinigungen im Lösungsmittel enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe partiell hydriert, zum Teil sogar hydrierend gespalten werden. So wird z. B. das Dicyclopentadien in 2 Mol Cyclopentan zerlegt. Die bei der Sumpfphasenhydrierung entstehenden gesättigten Kohlenwasserstoffe können dann nach Rückführung des Lösungsmittels in die Extraktivdestillation leicht von diesem abgetrennt werden. ' '

Nachfolgend wird die erfindungsgemäße Arbeitsweise an Hand der Beispiele 1 bis 4, die die Aufarbeitung von Kohlenwasserstoffgemischen unterschiedlicher Zusammensetzung betreffen, erläutert. Dabei wird die in F i g. 1 als Fließschema dargestellte Anlage benutzt. Als Extraktivdestillationskolonne 1 dient eine Glockenbodenkolonne mit 60 Böden. Das Einsatzprodukt wird durch die Leitung 2 in der Mitte der Kolonne, etwa auf den 21., 31. oder 41, Boden von oben aufgegeben. Die Nichtaromaten werden durch die Leitung 3 über Kopf abgezogen. Durch die Leitung 4 wird rückgeführtes Lösungsmittel auf den obersten Boden der Kolonne 1 aufgegeben. Es wird jedoch in keinem Fall ein äußerer Rücklauf an Kohlenwasserstoffen auf den Kopf der Kolonne 1 gegeben. Die Aromaten und das damit beladene Lösungsmittel werden am Sumpf der Kolonne 1 durch die Leitung 5 abgezogen und dem Abtreiber 6 zugeführt, der ebenfalls als Glockenbodenkolonne mit 40 Böden ausgebildet ist. Die Aufgabe erfolgt auf den 15. Boden von oben. Die reinen Aromaten werden am Kopf oder einige Böden unterhalb des Kopfes durch die Leitung 7 abgezogen. Unter den weiter oben angegebenen

20. Voraussetzungen werden die Aromaten gegebenenfalls vor dem endgültigen Abzug durch die Leitung 15 noch einer Schwefelsäure- oder Bleicherdenachbehandlung 8 unterworfen. Ferner werden, falls notwen- - dig, durch die Leitung 9 die höhersiedenden Aromaten dem Stripper 10 zugeführt. Der Abzug der Reinprodukte erfolgt dabei durch die Leitung 11. Das von den Aromaten befreite Extraktionsmittel wird am Sumpf der Kolonne 6 abgezogen und gelangt durch die Leitung 4 zur Extraktivdestillationskolonne 1 zurück. Ein Teilstrom des abgetriebenen Lösungsmittels wird, falls notwendig, durch die Leitung 12 auf einen der mittleren Böden der Regenerationskolonne 13 aufgegeben. Am Sumpf dieser Kolonne können die nichtdestillierbaren Verunreinigungen durch. Leitung 17 abgezogen werden, während das Lösungsmittel am Kopf oder 2 Böden unterhalb des Kopfes abgezogen werden und durch die Leitung 14 in den Lösungsmittelkreislauf der Leitung 4 zurückgeführt werden kann. Bei Verwendung von olefinhaltigen Einsatzprodukten kann die Regenerationskolonne 13 als Druckbehälter mit Wasserstoffkreislauf und Kontaktbetten auf den Böden ausgestaltet werden. Sie dient in diesem Falle der Sumpfphasenhydrierung der Verunreinigungen. Gegebenenfalls können die destillative Regeneration und die Sumpfphasenhydrierung auch nebeneinander betrieben werden. .

Leitung 16 markiert die Zuführung von Wasserstoff für die Hydrierung.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die wichtigsten Betriebsdaten der vier Verfahrensbeispiele tabellarisch zusammengefaßt.

Tabelle 1

Einsatzprodukt

Extraktionsmittel

Einsatzmenge

Einsatztemperatur.

Rohbenzolfraktion
N-Formylmorpholin

52 kg
58° C

Verfahrensbeispiel Nr.
2 3

Reformat

N-Oxyäthylmorpholin

52 kg
58°C

Pyrolysebenzin

50% N-Acetylmorpholin
+ 50%
N-Formylmorpholin

52 kg
58°C

Benzin

N-Phenylmorpholin

52 kg
58⁰C

Fortsetzung

Verfahrensbeispiel Nr. 2 3

Kopftemperatur, Kolonne 1

Nichtaromatenfraktion, Leitung 3,

Menge

Extraktionsmittelmenge

Sumpftemperatur, Kolonne 1 ....

Kopftemperatur, Kolonne 6

Aromatenfraktion, Leitung 7,

Menge

Schwere Aromatenfraktion,

Leitung 11, Menge

Sumpftemperatur, Kolonne 6 ....

60⁰C

3,5 kg 207 kg 124° C 80⁰C

40,7 kg

7,8 kg 201° C

75° C

32 kg 280 kg 159° C

80° C

5,2 kg

14,9 kg 230⁰C

56° C

25,2 kg 292 kg 180⁰C 80° C

13,7 kg

13,1 kg 210°C

69⁰C

49,8 kg 142 kg 206⁰C

30° C

2,2 kg

158°C

Die wichtigsten Analysenwerte zu den einzelnen Verfahrensbeispielen sind dabei in den nachfolgenden Tabellen 2 bis 5 zusammengefaßt. Am Kopf jeder Tabelle sind die Bezugszeichen aus F i g. 1 angegeben, auf die sich die darunterstehende Zusammensetzung bezieht.

Tabelle 2
Analysentabelle zu Beispiel 1 in Gewichtsprozent

Bezugszeichen laut F i g. 1

7

15

C₄-C₅-Kohlenwasserstoffe

Iso-Cg-Kohlenwasserstoffe

n-Cö-Kohlenwasserstoffe

Cyclopentadien

Methylcyclopentan

+ Iso-C₇-Kohlenwasserstoffe

Cyclohexan

Heptan

Thiophen

Iso-Cg-Kohlenwasserstoffe

Benzol

Methylcyclohexan ..:

Iso-Cg-Kohlenwasserstoffe

n-Cg-Kohlenwasserstoffe

Iso-Cp-Kohlenwasserstoffe.

Toluol

n-Cg-Kohlenwasserstoffe
Iso-C₁₀-Kohlenwasserstoffe

Xylole

Dicyclopentadien

E. P

0,78 0,79 0,43 0,38 0,22

78,30 0,43 0,04 0,06 0,04

9,43

6,29

9,43

20,86

11,7 11,9 6,29

2,86 7,43 6,00 0,16 0,23

2,83

4,57

0,20

0,49 0,07 99,12 0,06 0,05 0,01

0,26 99,4

0,12 0,21

99,965 0,019 0,006

0,010

5,51°C

Die Nichtaromaten enthielten wechselnde Mengen Olefine.

Tabelle 3
Analysentabelle zu Beispiel 2 in Gewichtsprozent

Bezugszeichen laut F i g.

11

C4-C₅-Kohlenwasserstoffe .
Cg-Kohlenwasserstoffe
Iso-C₇-Kohlen Wasserstoffe.

5,3 28,2 18,6

8,6

'45,9 30,5

Fortsetzung

Bezugszeichen laut F i g. 1

n-C₇-Kohlenwasserstoffe

Iso-Q-Kohlenwasserstoffe ab Kp. 115° C

Benzol

Iso-Cg-Kohlenwasserstoffe ab Kp. 115⁰C

n-Cg-Kohlenwasserstoffe

Iso-Cg-Kohlenwasserstoffe

Toluol

Xylole

E. P

9,3 3,4 0,02 2,2

99,98 0,02

5,51°C

Tabelle 4 Analysentabelle zu Beispiel 3 in Gewichtsprozent

55,3

38,0

Bezugszeichen laut F i g. 3 7

15

^-Kohlenwasserstoffe

Cg-Kohlenwasserstoffe + Cyclopentan Iso-C₇-Kohlenwasserstoffe +

Methylcyclopentan

n-Heptan + Cyclohexan

Iso-C₈-Kohlen Wasserstoffe bis Kp. 115⁰C + Methylcyclohexan

Benzol

Iso-Cg-Kohlenwasserstoffeab Kp. 115° C

n-C₈-Kohlenwasserstoffe

Iso-Cg-Kohlenwasserstoffe +

Dimethylcyclohexan

Toluol

n-Cg-Kohlenwasserstoffe

Xylole

C₉-Aromaten

E. P

14,0

23,7

4,2 2,6

4,7

26,3

1,8

0,5

0,7 17,4 0,1 3,2 0,3

9,2 0,15

0,05

99,88

0,07

0,18

3,3 2,2

3,0 75,7

0,42 13,9

1,3

Die Nichtaromaten enthielten wechselnde Mengen Olefine.

Tabelle 5 Analysentabelle zu Beispiel 4 in Gewichtsprozent

0,011

99,972

0,017

5,51°C

	2	Bezugszeichen laut F i g. 1 3	7
C₄-C₅-Kohlenwasserstoffe Cg-Kohlenwasserstoffe C₇~Kohlenwasserstoffe Iso-Cg-Kohlenwasserstoffe bis Kp. 115⁰C Benzol	24,8 27,3 26,5 16,3 1,7 0,9 0,3 0,2 2,0	25,9 28,5 27,6 17,0 0,02 0,64 0,20 0,12 <0,01	40,5 6,9 2,8 1,8 48,0
Iso-Cg-Kohlenwasserstoffe ab Kp. 115°C n-Cg-Kohlenwasserstoffe Iso-Cg-Kohlenwasserstoffe Toluol ~

Die vorstehenden Verfahrensbeispiele zeigen eindeutig, daß die vorliegende Erfindung die ihr gestellte Aufgabe im vollen Umfange erfüllt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen ^{309 585/435}

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen beliebigen Aromatengehalts, die als nichtaromatische Bestandteile Paraffine, Cycloparaffine und gegebenenfalls Olefine, Diolefine sowie organische Schwefelverbindungen enthalten, durch Extraktivdestillation, dadurch gekennzeichnet, daß man als selektives Lösungsmittel N-substituierte Morpholine mit Substituenten mit nicht mehr als 7 C-Atomen oder deren Gemische verwendet.