DE3715663C2

DE3715663C2 -

Info

Publication number: DE3715663C2
Application number: DE3715663A
Authority: DE
Inventors: Waichi Kobayashi; Kinji Uehori; Masashi Ube Yamaguchi Jp Furuta
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1992-04-16
Also published as: DE3715663A1; US4744872A

Description

Diese Erfindung betrifft eine Anodisier-Lösung für die anodische Oxidation von Magnesium oder seinen Legierungen.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine Anodisier-Lösung, die zur Bildung eines anodischen Oxidationsüberzugs auf der Oberfläche von Magnesium oder Magnesium-Legierungen mit überlegenen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Korrosionfestigkeit und der Abriebfestigkeit, fähig ist.

Von den praktisch verwendbaren metallischen Materialien sind Magnesium und seine Legierungen am leichtesten und in den mechanischen Eigenschaften überlegen. Da sie jedoch chemisch aktiv und hinsichtlich der Korrosionsfestigkeit unterlegen sind, ist ihre praktische Anwendung begrenzt. Demzufolge wurden bisher verschiedene Oberflächenbehandlungen vorgeschlagen und in der Praxis durchgeführt.

Aus der US-PS 46 20 904 ist ein elektrolytisches Bad für die anodische Oxidation von Magnesium in wäßrigen Lösungen bekannt, die Alkalihydroxid, ein Silikat und ein Fluorid enthalten.

Aus der DE-PS 4 44 428 ist ein elektrolytisches Bad für die anodische Oxidation von Magnesium oder Magnesiumlegierungen bekannt, das Alkalihydroxid und Carbonsäuren enthält.

Die bekannten Oberflächenbehandlungen von Magnesium und Magnesium- Legierungen können, grob gesagt, in zwei Gruppen eingeteilt werden, d. h. in ein chemisches Umwandlungsverfahren und ein anodisches Oxidationsverfahren.

Das chemische Umwandlungsverfahren umfaßt die Stufen des Eintauchens von Magnesium oder seinen Legierungen in eine Behandlungslösung, welche Chromat oder Manganat als Hauptkomponente enthält und hierdurch die chemische Ausbildung eines Korrosionsschutz- Überzugs, und das Verfahren schließt beispielsweise die als Klassen 1 bis 4 und 7 in JIS (Japanese Industrial Standard)-H-8651 (1978) beschriebenen Verfahren ein. Andererseits wird in dem anodischen Oxidationsverfahren Magnesium oder Magnesium-Legierung in eine Behandlungslösung eingetaucht, welche beispielsweise Aluminat, Fluorid und Chromat als Hauptkomponenten enthält, und es wird durch Anlegen eines Wechselstroms oder eines Gleichstroms elektrochemisch ein Oxidüberzug gebildet. Beispiele eines derartigen anodischen Oxidationsverfahrens schließen die in JIS-H-8651 (1978) als Klassen 5 und 6 spezifizierten Verfahren, das HAE-Verfahren, spezifiziert in MIL Standard (MIL-M45202B) und das Dow 17-Verfahren, ein.

Jedoch sind alle diese herkömmlichen Verfahren nicht zufriedenstellend und weisen viele Probleme auf, welche zu verbessern sind. Beispielsweise wurde das chemische Umwandlungsverfahren zum Zweck des vorläufigen Korrosionsschutzes oder des Grundierens verwendet, und eine langzeitige Korrosionfestigkeit kann nicht sichergestellt sein. Ferner ist der gebildete Überzug in der Abriebfestigkeit sehr schlecht.

Andererseits benötigen, obwohl unter den oben erwähnten anodischen Oxidationsverfahren das HAE-Verfahren und das Dow 17-Verfahren relativ vorteilhaft sind, die meisten Verfahren unbedingt ein bestimmtes System zur Behandlung von Nebel, der während des Ablaufs des anodischen Oxidationsverfahrens aus dem Behandlungsbad gebildet wird, und ein Abwasser-Behandlungssystem, da die Behandlungslösungen Schwermetall(e), wie Mangan oder Chrom, enthalten. Derartige Systeme sind kostspielig und demzufolge ökonomisch nachteilig.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neue Anodisier-Lösung für die anodische Oxidation von Magnesium oder Magnesium-Legierungen zu schaffen, mit der ein hinsichtlich Korrosionsfestigkeit und Abriebfestigkeit überlegener Überzug erhalten werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch angegebene Anodisierlösung gelöst.

Die Anodisier-Lösung gemäß dieser Erfindung wird aus einer Gruppe von Hauptkomponenten, die für die Ausbildung eines Oxidüberzugs wesentlich sind, und einer Gruppe von Hilfskomponenten, zubereitet. Der Zusatz der Hilfskomponenten zu den Hauptkomponenten verleiht eine weitere Verbesserung in der Qualität des gebildeten Überzugs, obwohl ein harter Oxidüberzug mit einer ausgezeichneten Abriebfestigkeit aus einer Lösung gebildet werden kann, die lediglich die Hauptkomponenten enthält.

Als Hauptkomponenten werden Silicate, Carboxylate und Alkalihydroxide, und als Hilfskomponente Borate und Phosphate, verwendet. Wenn man Magnesium oder seine Legierung der anodischen Oxidationsbehandlung mit einer Anodisier- Lösung, die durch Mischen der obigen Komponenten in geeigneten Mengen hergestellt worden ist, unterwirft, wird auf der Oberfläche von Magnesium oder seiner Legierung ein glasiger Oxidüberzug gebildet, der hauptsächlich aus Forsterit (2 MgO · SiO₂) besteht, und es wurde gefunden, daß ein solcher Überzug eine maximale Dicke von 30 µm aufweist. Der Oxidüberzug hat eine weiße Farbe, und es wurde gefunden, daß der Oxidüberzug der vorliegenden Erfindung in Vergleich zu den bisher bekannten anodischen Oxidationsüberzügen, wie dem dunkelbraunen Überzug nach dem HAE-Verfahren oder dem dunkelgrünen Überzug nach dem Dow 17-Verfahren, nicht nur in ornamentaler und dekorativer Hinsicht, sondern auch hinsichtlich der Korrosionsfestigkeits- und Abriebfestigkeitseigenschaften überlegen ist.

In der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen, welche die erfindungsgemäße Anodisier-Lösung bilden, bevorzugterweise als Alkalimetallsalze im Hinblick auf deren Löslichkeit in Wasser eingesetzt und die verwendeten Mengen sind folgende. In dieser Beschreibung werden alle zugesetzten Mengen unter Bezug auf das Volumen der Anodisier-Lösung angegeben, es sei denn, daß irgend etwas anderes gesagt wird. Silicat: 30 bis 150 g/l, Carboxylat: 10 bis 120 g/l, Alkalihydroxid: 30 bis 150 g/l, Borat: 5 bis 50 g/l, Phosphat: 5 bis 50 g/l.

Es besteht keine spezifische Beschränkung für die mit der Anodisier- Lösung der vorliegenden Erfindung zu behandelnden metallischen Materialien, solange sie Magnesium oder dessen Legierungen sind. Die anodische Oxidationsbehandlung ist auf übliche strukturelle Materialien und industrielle Materialien anwendbar, welche Magnesium in Mengen von 70% oder mehr und andere Elemente, beispielsweise Aluminium, Zink, Mangan, Zirkonium, Silicium, Seltenerdmetalle usw., enthalten.

Die Beispiele des Silicats schließen Lithiumsilicat, Natriumsilicat und Kaliumsilicat ein, und die Menge des Silicats liegt geeigneterweise im Bereich von 30 bis 150 g/l, mit dem bevorzugten Bereich zwischen 50 g/l und 100 g/l. Wenn die Menge des Silicats nicht ausreichend ist, wird es schwierig, einen Oxidüberzug von hoher Qualität auf der Oberfläche von Magnesium oder seiner Legierung auszubilden. Andererseits ermöglicht die Verwendung des Silicats im Überschuß die Ausfällung von anderen in der Anodisier-Lösung aufgelösten Komponenten und ist daher unerwünscht.

Als Carboxylat werden wasserlösliche Salze bevorzugt und die Beispiele können Alkalimetallsalze von verschiedenen Carbonsäuren, wie Monocarbonsäuren (beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure), Dicarbonsäuren (beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure) und Oxycarbonsäuren (beispielsweise Milchsäure, Weinsäure und Citronensäure), sein. Das Carboxylat wird in Mengen innerhalb des Bereiches von 10 bis 120 g/l, mit dem bevorzugten Bereich von 40 bis 80 g/l, eingesetzt. Ein nicht ausreichender Zusatz des Carboxylats kann keine ausreichende Wirkung liefern, wohingegen auch bei einer Zugabe von Carboxylat im Überschuß kein weiterer vorteilhafter Effekt erwartet werden kann. Der durch die Zugabe dieser Komponente bewirkte Effekt bedeutet einen Effekt der Verdichtung der Textur und des gebildeten anodischen Oxidationsüberzugs. Es wird angenommen, daß das durch den Zusatz des Carboxylats auf der Oberfläche von Magnesium oder seiner Legierung gebildete Magnesiumsalz der Carbonsäure zur Dichte des Überzugs in Bezug steht.

Das Alkalihydroxid ist beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und die zugesetzte Menge liegt im Bereich von 30 bis 150 g/l, und bevorzugt im Bereich von 60 bis 120 g/l. Wenn die Menge des Alkalihydroxids zu gering ist, wird die Zersetzungsspannung zur Ausbildung eines anodischen Oxidationsüberzugs zu hoch und die Textur des gebildeten Überzugs wird rauh. Andererseits wird, wenn der Zusatz im Überschuß erfolgt, ein Überstrom in das Anodisier-Bad fließen und die Dissoziationsspannung von Magnesium oder seiner Legierung wird nicht den gewünschten Wert erreichen.

Obwohl man, wie oben angegeben, die Verwendung der lediglich aus den Hauptkomponenten hergestellten Anodisier-Lösung einen dichten und harten Anodisier-Überzug erzielen kann, werden die nachfolgenden Zusätze eine weitere Verbesserung der Eigenschaften des Überzugs liefern.

Beispiele für Borat sind Lithiummetaborat, Natriummetaborat und Kaliummetaborat, und das Borat wird in Mengen von 5 bis 50 g/l, bevorzugt in Mengen von 10 bis 40 g/l, eingesetzt. Wenn die Boratmenge nicht ausreichend ist, wird ein anodischer Oxidationsüberzug nicht zufriedenstellend entwickelt werden und das gewünschte Ausmaß seiner Dicke nicht erreichen. Weiterhin ist die Abriebfestigkeit des Überzugs unzureichend. Andererseits ist eine Verwendung im Überschuß nicht vorteilhaft, da die Borat-Komponente im Überschuß nicht in der Anodisier-Lösung mit Erfolg aufgelöst wird.

Beispiele für das Phosphat sind Trilithiumphosphat, Trinatriumphosphat und Trikaliumphosphat und die Menge des Phosphats liegt im Bereich von 5 bis 50 g/l, bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 g/l. Eine nicht ausreichende Alkaliphosphat-Menge beeinflußt die Bildungsgeschwindigkeit eines anodischen Oxidationsüberzugs in nachteiliger Weise und erschwert hierdurch die Erzielung der gewünschten Überzugsdicke. Andererseits wird ein Zusatz des Phosphats im Überschuß zu einem porösen anodischen Oxidationsüberzug führen und dadurch dazu neigen, die Abriebfestigkeit zu verringern.

Zur Herstellung der Anodisiert-Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung werden die ausgewählten Verbindungen in Wasser unter Bildung der Lösung gemischt.

Wenn die so hergestellte Anodisier-Lösung für die anodische Oxidation von Magnesium oder seiner Legierung verwendet wird, kann ein weißer harter Überzug ausgebildet werden, der eine überlegene Korrosionsfestigkeit und eine erheblich verbesserte Abriebfestigkeit aufweist.

Bei der praktischen Durchführung der anodischen Oxidation von Magnesium oder seiner Legierung mit der Anodisier-Lösung der vorliegenden Erfindung wird die Lösung auf Temperaturen im Bereich von 20° bis 60°C eingestellt. Wenn die Lösungstemperatur niederiger als dieser Temperaturbereich ist, können die Komponenten, aus welchen die Anodisier-Lösung besteht, ausfallen. Temperaturen, die höher als der Bereich liegen, verursachen eine teilweise Auflösung des erhaltenen Oxidüberzugs und machen es dadurch schwierig, die gewünschte Schichtdicke zu erzielen. Ferner werden derartige hohe Temperaturen ein rasches Verdampfen von Wasser aus der Anodisier-Lösung bewirken und bestimmte Vorrichtungen erfordern, um dies zu verhindern. Die Stromdichte während des anodischen Oxidationsverfahrens wird vorzugweise im Bereich von 0,2 bis 5 A/dm², besonders bevorzugt auf 1 bis 4 A/dm², eingestellt. Wenn die Stromdichte zu niedrig wird, kann ein glasiger Oxidüberzug nicht leicht erhalten werden und sowohl die Korrosionsfestigkeit als auch die Abriebfestigkeit werden niedrig. Wenn die Stromdichte zu hoch ist, wird eine Funkenbildung auf einem bestimmten Teil der Oberfläche von Magnesium oder seiner Legierung intensiv auftreten und in manchen Fällen kann ein gleichmäßiger Oxidüberzug nicht gebildet werden. In dem bisher in der Praxis durchgeführten anodischen Oxidationsverfahren wird eine spezielle Vorrichtung zur Vermeidung eines Brennens des Überzugs, das durch eine derartige intensive Funkenbildung bewirkt werden kann, vorgesehen. Im Gegensatz hierzu ist das anodische Oxidationsverfahren mit der erfindungsgemäßen Anodisier-Lösung frei von einem derartigen Brennen und somit vorteilhaft.

Der mit der Lösung der vorliegenden Erfindung oberflächenbehandelte Artikel kann nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen der gewünschten Verwendung, ohne daß eine weitere Behandlung notwendig ist, zugeführt werden. Wenn jedoch der Artikel gemäß einer bisher bekannten Nachbehandlung ferner noch in eine Chromat-Lösung eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, ist der erhaltene Überzug noch mehr stabilisiert und in der Korrosionsfestigkeit verbessert.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im Detail durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, wobei jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen wird, daß die Erfindung durch die Beispiele nicht beschränkt sein soll.

In den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen wurde der Korrosionsfestigkeitstest mit Prüflingen durchgeführt, welche dem folgenden anodischen Oxidationsverfahren gemäß den "Methods of Salt Spray Testing", spezifiziert in JIS (Japanese Industrial Standard)-Z-2371, unterworfen worden waren. Jeder Prüfling wurde während eines Zeitraums von 48 Stunden einer Salzsprühung unterzogen und anschließend der durch die Salzsprühung bedingte Korrosionsgewichtsverlust gemessen.

Der Abriebfestigkeitstest wurde gemäß "Test Methods for Abrasion Resistance of Anodic Oxidation Coating on Aluminium and Aluminium Alloys", beschrieben in JIS-H-8682, durchgeführt, wonach jeder anodisierte Prüfling einem Fläche-Abriebfestigkeitstest [Belastung: 400 gf (3,92 N), Zahl der Doppelschlag- Schleißwirkung: 60 DS/min; Schleifpapier: #320, Schleifmittel: SiC] unterworfen und die Zahl der Doppelschlag-Schleißwirkung (DS-Zahl) einer für das abrasive Entfernen der Oberfläche von 1 µm Dicke von dem Prüfling erforderlichen Schleifscheibe gemessen wird.

Prüflinge mit den Dimensionen von 60 mm (Länge)×50 mm (Breite) wurden aus einer Platte Magnesium-Legierung (AZ 31, 3 mm Dicke) ausgeschnitten und wie nachstehend angegeben, anodisch oxidiert.

Beispiel

Die Proben wurden mittels eines Schleifpapiers (#400) poliert und anschließend mit einem Alkali und einer Säure gereinigt.

Die so behandelten Prüflinge wurden unter Verwendung von wässerigen Anodisier-Lösungen, welche die in Tabelle I gezeigten Verbindungen enthielten, anodisch oxidiert. Die Gehalte der entsprechenden Verbindungen sind in g/l angegegen, d. h. Gewicht (g) pro 1 Liter der Lösung. Die Anodisierbedingungen waren folgende:

Temperatur der Anodisier-Lösung\|30°C
Stromdichte (Wechselstrom)	3 A/dm²
(Spannung: 50 bis 100 V) @	Bearbeitungszeitraum	30 Minuten

Die erhaltenen anodisierten Prüflinge wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß dem bereits bekannten HAE-Verfahren wurde eine wässerige Anodisier-Lösung hergestellt, die 35 g/l Aluminiumhydroxid, 165 g/l Kaliumhydroxid, 35 g/l Kaliumfluorid, 35 g/l Trinatriumphosphat und 20 g/l Kaliumpermanganat enthielt. Unter Verwendung der so hergestellten Anodisier-Lösung wurde der in den Beispielen verwendete AZ 31-Magnesium-Legierung-Prüfling der anodischen Oxidationsbehandlung unter den folgenden Verfahrensbedingungen unterworfen.

Temperatur der Anodisier-Lösung\|20°C
Stromdichte (Wechselstrom)	2 A/dm²
Verfahrenszeitraum	30 Minuten

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß dem bekannten Dow 17-Verfahren wurde eine wässerige Anodisier-Lösung hergestellt, die 240 g/l Ammoniumbifluorid, 100 g/l Natriumbichromat und 90 ml/l einer 85%igen Phosphorsäure enthielt. Unter Verwendung der so hergestellten Anodisier- Lösung wurde mit dem in den Beispielen verwendeten AZ 31- Magnesium-Legierung-Prüfling das anodische Oxidationsverfahren unter den folgenden Verfahrensbedingungen durchgeführt:

Temperatur der Anodisier-Lösung\|80°C
Stromdichte (Wechselstrom)	2,8 A/dm²
Verfahrenszeitraum	30 Minuten

Vergleichsbeispiel 3

Der im Vergleichsbeispiel 1 anodisierte Prüfling wurde mit Wasser gewaschen und anschließend durch Eintauchen in eine Behandlungslösung, die aus 20 g/l Natriumbichromat und 100 g/l Ammoniumbifluorid, Rest Wasser, bestand, nachbehandelt.

Die Tabelle II zeigt die Überzugsdicke, die Ergebnisse des Korrosionsfestigkeitstests, des Abriebfestigkeitstests und die Farbe für jeden der obigen oberflächenbehandelten Prüflinge des Beispiels 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3.

Tabelle I

Zusammensetzung der Anodisier-Lösung (g/l), Rest: Wasser

Tabelle II

Die auf der Oberfläche von Magnesium oder seiner Legierung unter Verwendung der Anodisier-Lösung der vorliegenden Erfindung gebildeten anodischen Oxidationsüberzüge sind in der Korrosionsfestigkeit, der Abriebfestigkeit und den ornamentalen Eigenschaften, insbesondere mit Bezug auf die Abriebfestigkeit, im Vergleich zu den bekannten anodischen Oxidationsüberzügen überlegen. Da ferner die Anodisier-Lösung der vorliegenden Erfindung alkalisch ist und die Verfahrenstemperatur nahe bei Raumtemperatur liegt, kann ein Elektrolytbad aus beispielsweise Eisen oder Kunststoffen hergestellt sein. Demzufolge ist die Anodisier-Lösung der vorliegenden Erfindung auch ökonomisch vorteilhaft.

Claims

Anodisier-Lösung für die anodische Oxidation von Magnesium oder Magnesium- Legierungen, hergestellt durch Auflösen von Silicat, Carboxylat und Alkalihydroxid in Wasser, enthaltend zusätzlich mindestens eine Borat- oder Phosphatverbindung, wobei das Silicat, das Carboxylat und das Alkalihydroxid in Bereichen von 30 bis 150 g/l, 10 bis 120 g/l bzw. 30 bis 150 g/l vorhanden sind und die Borat- oder Phosphatverbindung im Bereich von 5 bis 50 g/l vorhanden ist.