DE3709457A1 - Mit einer calciumphosphatverbindung ueberzogene titanverbundwerkstoffe und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Mit einer calciumphosphatverbindung ueberzogene titanverbundwerkstoffe und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen Titan- oder Titan
legierungsverbundwerkstoff, der mit einer Calciumphosphatverbindung
überzogen ist, die für Knochen- oder Zahngewebe
eine besonders gute Affinität aufweist, sowie
auf ein Verfahren zu dessen Herstellung. Dieser Titan-
oder Titanlegierungsverbundwerkstoff ist als Implantat,
wie künstliche Knochen, Zähne und Zahnwurzeln und ein
Verbindungsmaterial dafür vorteilhaft.
Biologische Implantate wir künstliche Knochen oder Zahn
wurzeln haben in jüngster Zeit Aufmerksamkeit erzielt,
da, wenn Knochen oder Zähne gebrochen sind, oder anderweitig
durch einen Unfall usw. verlorengegangen sind,
die Implantate an den verbleibenden Knochen verbunden
werden können oder in die Knochen des Kiefers implantiert
werden können und folglich in Formschluß zu natürlichen
Knochen oder Zähnen verwendet werden können und
die Aufrechterhaltung eines bequemen täglichen Lebens
sichern. Da diese Implantate in den Körper eingelagert
werden müssen, wird gefordert, daß sie im wesentlichen
gegenüber dem Körper nicht-toxisch sind. Darüber hinaus
sind verschiedene andere Eigenschaften gefordert, wie
ausreichende Festigkeit, Formbarkeit, keine Auflösung,
ein mäßiges spezifisches Gewicht und Bioverträglichkeit.
Vom Standpunkt der physikalischen Festigkeit und Bearbeit
barkeit wurden Metalle als biologische Implantate
wie künstliche Knochen oder Zahnwurzeln verwendet.
Vorher wurden in Anbetracht ihrer Wirkungen auf den
Körper Edelmetalle verwendet, wurden jedoch als Ergebnis
der Entwicklung von Legierungen mit guter Korrosions
beständigkeit schrittweise durch Legierungen ersetzt,
wie rostfreien Stahl. Metallmaterialien, die
Kobalt als Hauptkomponente enthalten, wurden ebenfalls
entwickelt und als biologische Implantate verwendet.
Von diesen metallischen Materialien sind Edelmetalle
stabil, haben jedoch den Nachteil eines hohen Preises,
eines hohen spezifischen Gewichtes und eines hohen
Gewichtes. Legierungen wir rostfreier Stahl zeigen eine
gute Korrosionsbeständigkeit, enthalten jedoch manchmal
Substanzen, die Toxizität hervorrrufen, wenn sie in vivo
gelöst werden. Folglich sind diese Legierungen nicht
immer vielseitig einsetzbar und haben ebenfalls ein zu
hohes Gewicht, wie es durch ihr spezifisches Gewicht von
etwa 8 gezeigt wird.
In letzter Zeit wurden Titan (d²⁰ = 4,50) oder Titan
legierungen, die nicht-toxisch sind, stabil sind, und
ein geringes Gewicht mit einem relativ geringen spezifischen
Gewicht aufweisen, verwendet.
Diese Metallmaterialien zeigen eine ausreichende mechanische
Festigkeit und gute Bearbeitbarkeit, haben jedoch
als solche den allgemeinen Nachteil einer mangelnden
Affinität gegenüber Knochen und Geweben in vivo.
Auf der anderen Seite wurden Forschungen über die Verwendung
keramischer Materialien durchgeführt, die stabiler
und leichter als Metalle sind. Als typisches
Material ist Alpha-Aluminiumoxid bekannt. Diese Substanz
ist chemisch stabil, nicht-toxisch und leicht und hat
eine sehr hohe mechanische Festigkeit. Sie hat jedoch
den Nachteil, daß ihre Bearbeitbarkeit der von Metallen
weit unterlegen ist und hat als solche eine mangelnde
Affinität gegenüber Knochengeweben. Wegen seiner
guten Zähigkeit wurde auch stabilisiertes Zirkonium
dioxid verwendet, es hat jedoch den gleichen Nachteil
wie Alpha-Aluminiumoxid.
Als stabiles Material ist ebenfalls ein Glasmaterial
bekannt, dessen Oberfläche hauptsächlich porös gemacht
ist, es zeigt jedoch den Nachteil einer unzureichenden
mechanischen Festigkeit, eine mangelnde Affinität gegenüber
dem menschlichen Körper und Schwierigkeiten bei der
Verarbeitbarkeit.
In jüngster Zeit wurden Apatit-Keramikerzeugnisse vorgeschlagen,
die eine Lösung des Problems der mangelnden
Bioverträglichkeit liefern, der ein allgemeiner Mangel
herkömmlicher Materialien ist. Die anorganische Haupt
komponente von Knochen oder Zähnen ist eine Calciumphos
phatverbindung (hauptsächlich aus Hydroxyapatit zusammen
gesetzt), und die Apatit-Keramikerzeugnisse, die
diese Verbindungen als Hauptkomponente enthalten, zeigen
eine sehr gute Affinität gegenüber Knochen und sehr gute
Anpassungsfähigkeit, nachdem sie in den Körper eingebettet
wurden. Doch sogar Apatit-Keramikerzeugnisse, die
in gewisser Hinsicht ideal erscheinen, zeigen Mängel
einer geringen mechanischen Festigkeit, schlechten Form
barkeit und schlechten Verarbeitbarkeit und sind in
ihrer Verwendung begrenzt.
Um diese Nachteile zu überwinden, wurde gefordert,
Metalle oder Keramikerzeugnisse mit befriedigender
Bioverträglichkeit zu entwickeln, indem Apatit auf die
Oberfläche von Metallen oder Keramikerzeugnissen auf
gebracht wurde. Dies erfordert ein Verfahren der Verbindung
von Metall an Keramikerzeugnisse oder von
Keramikerzeugnissen an Keramikerzeugnisse, das einzige
dafür bekannte Verfahren ist jedoch das Plasmaspritzen.
Obwohl das Plasmaspritzverfahren bei solchen Verbindungen
vorteilhaft ist, hat es die Nachteile, daß die gesamte
Oberfläche eines Materials mit komplexer Form
schwer zu überziehen ist, die gesamte Oberfläche eines
porösen Materials nicht überzogen werden kann, eine
teure Vorrichtung erforderlich ist, das Ausnutzungs
verhältnis der teuren Apatitpartikel gering ist und die
Adhäsion zwischen dem Überzug und dem Substrat nicht
völlig zufriedenstellend ist.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Material zu schaffen,
das als Implantat wie künstliche Knochen oder Zähne geeignet
ist, das leicht ist, eine gute Bearbeitbarkeit
aufweist und eine ausreichende mechanische Festigkeit
hat, sich im Körper nicht löst und eine vergrößerte
Bioverträglichkeit mit dem Körper aufweist, z. B. mit
Knochengeweben.
Entsprechend dieser Erfindung wird ein Titanverbund
werkstoff geschaffen, der ein Titan- oder Titanlegierungs
substrat, eine darauf ausgebildete Grundschicht
einer Calciumphosphatverbindung, die aus der Calcinierung
einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure- oder Salpetersäurelösung
der Calciumphosphatverbindung resultiert
und darauf eine Abdeckschicht aus einer Calciumphosphatverbindung
umfaßt, die durch Sintern einer
Suspension der Calciumphosphatverbindung gebildet wird,
die auf die Grundschicht aufgebracht wurde.
Entsprechend der Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren
zur Herstellung eines Titanverbundwerkstoffes geschaffen,
welches umfaßt: Aktivieren der Oberfläche des
Titan- oder Titanlegierungssubstrates, Aufbringen einer
wäßrigen Chlorwasserstoffsäure- oder Salpetersäurelösung
einer Calciumphosphatverbindung auf die aktivierte
Oberfläche des Substrates, Calcinieren des Überzugs,
um eine Grundschicht der Calciumphosphatverbindung auf
dem Substrat zu schaffen, anschließendes Überziehen
einer Suspension einer Calciumphosphatverbindung auf die
Grundschicht und Sintern dieses Überzugs, um eine
Abdeckschicht der Calciumphosphatverbindung zu bilden.
Eine charakteristische Besonderheit der vorliegenden
Erfindung ist, daß beim Überziehen der Calciumphosphatverbindungen
auf dem Titan- oder Titanlegierungssubstrat
die Grundschicht, die durch Calcinieren erhalten wurde,
und die Überzugsschicht, die durch Sintern erhalten wurde,
laminiert werden.
Die Erfindung wird nachfolgend detaillierter
beschrieben.
Die vorliegende Erfindung schafft einen Titanverbundwerkstoff,
der aus einem Titan- oder Titanlegierungssubstrat
und darauf aufgebrachten Schichten von Calciumphosphatverbindungen
besteht, der als Implantat wie künstlicher
Knochen oder Zahnwurzeln geeignet ist, sowie
ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Die hier verwendete Calciumphosphatverbindung bedeutet
im allgemeinen Tricalciumphosphat, Calciumhydrogenphosphat,
Calciumdihydrogenphosphat und Verbindungen von
Apatit-Typ, die Phosphatsalze von Calcium sind, die
Fluor, Chlor oder eine Hydroxylgruppe enthalten, ein
typisches Beispiel dafür ist Hydroxyapatit (Calcium
hydroxyphosphat). In der vorliegenden Erfindung können
diese Verbindungen als solche, oder wenn sie andere
biologisch nicht-toxische Verbindungen oder Verunreinigungen
enthalten, geeignet als Grundschicht und Abdeckschicht
verwendet werden. Indem ein Überzug der
Calciumphosphatverbindung auf die Oberfläche des Titans
oder der Titanlegierung geschaffen wird, kann das nach
dieser Erfindung geschaffene Material mit ausreichend
hoher Bioverträglichkeit an Knochen usw. im Körper
verbunden werden.
Das Titan oder die Titanlegierung, die in dieser Erfindung
als Substrat verwendet werden, können aus metallischem
Titan und Titanlegierungen von Titan mit Ta, Nb,
Metallen der Platingruppe, Al, V, usw. ausgewählt
werden. Das Substrat kann in Form einer Platte, einer
Stange usw. mit einer glatten Oberfläche oder einer
schwammartig porösen Oberfläche vorliegen. Die Verwendung
von Titan oder der Titanlegierung als Substrat
beruht auf der Tatsache, daß es nicht-toxisch und im
Körper stabil ist, ein spezifisches Gewicht von etwa
60% von dem einer Legierung aufweist, die sich auflöst
(wie rostfreier Stahl) und daß es eine ausreichend
hohe mechanische Festigkeit aufweist und leicht bearbeitbar
ist. Die Affinität des Substrats gegenüber der
Calciumphosphatverbindung kann erhöht werden, indem
dessen Oberfläche einer Reinigungsbehandlung unterzogen
wird, wie Waschen mit Wasser, Beizen, Ultraschallreinigung
oder Dampfreinigung, wodurch Verunreinigungen entfernt
werden. Falls erforderlich, kann die Oberfläche
des Substrats durch Putzstrahlen und/oder Ätzen aufgerauht
werden, um dadurch seine Affinität gegenüber der
Calciumphosphatverbindung zu erhöhen und es gleichzeitig
zu aktivieren. Das Ätzen kann nicht nur chemisch,
sondern auch physikalisch durchgeführt werden, z. B.
durch Zerstäubung bzw. Ionenstrahlzerstäubung.
Die wäßrige Chlorwasserstoffsäure- oder Salpetersäure
lösung der Calciumphosphatverbindung wird auf die Oberfläche
des Substrats aufgebracht und durch Erwärmen
calciniert, um die Grundschicht der Calciumphosphatverbindung
zu bilden, die an das Titan oder die Titan
legierung des Substrates festgebunden ist. Zu diesem
Zeitpunkt ist es erwünscht, eine einheitliche wäßrige
Lösung einer Calciumphosphatverbindung mit großer Löslichkeit
zu bilden, wie Calciumhydrogenphosphat oder
Calciumdihydrogenphosphat. In der vorliegenden Erfindung
können Titan und/oder Zinn und/oder eine Verbindung
eines solchen Metalles in der obengenannten wäßrigen
Chlorwasserstoffsäure- oder Salpetersäurelösung eingeschlossen
sein. Titan oder Zinn oder Verbindungen
davon können ein metallisches Element oder eine Verbindung
sein, wenn sie sich in Chlorwasserstoffsäure oder
Salpetersäure lösen und Titanoxid oder Zinnoxid erzeugen,
wenn sie calciniert werden. Beispiele dieser Verbindungen
sind anorganische Salze, z. B. Halogenverbindungen
wie Titan(II)-chlorid, Titan(III)-chlorid,
Zinn(II)-chlorid und Zinn(IV)-chlorid, organische Salze
wie Zinnoxylat und Organometallverbindungen wie n-Butyltitanat
oder Alkoxyzinnverbindungen. Titanoxid und Zinnoxid
selbst sind in diesen Beispielen ebenfalls ein
geschlossen.
Da in der vorliegenden Erfindung eine Lösung einer
Calciumphosphatverbindung auf dem Substrat aufgebracht ist
und die Verbindung danach durch Erwärmen aus der Lösung
ausgefällt wird, kann unabhängig von der Form des Substrates
auf der gesamten Oberfläche ein einheitlicher
Überzug aufgebracht werden, z. B. sogar auf einem Substrat
mit poröser Oberfläche. Der Grund für die Verwendung
der wäßrigen Chlorwasserstoffsäure- oder Salpetersäurelösung
zum Auflösen der Calciumphosphatverbindung
ist der, daß die Calciumphosphatverbindung leicht darin
gelöst werden kann und daß Titan oder die Titanlegierung
zum Zeitpunkt der Calcinierung teilweise gelöst
wird und eine chemische Bindung mit der Calciumphosphatverbindung
bildet, um einen fest haftenden Calciumphosphatüberzug
zu bilden.
Wenn der obengenannte Überzug calciniert wird, fällt die
Calciumphosphatverbindung hauptsächlich als Hydroxyapatit
oder Tricalciumphosphat auf dem Substrat aus. Die
Calcinierungstemperatur zu diesem Zeitpunkt beträgt von
200 bis 800°C. Wenn die Temperatur unter 200°C liegt,
verläuft die Calcinierung nicht ausreichend und der resul
tierende Überzug haftet nicht ausreichend an dem Substrat.
Wenn sie höher als 800°C ist, wird die Oberflächenoxidation
des Titan- oder Titanlegierungssubstrates
vorherrschend und die Adhäsion der Grundschicht der
Calciumphosphatverbindung an dem Substrat wird verringert.
Wenn Titan oder Zinn oder eine Verbindung dieser
Metalle in der wäßrigen Chlorwasserstoffsäure- oder
Salpetersäurelösung gelöst werden, fallen Titanoxid und/oder
Zinnoxid als Grundschicht zusammen mit der Calciumphosphatverbindung
aus. Wenn Titanoxid oder Zinnoxid in der Grundschicht
eingeschlossen ist, bildet es eine sehr feste Bindung
mit Titan oder der Titanlegierung als Substrat,
um die Grundschicht fester an das Substrat zu binden.
Titanoxid und Zinnoxid sind chemisch sehr stabil
und unterliegen im Körper keiner chemischen Veränderung.
Folglich löst sich aus ihnen keine toxische Substanz,
noch wird der Überzug der Grundschicht brüchig oder aufgeweicht.
Die Menge an Titanoxid und/oder Zinnoxid, die
in der Grundschicht eingeschlossen werden soll, kann
geeignet ausgewählt werden, vorzugsweise beträgt diese
Menge nicht mehr als 80 Gew.-%.
Auf die Oberfläche der Grundschicht wird eine Abdeckschicht
der Calciumphosphatverbindung bis zu einer gewünschten
Dicke laminiert. Die Calciumphosphatverbindung
der Abdeckschicht kann die gleiche wie die Calcium
phosphatverbindung der Grundschicht sein oder davon verschieden
sein. Die Ausbildung dieser Abdeckschicht kann
durch ein übliches Sinterverfahren leicht durchgeführt
werden, da die Abdeckschicht auf der Grundschicht des
Calciumphosphatüberzugs gebildet wird, der fest an dem
Substrat haftet.
Die Suspension der gewünschten Calciumphosphatverbindung
wird auf dem Substrat mit der dünnen Grundschicht der
Calciumphosphatverbindung aufgebracht. Die Konzentration
der Suspension kann entsprechend der gewünschten Dicke
der Abdeckschicht frei ausgewählt werden. Nach dem
Trocknen wird der aufgebrachte Überzug gesintert, wünschens
werterweise bei einer Temperatur von 300 bis
900°C. Wenn sie geringer als 300°C ist, erfolgt kein
Sintern. Wenn sie über 900°C ist, ist es wahrscheinlich,
daß der α-β-Übergangspunkt von Titan überschritten
wird, und es besteht die Möglichkeit nachteiliger
Wirkungen auf dem Substrat. Die Sintertemperatur und
-zeit werden entsprechend dem Zustand und der Dicke der
Calciumphosphatverbindung bestimmt. Wenn die Temperatur
hoch ist, wird Tricalciumphosphat vorherrschend. Wenn
sie relativ gering ist, wird Hydroxyapatit vorherr
schend.
Ein Grund für die Verwendung dieser Suspension bei der
Bildung der Abdeckschicht ist es, die Oberfläche der
resultierenden Abdeckschicht aufzurauhen und folglich
den Widerstand der aufgebrachten Schicht gegenüber
Ablösung zu erhöhen und deren Affinität gegenüber
Knochengeweben in vivo zu erhöhen.
Wenn erforderlich können sowohl die Grundschicht als
auch die Abdeckschicht durch Wiederholen der obengenannten
Verfahren in der gewünschten Dicke gebildet
werden.
Der Grund für das Laminieren sowohl der Grundschicht der
Calciumphosphatverbindung als auch der Abdeckschicht der
Calciumphosphatverbindung an das Titan- oder Titanlegierungs
substrat ist es, einen Titanverbundwerkstoff mit
hoher Affinität gegenüber dem Substrat und ausreichend
hoher Festigkeit zu schaffen. Dies wird durchgeführt,
indem die Grundschicht der Calciumphosphatverbindung,
die eine relativ geringe mechanische Festigkeit hat, jedoch
einheitlich ist und eine hohe Affinität gegenüber
der gesamten Oberfläche des Titan- oder Titanlegierungssubstrates
aufweist, durch Calcinierung gebildet wird,
eine Calciumphosphatverbindung mit identischen oder ähnlichen
Eigenschaften zur Grundschicht auf die Grundschicht
aufgebracht wird, um eine feste Bindung zwischen
der Grundschicht und der aufgebrachten Schicht zu erhalten,
wodurch folglich die Calciumphosphatverbindung
mit hoher Festigkeit gebildet wird. Wenn eine einzelne
aufgebrachte Schicht der Calciumphosphatverbindung auf
dem Substrat durch Sintern gebildet wird, ist die
Festigkeit der aufgebrachten Schicht hoch, ihre Affinität
gegenüber dem Substrat ist jedoch gering und sie ist
anfällig, sich vom Substrat abzuschälen. Ein solcher
Verbundwerkstoff ist natürlich als Implantat nicht
vorteilhaft.
Das obengenannte Verfahren kann einen Titanverbundwerkstoff
mit einem Calciumphosphatverbindungs-Überzug mit
Bioverträglichkeit ergeben. Die Calciumphosphatverbindung
der aufgebrachten Schicht, die durch Sintern gebildet
wurde, weist eine geringe Kristalinität auf oder
ist nahe an einer amorphen Verbindung. Es ist besonders
bevorzugt, eine hydrothermische Behandlung durchzuführen,
um die Kristallinität und die Festigkeit der obengenannten
Verbindung zu erhöhen und ihre Bioverträglichkeit
zu verbessern.
Die hydrothermische Behandlung bedeutet ein Kristall
wachstumsverfahren, das im Wasserverfahren bei hoher
Temperatur durchgeführt wird, insbesondere Wasser von
hoher Temperatur und Druck.
Die Bedingungen der hydrothermischen Behandlung sind
nicht besonders begrenzt. Wünschenswerterweise wird die
hydrothermische Behandlung in einem Autoklav bei einer
Temperatur von 100 bis 200°C (bei einem Druck von etwa
1 bis 16 kg/cm² (16,2 bar)) in Gegenwart von Dampf
durchgeführt. Dies resultiert in einer Vergrößerung der
Kristallinität der Abdeckschicht. Durch diese hydrothermische
Behandlung wird ein Teil des Tricalciumphosphates
zu Hydroxyapatit umgewandelt.
Im allgemeinen werden Kristalle des Hydroxyapatits bei
von 400 bis 500°C erzeugt. In der oben beschriebenen
bevorzugten Ausführungsform wird die hydrothermische
Behandlung unter den obengenannten relativ milden
Bedingungen durchgeführt, da dies dem Zweck der Vergrößerung
der Kristallinität und Stabilität der Abdeckschicht
dient. Eine Behandlung bei höheren Temperaturen
ist nicht notwendig. Natürlich kann ohne ökonomische
Betrachtungen die Behandlung bei Temperaturen von 200 bis
500°C durchgeführt werden, und in diesem Fall wird die
Produktqualität nicht verschlechtert.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung
detaillierter erläutert.
Calciumhydrogenphosphat (CaHPO₄) wurde in einer 20%igen
wäßrigen Lösung von Salpetersäure gelöst, um eine Überzugslösung
herzustellen, die 10% Calciumhydrogenphosphat
enthielt.
Die Oberfläche eines Titansubstrats mit einer Länge von
10 cm, einer Breite von 10 cm und einer Dicke von 3 mm
wurde durch Putzstrahlen mit Stahlkies (durchschnittlicher
Partikeldurchmesser 0,8 mm) aufgerauht und dann
in einer 15%igen wäßrigen Lösung von Oxalsäure bei 95°C
6 h lang geätzt.
Die obengenannte Überzugslösung wurde auf das aktivierte
Titansubstrat aufgebracht, bei 80°C 20 min lang
getrocknet und anschließend bie 500°C 30 min lang
calciniert.
Das Verfahren vom Überziehen bis zum Calcinieren wurde
zweimal wiederholt, um eine feste Grundschicht von
Tricalciumphosphat mit einer Dicke von etwa 2 µm auf der
Oberfläche des Titansubstrats zu bilden. Die Analyse
durch einen Elektronenstrahlmikroanalysator bzw. eine
Mikrosonde (hergestellt von Hitachi Ltd.) zeigte das
Vorhandensein von etwa 10% Titan in der Grundschicht
zusätzlich zum Tricalciumphosphat. Eine Suspension wurde
hergestellt, indem ein Pulver eines Tricalciumphosphat
reagenzes (spezielle Qualität) in einem Achatmörser 10 h
lang pulverisiert wurde und das pulverrisierte Pulver in
eine 5%ige wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure dispergiert
wurde und auf das Titansubstrat mit der Grundschicht
des Tricalciumphosphats aufgebracht wurde. Das
überzogene Titansubstrat wurde bei 80°C 1 h lang getrocknet
und 3 h lang bei 700°C gesintert. Dieses Verfahren
wurde zweimal wiederholt, um eine feste einheitliche
gesinterte Abdeckschicht zu bilden, die hauptsächlich
aus Tricalciumphosphat zusammengesetzt war, die
eine Dicke von etwa 100 µm aufwies.
Calciumhydrogenphosphat wurde in einer 20%igen wäßrigen
Lösung von Chlorwasserstoffsäure gelöst, um eine Über
zugslösung zu bilden, die 5% Calciumhydrogenphosphat
enthielt. Diese Lösung wurde mittels einer Bürste auf
ein Titansubstrat aufgebracht, das wie in Beispiel 1
hergestellt worden war, bei 80°C 20 min lang getrocknet
und 20 min lang bei 600°C in einer Argonatmosphäre
calciniert, die 10% (bezogen auf das Volumen) Sauerstoff
enthielt. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt, um
auf dem Titansubstrat eine feste Grundschicht zu bilden,
die aus Tricalciumphosphat zusammengesetzt war und eine
Dicke von etwa 2 µm hatte.
Die Analyse mittels einer Mikrosonde wie in Beispiel 1
zeigte, daß die Grundschicht 25% Titan enthielt, das
scheinbar von dem Titansubstrat abgeleitet worden war.
Eine Suspension wurde hergestellt, indem Calciumhydroxid
in einer 10%igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure
gelöst wurde, Calciumhydrogenphosphat zugegeben wurde,
um ein Molverhältnis des Ca2+-Ions zum PO₄3--Ion von
3/2 zu schaffen und weiterhin das gleiche Tricalcium
phosphatpulver zugegeben wurde, wie es in Beispiel 1
verwendet wurde. Die Suspension wurde auf die Grundschicht
aufgebracht, bei 80°C 1 h lang getrocknet und
danach bei 800°C 2 h lang in einer Argonatmosphäre
gesintert. Als Ergebnis wurde eine Titanplatte mit einer
sehr festen Abdeckschicht von Calciumphosphat mit einer
Dicke von etwa 50 µm erhalten.
Wenn das Sintern des Überzugs von der Suspension bei
950°C 1 h lang durchgeführt wurde, wurde ein merkliches
Kornwachstum des Titans, wahrscheinlich durch die
Titanumwandlung, beobachtet, und der Überzug schälte
sich teilweise ab.
Eine Grundschicht von Calciumphosphat wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 2 auf dem Titansubstrat gebildet,
das wie in Beispiel 1 behandelt worden war. Zum
Vergleich wurde ein reines Titansubstrat ohne diese
Grundschicht hergestellt.
Eine Suspension der Calciumphosphatverbindung, die
Hydroxyapatit als Hauptkomponente enthielt, wurde auf
jedes dieser Substrate aufgebracht, 1 h lang bei 80°C
getrocknet und danach 2 h lang bei 800°C in einer
Argonatmosphäre gesintert.
Die obengenannte Suspension wurde hergestellt, indem
Calciumhydroxid in einer 10%igen wäßrigen Lösung von
Salpetersäure gelöst wurde, Calciumhydrogenphosphat
zugegeben wurde, so daß das Molverhältnis vom Ca2+-Ion
zum PO₄3--Ion 5/3 wurde und weiterhin ein feines
Hydroxyapatitpulver zugegeben wurde, das durch 10stündiges
Pulverisieren in einem Achatmörser erhalten
worden war.
In dem Titansubstrat, auf dem die Grundschicht des
Calciumhydrogenphosphats gebildet worden war und die
Abdeckschicht aus der Suspension durch Sintern gebildet
worden war, war sichtbar, daß sich ein fester Überzug
von Hydroxyapatit mit einer Dicke von etwa 50 µm
gebildet hatte. In dem Titansubstrat ohne Grundschicht
aus Calciumhydrogenphosphat konnte ähnlich ein Überzug
von Hydroxyapatit gebildet werden. Dieser Überzug war
jedoch so schwach, daß er bei einem Band- bzw. Streifen
versuch leicht abgezogen werden konnte. Der Bandversuch
ist ein Versuch, bei dem ein Klebemittelband wie ein
Band von Typ "Scotch" auf die Oberfläche des Überzugs
aufgebracht wird und danach in einem Winkel von 90° abgezogen
wird, um zu prüfen, ob der Überzug an dem abgezogenen
Band haftet. Wenn der Überzug eine geringe Festigkeit
hat, wird er abgezogen, während er an dem Band
haftet.
Die Oberfläche eines Titansubstrats mit einer Länge von
10 cm, einer Breite von 10 cm und einer Dicke von 3 mm
wurde durch Putzstrahlen mit Drahtspänen aus rostfreiem
Stahl (Durchmesser 0,8 mm) aufgerauht, danach dem Beizen
in 20%iger wäßriger Lösung von Chlorwasserstoffsäure bei
60°C unterzogen, um an der Oberfläche haftende Substanz
zu entfernen.
Eine Überzugslösung wurde hergestellt, indem Calcium
hydrogenphosphat in einer wäßrigen Lösung der Chlor
wasserstoffsäure gelöst wurde, die Titan(III)-chlorid
(5 g/l Titan) enthielt, so daß der Calciumgehalt 5 g/l
betrug. Die Überzugslösung wurde auf das Titansubstrat
aufgebracht, 15 min bei 80°C getrocknet und nachfolgend
in einem Luftstrom von 500°C 15 min lang getrocknet.
Dieses Verfahren wurde viermal wiederholt, um eine feste
Grundschicht zu bilden, die eine Dicke von 1 bis 2 µm
aufwies und aus einer Mischung von Titanoxid und
Tricalciumphosphat zusammengesetzt war.
Eine Suspension, die durch 10stündiges Pulverisieren
eines Pulvers eines Tricalciumphosphatreagenz (spezielle
Qualität) in einem Achatmörser und anschließendem
Dispergieren des pulverisierten Pulvers in eine
5%ige wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure erhalten
wurde, wurde auf das Titansubstrat aufgebracht, das den
Überzug der Mischung von Tricalciumphosphat und
Titanoxid aufwies.
Das überzogene Titansubstrat wurde bei 80°C 1 h lang
getrocknet und weiterhin in einem Argongas bei 900°C
1 h lang erwärmt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt,
um ein Titansubstrat mit einer einheitlichen
und festen Abdeckschicht von Calciumphosphat mit einer
Dicke von etwa 50 µm zu bilden.
Zum Vergleich wurde eine Grundschicht nicht gebildet,
jedoch die Suspension des Calciumphosphats wurde direkt
auf das vorbehandelte Titansubstrat aufgebracht und
unter den gleichen Bedingungen wärmebehandelt. Dieses
Verfahren wurde zweimal wiederholt. Ein Überzug von
Tricalciumphosphat mit einer Dicke von etwa 50 µm konnte
gebildet werden. Dessen physikalische Festigkeit war
jedoch unzureichend und durch leichtes Klopfen mit einem
Hammer trat ein Reißen und Abschälen auf.
Ein Titansubstrat wurde wie in Beispiel 4 hergestellt.
Calciumhydrogenphosphat und Zinnoxalat wurden in einer
20%igen wäßrigen Salpetersäurelösung gelöst, um eine
Überzugslösung herzustellen, die Calcium und Zinn
jeweils in einer Konzentration von 5 g/l enthielt. Diese
Überzugslösung wurde auf das Titansubstrat aufgebracht,
10 min lang bei 150°C getrocknet und nachfolgend 15 min
lang bei 520°C calciniert. Dieses Verfahren wurde 6mal
wiederholt, um eine feste Grundschicht mit einer Dicke
von etwa 1 bis 2 µm zu schaffen, die aus einer Mischung
von Zinnoxid und Calciumphosphatverbindung zusammen
gesetzt war.
Eine Suspension wurde hergestellt, indem Calciumhydroxid
(Ca(OH)₂) in einer 10%igen wäßrigen Salpetersäurelösung
gelöst wurde, Calciumhydrogenphosphat (CaHPO₄) zugegeben
wurden, so daß das Molverhältnis der Ca2+-Ionen zu
den PO₄3--Ionen 3/2 betrug und weiterhin ein feines
Pulver von Tricalciumphosphat zugegeben wurde. Diese
Suspension wurde danach weiterhin auf das Titansubstrat
aufgebracht, das die Grundschicht aufwies, 1 h lang bei
80°C getrocknet und danach 3 h lang in Luft bei 750°C
gesintert. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, um
ein Titansubstrat mit einer festen und einheitlichen
Abdeckschicht der Calciumphosphatverbindung mit einer
Dicke von etwa 100 µm zu bilden.
Eine Überzugslösung, die 2 g/l Titan, 3 g/l Zinn und
5 g/l Calcium enthielt, wurde hergestellt, indem
Zinn(II)-chlorid in Amylalkohol gelöst wurde, diese
Lösung unter Rückfluß gehalten wurde, um Alkoxyzinn zu
bilden, eine geringe Menge Wasser zugegeben wurde, die
Mischung stehengelassen wurde, eine wäßrige Chlorwasser
stoffsäurelösung von Titan(III)-chlorid zugegeben
wurde und weiterhin Calciumhydrogenphosphat gelöst
wurde.
Diese Überzugslösung wurde auf ein Titansubstrat aufgebracht,
das wie in Beispiel 4 behandelt worden war,
bei Raumtemperatur und bei 180°C 20 min lang getrocknet
und 20 min lang bei 480°C calciniert. Dieses Verfahren
wurde 6mal wiederholt, um eine Grundschicht mit
einer Dicke von 1 bis 2 µm zu bilden, die aus Titanoxid,
Zinnoxid und der Calciumphosphatverbindung
zusammengesetzt war.
Die gleiche Suspension wie in Beispiel 4 wurde weiterhin
auf das resultierende Substrat mit der Grundschicht
aufgebracht, 1 h lang bei 80°C getrocknet und danach in
Argongas bei 850°C 1 h lang gesintert. Dieses Verfahren
wurde zweimal wiederholt, um ein Titansubstrat mit einer
festen und einheitlichen Abdeckschicht der Calciumphosphatverbindung
mit einer Dicke von etwa 50 µm zu bilden.
Zum Vergleich wurde die aufgebrachte Suspension bei
950°C (oberhalb des Umwandlungspunktes von Titan)
gesintert. Ein fester Überzug wurde erhalten, die
Kristallkörner des Titansubstrats wurden jedoch ziemlich
groß. Dies scheint jedoch kein signifikantes Problem
bei einer üblichen Verwendung zu sein. Es wird jedoch
erwartet, daß Probleme auftreten werden, wenn es während
eines langen Zeitraumes an einer Stelle verwendet wird,
auf die eine spezielle Kraft ausgeübt werden kann.
Die gleiche Überzugslösung, wie sie in Beispiel 4 verwendet
wurde (eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung
von Titan(III)-chlorid und Calciumhydrogenphosphat)
wurde auf ein Titansubstrat aufgebracht, das aus einer
Legierung von Ti-6%A1-4%V zusammengesetzt war, wie in
Beispiel 4 behandelt und unter den gleichen Bedingungen
calciniert, um einen Überzug zu bilden. Danach wurde die
gleiche Überzugslösung wie in Beispiel 5 (eine wäßrige
Salpeterlösung von Zinnoxalat und Calciumhydrogenphosphat)
aufgebracht und unter denselben Bedingungen
wie in Beispiel 4 calciniert. Diese Verfahren wurden jeweils
viermal wiederholt, um einen Überzug von Titancalciumphosphat
und andererseits einen Überzug von Zinncalcium
phosphat zu bilden. Als Ergebnis wurde eine
feste Grundschicht mit einer Dicke von 2 bis 3 µm erhalten,
die im wesentlichen aus einer Mischung von
Titanoxid, Zinnoxid und Calciumphosphat zusammengesetzt
war.
Eine Suspension von Hydroxyapatit wurde hergestellt,
indem Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) in einer 10%igen wäßrigen
Salpetersäurelösung gelöst wurden, Calciumhydrogenphosphat
(CaHPO₄) zugegeben wurde, so daß das Molverhältnis
der Ca2+-Ionen zu dem PO₄3--Ionen 5/3 betrug
und weiterhin Hydroxyapatit zugegeben wurde, das 10 h
lang in einem Achatmörser fein pulverisiert worden war.
Die Suspension wurde auf die Grundschicht aufgebracht,
bei 80°C 1 h lang getrocknet und danach bei 800°C 2 h
lang in einer Argonatmosphäre gesintert.
Die Röntgenbeugungsmessung der kristallinen Phase der aufgebrachten
Schicht, die wie in Beispiel 1 erhalten wurde, zeigte, daß sie
aus Tricalciumphosphat mit geringer Kristallinität zusammengesetzt
war, und zwar nahezu amorphes Tricalcium
phosphat.
Das Titansubstrat mit der darauf gebildeten Verbundschicht
wurde zusammen mit Wasser in einen rostfreien
Stahlautoklaven gegeben und bei jeder der in Tabelle 1
gezeigten Temperatur während der in Tabelle 1 gezeigten
Zeiträume hydrothermisch behandelt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, gab es nach der
Behandlung bei 90°C keine Veränderung. Bei 100°C oder
darüber gab es ein Wachstum der Kristalle, und bei
höheren Temperaturen wurde die Umwandlung von Tricalcium
phosphat zur Hydroxyapatit beobachtet.
Eine feste Grundschicht, zusammengesetzt aus einer
Mischung von Titanoxid und Tricalciumphosphat wurde in
der gleichen Weise wie in Beispiel 4 auf dem Titansubstrat
gebildet.
Eine Suspension wurde hergestellt, indem Calciumhydroxid
in einer 10%igen wäßrigen Salpetersäurelösung gelöst
wurde Calciumhydrogenphosphat zugegeben wurde, so daß
das Molverhältnis der Ca2+-Ionen zu den PO₄3--Ionen 3/2
betrug und dasselbe Tricalciumphosphatpulver wie in Beispiel
1 zugegeben wurde. Die Suspension wurde auf die
Grundschicht aufgebracht, bei 80°C 1 h lang getrocknet
und dann bei 800°C 2 h lang in einer Argonatmosphäre
gesintert.
Als Ergebnis wurde eine Titanplatte mit einer sehr festen
Abdeckschicht der Calciumphosphatverbindung mit einer
Dicke von etwa 50 µm erhalten.
Die überzogene Titanplatte wurde im Autoklaven in Gegenwart
von Dampf bei 180°C 3 h lang hydrothermisch behandelt.
Als Ergebnis war ein größerer Teil der Calciumphosphatverbindung
in der Abdeckschicht in Hydroxyapatit umgewandelt,
und eine Titanplatte mit einem Hydroxyapatitüberzug
mit guter Kristallinität wurde erhalten.
Ein Urethanschaum wurde mit einer Suspension feiner
Titanpartikel imprägniert und dem Sintern in einer
Inertatmosphäre unterzogen, um eine dreidimensionale
Netzstruktur von Titan mit einer Porosität von 90 bis
95% zu erhalten.
Diese Struktur wurde als Substrat verwendet und durch
Ätzen in einer 15%igen wäßrigen Chlorwasserstofflösung bei
80°C oberflächenaktiviert. Eine Grundschicht und eine
Abdeckschicht der Calciumphosphatverbindungen wurden auf
der Oberfläche des Substrates unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 gebildet, außer daß das
Überziehen durch Tauchen anstatt mittels Bürstenverfahren
durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde ein dreidimensionaler
Titan-Netzverbundstoff mit einem Verbundüberzug
mit einer Dicke von etwa 50 µm erhalten, der
aus der Grund- und Abdeckschicht der Calciumphosphatverbindungen
zusammengesetzt war.
Der Verbundwerkstoff wurde in einem rostfreien Stahl
autoklaven bei 150°C 4 h lang hydrothermisch behandelt.
Als Ergebnis dieser Behandlung wurde die Calciumphosphat
verbindung, die nahezu eine amorphe Verbindung war,
in eine Mischung von Tricalciumphosphat und Hydroxyapatit
mit relativ guter Kristallinität umgewandelt.
Es bestehen einige hauptsächliche Vorteile dieser
Erfindung.
Zuerst ist durch die Verwendung von Titan oder einer
Titanlegierung als Substrat ein künstlicher Knochen oder
eine Zahnwurzel, die aus dem resultierenden Verbundwerkstoff
gefertigt wird, für den Körper nicht toxisch und
löst sich wahrscheinlich nicht auf. Der Verbundwerkstoff
hat ein geringes Gewicht und eine ausreichend hohe
mechanische Festigkeit. Er ist ebenfalls sehr leicht zu
bearbeiten.
Da zweitens die Calciumphosphatverbindung auf die Oberfläche
des Titan- oder Titanlegierungssubstrates aufgebracht
wird, hat der resultierende Verbundwerkstoff eine
ausreichend hohe Bioverträglichkeit und kann leicht mit
ausreichender Festigkeit verbunden werden.
Da drittens der Verbundüberzug gebildet wird, indem
zuerst die Grundschicht der Calciumverbindung auf der
Oberfläche des Substrates durch Calcinierung gebildet
wird und danach eine Abdeckschicht der Calciumphosphatverbindung
durch Sintern darauf gebildet wird, besteht
eine sehr hohe Affinität zwischen dem Substrat und der
Grundschicht und zwischen der Grundschicht und der
Abdeckschicht. Da weiterhin die Oberflächenschicht durch
Sintern gebildet wird und eine hohe Festigkeit aufweist,
hat der gesamte Verbundwerkstoff eine hohe Festigkeit.
Da viertens bei der Bildung der Grundschicht eine Lösung
der Calciumphosphatverbindung auf das Substrat aufgebracht
wird und die Calciumphosphatverbindung aus der
Lösung ausgefällt wird, kann über die gesamte Oberfläche
des Substrates jeder Form ein einheitlicher Überzug gebildet
werden. Weiterhin ist der Ausnützungsgrad der
Calciumphosphatverbindung gut, und ein Überzug guter
Qualität kann durch leichte Regelung des Zustandes des
Überzuges gebildet werden.
Fünftens wird die aufgebrachte Schicht der Calcium
phosphatverbindung, die durch Sintern gebildet wurde und
eine relativ geringe Kristallinität aufweist, hydrothermisch
behandelt, um ihre Kristallinität zu erhöhen.
Folglich wird die Festigkeit der aufgebrachten Schicht
selbst erhöht und die Bioverträglichkeit des resultierenden
Verbundwerkstoffes wird ebenfalls erhöht. Folglich
wird die Funktion des Verbundwerkstoffes als biologisches
Implantat auffallend vergrößert.
Claims (19)
1. Titanverbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß
er ein Titan- oder Titanlegierungssubstrat, eine
darauf aufgebrachte Grundschicht einer Calcium
phosphatverbindung, die aus der Calcinierung einer
wäßrigen Chlorwasserstoffsäure- oder Salpetersäure
lösung der Calciumphosphatverbindung resultiert und
darauf eine Abdeckschicht einer Calciumphosphatverbindung
umfaßt, die durch Sintern einer Suspension
der Calciumphosphatverbindung gebildet wird, die auf
die Grundschicht aufgebracht wurde.
2. Titanverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die wäßrige Chlorwasserstoffsäure-
oder Salpetersäurelösung weiterhin zumindest eine
Substanz enthält, die aus Titan, Titanverbindungen,
Zinn und Zinnverbindungen ausgewählt ist.
3. Titanverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis
2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Grundschicht
und der Abdeckschicht vorhandene Calcium
phosphatverbindung hauptsächlich zumindest Hydroxyapatit
und/oder Tricalciumphosphat ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Titanverbundwerkstoffes
gekennzeichnet durch:
Aktivieren der Oberfläche eines Titan- oder Titan
legierungssubstrates,
überziehen einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure-
oder Salpetersäurelösung einer Calciumphosphat
verbindung auf die aktivierte Oberfläche des Substrates,
Calcinieren des Überzuges, um eine Grundschicht der
Calciumphosphatverbindung auf dem Substrat zu bilden,
anschließendes Aufbringen einer Suspension einer
Calciumphosphatverbindung auf die Grundschicht und
Sintern des Überzugs, um eine Abdeckschicht der
Calciumphosphatverbindung zu bilden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrige Chlorwasserstoffsäure- oder Salpeter
säurelösung weiterhin zumindest eine Substanz
enthält, die aus Titan, Titanverbindungen, Zinn und
Zinnverbindungen ausgewählt ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die als Grundschicht und Abdeckschicht
gebildete Calciumphosphatverbindung hauptsächlich
zumindest Hydroxyapatit und/oder Tricalcium
phosphat ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Aktivierung der Oberfläche
des Substrats durch Putzstrahlen und/oder Ätzen durch
geführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Titanverbindungen aus Titan(II)-chlorid,
Titan(III)-chlorid, n-Butyltitanat und Titanoxid
ausgewählt sind und die Zinnverbindungen aus Zinn-
(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinnoxalat, Alkoxy
zinnverbindungen und Zinnoxid ausgewählt sind.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrige Chlorwasserstoffsäure- oder Salpeter
säurelösung zumindest eine Substanz umfaßt, die
aus Titan(III)-chlorid, Zinnoxalat, Zinn(II)-chlorid
und Alkoxyzinnverbindungen ausgewählt ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Calcinierung bei einer Temperatur
von 200 bis 800°C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das Sintern bei einer Temperatur
von 300 bis 900°C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Abdeckschicht danach hydrothermisch behandelt
wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrige Chlorwasserstoffsäure- oder Salpeter
säurelösung weiterhin zumindest eine Substanz
enthält, die aus Titan, Titanverbindungen, Zinn und
Zinnverbindungen ausgewählt ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die hydrothermische Behandlung in Dampf bei
einer Temperatur von 100 bis 200°C durchgeführt
wird.
15. Titanverbundwerkstoffe nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die in der Grundschicht und
Abdeckschicht vorhandene Calciumphosphatverbindung
hauptsächlich zumindest Hydroxyapatit und/oder Tricalcium
phosphat ist.
16. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die als Grundschicht und Abdeckschicht gebildete
Calciumphosphatverbindung zumindest hauptsächlich
Hydroxyapatit und/oder Tricalciumphosphat ist.
17. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Aktivierung der Oberfläche des Substrates
zumindest durch Putzstrahlen und/oder Ätzen
durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Calcinierung bei einer Temperatur von 200
bis 800°C durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Sintern bei einer Temperatur von 300 bis
900°C durchgeführt wird.
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