DE3709270A1 - Verfahren zur umformung von blechen in anwesenheit eines kuehl- und schmiermittels - Google Patents
Verfahren zur umformung von blechen in anwesenheit eines kuehl- und schmiermittelsInfo
- Publication number
- DE3709270A1 DE3709270A1 DE19873709270 DE3709270A DE3709270A1 DE 3709270 A1 DE3709270 A1 DE 3709270A1 DE 19873709270 DE19873709270 DE 19873709270 DE 3709270 A DE3709270 A DE 3709270A DE 3709270 A1 DE3709270 A1 DE 3709270A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- forming
- aqueous emulsion
- binder
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M173/00—Lubricating compositions containing more than 10% water
- C10M173/02—Lubricating compositions containing more than 10% water not containing mineral or fatty oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
- C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
- C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
- C10M133/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
- C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
- C10M133/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
- C10M133/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
- C10M133/08—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
- C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
- C10M133/38—Heterocyclic nitrogen compounds
- C10M133/48—Heterocyclic nitrogen compounds the ring containing both nitrogen and oxygen
- C10M133/50—Morpholines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
- C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
- C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
- C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
- C10M145/18—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
- C10M145/18—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M145/22—Polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
- C10M145/18—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M145/24—Polyethers
- C10M145/26—Polyoxyalkylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
- C10M149/12—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M149/14—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds a condensation reaction being involved
- C10M149/16—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds a condensation reaction being involved between the nitrogen-containing monomer and an aldehyde or ketone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
- C10M149/12—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M149/14—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds a condensation reaction being involved
- C10M149/20—Polyureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M153/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing phosphorus
- C10M153/04—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M155/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M143/00 - C10M153/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
- C10M2201/02—Water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
- C10M2209/082—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type monocarboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
- C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
- C10M2209/086—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type polycarboxylic, e.g. maleic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/101—Condensation polymers of aldehydes or ketones and phenols, e.g. Also polyoxyalkylene ether derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/102—Polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
- C10M2209/105—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
- C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
- C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
- C10M2215/042—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
- C10M2215/221—Six-membered rings containing nitrogen and carbon only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
- C10M2215/225—Heterocyclic nitrogen compounds the rings containing both nitrogen and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
- C10M2215/225—Heterocyclic nitrogen compounds the rings containing both nitrogen and oxygen
- C10M2215/226—Morpholines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/26—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/30—Heterocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/024—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/042—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds between the nitrogen-containing monomer and an aldehyde or ketone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/043—Mannich bases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/045—Polyureas; Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2221/00—Organic macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2225/00—Organic macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2225/00—Organic macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
- C10M2225/02—Macromolecular compounds from phosphorus-containg monomers, obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2225/00—Organic macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
- C10M2225/04—Organic macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions obtained by phosphorisation of macromolecualr compounds not containing phosphorus in the monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2225/00—Organic macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
- C10M2225/04—Organic macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions obtained by phosphorisation of macromolecualr compounds not containing phosphorus in the monomers
- C10M2225/041—Hydrocarbon polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/20—Metal working
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/20—Metal working
- C10N2040/22—Metal working with essential removal of material, e.g. cutting, grinding or drilling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/20—Metal working
- C10N2040/24—Metal working without essential removal of material, e.g. forming, gorging, drawing, pressing, stamping, rolling or extruding; Punching metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/20—Metal working
- C10N2040/241—Manufacturing joint-less pipes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/20—Metal working
- C10N2040/242—Hot working
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/20—Metal working
- C10N2040/243—Cold working
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/20—Metal working
- C10N2040/244—Metal working of specific metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/20—Metal working
- C10N2040/244—Metal working of specific metals
- C10N2040/245—Soft metals, e.g. aluminum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/20—Metal working
- C10N2040/244—Metal working of specific metals
- C10N2040/246—Iron or steel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/20—Metal working
- C10N2040/244—Metal working of specific metals
- C10N2040/247—Stainless steel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
- C10N2050/01—Emulsions, colloids, or micelles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
- C10N2050/015—Dispersions of solid lubricants
- C10N2050/02—Dispersions of solid lubricants dissolved or suspended in a carrier which subsequently evaporates to leave a lubricant coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
Description
Beschrieben wird ein Verfahren zur Umformung von Blechen,
insbesondere Eisen- und Aluminiumblechen, in Anwesenheit
eines Kühl- und Schmiermittels. Bei diesem Verfahren wird
als Kühl- und Schmiermittel eine wäßrige Emulsion oder
Lösung eines lackfilmbildenden Bindemittels oder Bindemittel
gemisches verwendet, wobei der auf dem umgeformten
Produkt befindliche Film aus der wäßrigen Emulsion oder
Lösung unmittelbar anschließend an den Umformungsvorgang
gehärtet oder getrocknet wird. Das Verfahren hat den Vor
teil, daß die nach dem Umformungsprozeß auf der Metallober
fläche verbleibende Kühl- und Schmiermittelemulsion nicht
abgewaschen werden muß, sondern beispielsweise durch Er
wärmen in der Hitze zu einem Lackfilm ausgehärtet werden
kann.
Beim Herstellen von metallischen Formteilen wird bei ge
ringem Umformungsgrad ein Schmiermittel, bei hohem Um
formungsgrad ein Kühl- und Schmiermittel eingesetzt, welches
die Aufgabe hat, den Verschleiß der Werkzeuge zu minimieren
und im Falle einer extremen Umformung wie Tiefziehen und
Abstrecken die Umformwärme abzuführen, sowie die Kaltver
schweißung zwischen Werkstoff und Werkzeug zu verhindern.
Sind die so geformten Teile anschließend für den Gebrauch
in einer korrosiven Umgebung bestimmt, so muß die Ober
fläche der Formlinge von Schmiermittel befreit und sodann
lackiert werden. Je höher die Haftungsbeanspruchung an die
Lackierung ist, desto wichtiger ist die Reinigung bzw. Vor
behandlung der Metalloberfläche.
Die wohl intensivste Reinigung der Metalloberfläche ist
bei der Herstellung von Dosen für den Getränke- und
Lebensmittelbereich erforderlich, insbesondere bei der
Herstellung von tiefgezogenen/abgestreckten zweiteiligen
Dosen.
Die heutige Technik verläuft beispielsweise so:
Ein Blechband wird vor dem Ausstanzen und Napfziehen mit
etwa 1 g/m² Kühl- und Schmiermittelemulsion bzw. Lösung
(K+S-Emulsion bzw. Lösung) eingefettet. Beim Abstrecken
des Napfes zu einer Dose wird die K+S-Emulsion zwecks
Kühlung der Werkzeuge und Dosen im Überschuß eingesetzt
(∼10 l/min).
Die K+S tropfnasse Dose wird auf die richtige Höhe ge
schnitten und in einer Waschmaschine innen und außen
wäßrig gereinigt und so schnell wie möglich getrocknet.
Die Dose läuft dabei zwischen zwei Durchlaufbändern auf dem
Kopf stehend in verschiedene Durchlaufzonen. Darin werden
nacheinander mit einem kräftigen Strahl Reinigungsflüssig
keit, Spülflüssigkeit, Passivierungsflüssigkeit und Nach
spülflüssigkeit versprüht. Die Weiterverarbeitung erfolgt
danach mit Außenlackierung und Innenlackierung durch Walz-
oder Spritzauftrag. Es sind Kühl- und Schmiermittelemulsionen
auf Basis von Mineralölen sowie Polyglykolen bekannt
(DE-PS 29 10 496, EP-A-1 58 306, DE-OS 34 06 427). Die K+S-
Emulsion wird durch Verseifung bei 40°C bis 80°C (EP-A-
1 54 950) entfernt. Der verfahrenstechnische Aufwand des
Reinigungsmittels ist extrem hoch. Verbleiben Spuren des
Reinigungsmittels auf der Metalloberfläche zurück, so
treten Störungen bei den Eigenschaften der später aufge
brachten Lackierungen auf. Bei der Lackierung mit wasser
verdünnbaren Lacken können Nadelstiche und Krater auftreten,
wenn die Metalloberfläche mit Mineralölen oder Ziehfetten
verunreinigt ist.
Aufgabe und Erfindung ist die Bereitstellung eines Ver
fahrens sowie eines Mittels, durch die die problematische
Reinigungsbehandlung von Metallsubstraten im Anschluß an die
Umformungsbehandlung vermieden und eine unmittelbare Be
schichtung der erhaltenen umgeformten Produkte ermöglicht
wird. Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen
beschriebene Verfahren sowie die Mittel zur Durchführung
dieses Verfahrens gelöst, die den Gegenstand der Erfindung
bilden.
Überraschenderweise hat sich im Rahmen der Erfindung gezeigt,
daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch Verwendung von
Lack-Bindemitteln in Form von wäßrigen Emulsionen und/oder
Lösungen als Kühl- bzw. Schmiermittel bei der Umformung
der Metallsubstrate, wobei beispielsweise in diesen Bindemitteln
Säurefunktionen enthalten sind (z. B. 2 bis 250 mg
KOH pro g Festharz). Die Bindemittel können anschließend
direkt zu einem Überzug gehärtet werden.
Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein Kühl- und Schmiermittel
system geschaffen, welches nach der Umform
arbeit und Schneidarbeit auf der Metalloberfläche ver
bleiben kann und während des Trocknens entweder allein oder
nach Überlackieren mit einem zum Beispiel wasserverdünn
baren Lack gemeinsam zu einem Schutzfilm aushärtet.
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die für
die Blechumformung bestimmte Metalloberfläche ausschließlich
mit solchen Reagenzien in Kontakt kommt, die zu einem
effektiven Schutzlack ausgehärtet werden können. Die Ver
seifung der bisher als Kühl- und Schmiermittel verwendeten
Öl-Wasser-Emulsion bzw. Polyglykol-Wasser-Emulsion mit
anschließender Reinigung und Trocknung entfällt. Die er
findungsgemäße Verfahrensweise wirkt sich besonders günstig
auf die Abstreckbehandlung eines Blechsubstrates bei der
Herstellung von Dosen aus. Hierbei wird ständig eine neue
Metalloberfläche ausgebildet, die durch den erfindungsge
mäßen Einsatz einer Bindemittel-Emulsion bereits im
"Statu nascendi" korrosionsgeschützt und mit dem aushärt
baren Überzug versehen wird.
Bei den in den erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen ein
gesetzten Bindemitteln handelt es sich bevorzugt um solche
mit einer Säurezahl bis zu 250, gemessen als mgKOH pro g
Bindemittel (Festharz). Die Säurezahl beträgt mindestens 2,
so daß sich erfindungsgemäß ein Bereich von 2 bis 250 er
gibt. Bevorzugt liegt die Säurezahl bei 2 bis 150 oder 3
bis 100 und besonders bevorzugt bei 5 bis 75.
Für die Behandlung von Dosen, die für Nahrungsmittel oder
Getränke bestimmt sind, werden besonders aminneutralisierte
Epoxidharz-Phosphorsäureester, Acrylatharze und/oder Poly
ester mit einer Säurezahl von 2 bis 150 verwendet, gege
benenfalls kombiniert mit Melamin- und/oder Phenolharzen,
deren eingebrannte Filme physiologisch unbedenklich und
geschmacksneutral sind. Weil die erfindungsgemäße K+S-
Emulsion gute Korrosionsschutzeigenschaften besitzt, kann
dieses System bereits in einem früheren Stadium der Blech
bandbehandlung eingesetzt werden als bisher. So kann zum
Beispiel im Falle von Weißblech auf die Chrompassivierung
und/oder DOS Vorfettung verzichtet werden.
Als Basis-Bindemittel sind beispielsweise Epoxid-, Acrylat-,
Polyester- und Alkydharze mit Säurefunktionen geeignet.
Die Säurefunktionen wie Carboxylgruppen, Phosphorsäure
oder Sulfonsäurereste können in an sich bekannter Weise
eingeführt werden. Beispiele für verwendbare Epoxidharz-
Phosphorsäureester werden in der DE-OS 27 57 733 beschrieben.
Geeignet sind auch mit Phenolharz modifizierte Polyester,
wie sie beispielsweise in der DE-OS 26 38 464 und EP-A-62 786
beschrieben werden. Weitere Beispiele für verwendbare
Harze sind die in der DE-OS 27 21 822, der DE-OS 27 21 823
und in der EP-A-17 911 beschriebenen Pfropfpolymerisate
von Epoxidharzen.
Es können auch Kombinationen verschiedener Bindemittel ein
gesetzt werden, beispielsweise Kombinationen von Epoxidharz-
Acrylsäure-Pfropfpolymerisaten mit Epoxidharz-Phosphorsäure
ester, wie in EP-A-1 44 872 und der EP 1 74 628 beschrieben.
Weitere Beispiele sind Pfropfpolymerisate auf Epoxidharz-
Phosphorsäureester, wie sie beispielsweise in der EP-A-1 22 603
oder EP 1 64 589 beschrieben werden.
Spezielle Beispiele für verwendbare Bindemittel sind im
folgenden:
- 1. Ein fettsäurefreier, saurer Phosphorsäureester mit
einer Säurezahl von 10 bis 40, hergestellt aus einem
epoxidgruppenhaltigen Polyglycidylether und/oder Poly
glycidyl(meth)acrylatharz mit mehr als 1,3 Epoxidgruppen
pro Molekül durch Umsetzung mit 0,2 bis 1,0 Mol
70 bis 90%iger Orthophosphorsäure pro Epoxidgruppe bei
110 bis 130°C gegebenenfalls im Druckgefäß in Anwesen
heit von etwas Wasser.
Es ist naturgemäß möglich, Kombinationen von zwei oder mehr der genannten Verbindungen einzusetzen. Dabei ist es bevorzugt, Verbindungen mit einer relativ niedrigen Säurezahl, beispielsweise 15 bis 35, im Gemisch einzu setzen mit Verbindungen mit einer höheren Säurezahl, beispielsweise 35 bis 100. Verbindungen mit sehr niedriger Säurezahl sind unter Umständen in Wasser nicht gut löslich. Durch Vermischen mit Verbindungen mit hoher Säurezahl wird jedoch eine ausreichende Mischbar keit erzielt. Eine ausreichende Mischbarkeit mit Wasser bei Verbindungen mit niedriger Säurezahl von zum Beispiel 20 bis 40 kann man auch dadurch erzielen, daß man diesen Komponenten eine relativ hohe OH-Zahl, zum Bei spiel 100 bis 200 verleiht. Bevorzugt wird ein Gemisch aus 40 bis 80 Gew.-% eines fettsäurefreien, sauren Epoxidharz-Phosphorsäureesters mit einer niedrigen Säurezahl von 10 bis 30 und 20 bis 60 Gew.-% eines phenolharzmodifizierten, carboxylgruppenhaltigen, ölfreien Polyesters mit einer höheren Säurezahl von 35 bis 70.
Unter Polyglycidylether im Rahmen dieser Erfindung werden vorzugsweise Harze der allgemeinen idealisierten Formel mit verstanden, wobei
R′= -C m H2m+1 und/oder bevorzugt -H, R⁴= -SO₂-, -O-, bevorzugt -CR³₂-, R²= -(CR¹₂) m -, bevorzugt -CH₂-, R³= Halogen oder R′ n= 0 bis 15, bevorzugt 6 bis 13, und m= 1 bis 8, bevorzugt 1 ist. - Beispiele sind Reaktionsprodukte verschiedenen Moleku
largewichts aus Dihydroxy-diphenylpropan (Bisphenol A)
oder Dihydroxy-diphenylmethan (Bisphenol F) und Epi
chlorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin. Produkte mit
höheren Molekulargewichten können auch nach anderen
Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Um
setzung von niedrigen Polyepoxiden mit Bisphenol A.
Diese Polyglycidylether haben ein Epoxy-Äquivalent
von 180 bis 5000, besonders von 2000 bis 4000. Sie
können teilweise oder vollständig hydriert sein oder in
Gemischen mit unterschiedlichem Epoxy-Äquivalent oder
mit unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden. Ge
eignet sind auch Polyglycidylether von phenolischen
Novolakharzen, wodurch die Funktionalität von 2 bis auf
etwa 6 Glycidylgruppen pro Molekül gesteigert werden
kann. Die Funktionalität der Harze kann auch durch
Reaktion mit monofunktionellen (Alkyl)phenolen oder
Monocarbonsäuren, bevorzugt a-verzweigte Monocarbon
säuren herabgesetzt werden. Zum Elastifizieren kann ein
Teil des beschriebenen Polyglycidylethers durch ali
phatische Polyglycidylether der Formel
ersetzt werden, wobei R=H oder ein niedriger, gege
benenfalls mit verschiedenen Substituenten versehener
Alkylrest ist und q=2 bis 6 und p=3 bis 50 bedeutet.
Beispiele sind Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit
Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol verschiedenen
Molekulargewichtes. Die Epoxidharze können durch Reaktion
von längerkettigen Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure,
Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure
mit langkettigen Polyalkoholen wie Hexandiol-1.6,
Glycerin, Monoanhydropentaerythrit, Polytetrahydro
furandiol, Polycaprolactondiol, Polycaprolactamdiol oder
Polybutadiendiol, sowie NCO-terminisierten Reaktions
produkten aus Polyalkoholen und Polyisocyanaten oder
halbblockierten Diisocyanaten modifiziert sein oder
stufenweise hergestellt werden. Es werden etwa 0,5
bis 3 Gew.-% Orthophosphorsäure mit 100 g Epoxidharz
umgesetzt. Für die Verdünnbarkeit ist außerdem der An
teil Wasser maßgebend, der für die Addition an die
Oxirangruppe und zur Hydrolyse der gebildeten Phosphor
säuredi- und triester dient.
Als epoxidgruppenhaltige Harze können auch Poly(meth)- acrylatharze eingesetzt werden, die neben (Meth)- acrylsäureestern mit C₁ bis C₁₅-Alkoholresten und/oder gegebenenfalls substituierten Vinylaromaten epoxid gruppenhaltige, ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten. Hierfür geeignet sind Glycidylether der (Meth)acrylsäure sowie der Malein- und/oder Fumarsäure, Glycidylether von ungesättigten Alkoholen wie Vinyl alkohol, Allylalkohol und/oder Hydroxyalkyl(meth)acry lat. Glycidylverbindungen des (Meth)acrylamids, des Malein- und/oder Fumarsäurediamids oder des Maleinimids. Die Harze werden durch radikalische Lösungspolymerisa tion bei Temperaturen von 60 bis 160°C hergestellt. - 2. Ein fettsäurefreier, saurer Epoxidharz-Carbonsäureester
mit einer Säurezahl von 30 bis 50 wird hergestellt
durch Umsetzung von einem epoxidgruppenhaltigen Harz
mit mehr als 1.3 Epoxidgruppen pro Molekül und einem
Epoxy-Äquivalent von 180 bis 2500 mit Mono(alkyl)-
phenolen und/oder überschüssigen mehrkernigen Phenolen
und anschließende Reaktion des so erhaltenen epoxid
gruppenfreien Reaktionsproduktes mit cyclischen Carbon
säureanhydriden. Das Epoxy-Äquivalent der eingesetzten
Verbindung ist bevorzugt 400 bis 2000.
Diese Basisbindemittel sind nicht mit linearen ge sättigten oder ungesättigten Fettsäuren modifiziert. Es handelt sich um Epoxidharze, wie sie vorstehend be schrieben wurden und die umgesetzt wurden mit ge sättigten oder ungesättigten aliphatischen, cyclo aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren und/oder ihren Anhydriden, wie Adipinsäure, Sebacin säure, Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Tetra hydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid. Die Umsetzung kann auch mit Hydroxycarbonsäuren wie Dimethyl olpropionsäure oder Hydroxybenzoesäure erfolgen. Be sonders geeignet sind solche Harze, deren Estergruppen schwer verseifbar sind.
Ein übliches Verfahren ist die Reaktion der Epoxid gruppen mit Monocarbonsäuren, die schwer verseifbare Ester bilden, oder mit (C₁ bis C₁₅-Alkyl)-Phenolen. Die Umsetzung erfolgt in der Schmelze oder durch azeotrope Kondensation bei Temperaturen von 100 bis 220°C, bevorzugt 130 bis 180°C, gegebenenfalls unter Zusatz von geeigneten basischen Katalysatoren, wie Triphenyl phosphin, Tetramethylammoniumchlorid oder geeigneten Metallsalzen, wie Chrom-III-ethylhexanoat-Komplex. Beispiele für Phenole sind substituierte Monophenole, wie tert.-Butylphenol, und Bisphenol A, das im Über schuß eingesetzt die Polymerkette abbricht. Verseifungs stabilere Ester werden durch Reaktion mit Acryl monocarbonsäure, wie Benzoesäure oder tert.-Butyl benzoesäure, oder mit linearen a-verzweigten C₂ bis C₂₀-Alkanmonocarbonsäuren, wie Versaticsäure ®, herge stellt. Voraussetzung für die erhöhte Verseifungsstabi lität des Harzes ist, daß möglichst alle Epoxidgruppen umgesetzt sind. Durch Verknüpfen von zwei Molekülen dieses Vorproduktes mit bevorzugt C₄ bis C₁₈-Alkandi carbonsäuren wird eine hydrolysestabilere Elastifi zierung erreicht.
In einem zweiten Reaktionsschritt werden cyclische Anhydride an die sekundären Hydroxylgruppen bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 160°C unter Bildung eines relativ stabilen sauren Halbesters angelagert. Als cyclische Anhydride werden bevorzugt verwendet Bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid oder Tricarbonsäureanhydride, deren Carboxylgruppe mit einem linearen oder verzweigten C₂ bis C₂₀-Monoalkohol verestert ist. Harze dieser Art werden in der DE-A-23 54 607 (US-A-38 62 914) oder DE-C-27 47 818 beschrieben. Die Säurezahl der Harze be trägt 25 bis 100. Sie sollte, um eine gute Sterilisa tionsfestigkeit zu erzielen, möglichst niedrig liegen, bevorzugt unter 40, besonders bevorzugt unter 35. - 3. Ein phenolharzmodifizierter carboxylgruppenhaltiger, ölfreier Polyester mit einer Säurezahl von 35 bis 110 und einer OH-Zahl von 15 bis 175, hergestellt aus Po lyolen oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyethern mit vorzugsweise 2 bis 6 OH-Gruppen pro Molekül mit höhermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Phenolethern bei 60 bis 160°C.Um optimale Eigenschaften zu erreichen, müssen die eingesetzten Polyesterharze ein mittleres Molekularge wicht von mindestens 1500 aufweisen und jeweils 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 2 Hydroxyl- und Car boxyläquivalente pro 1000 g Polyester enthalten. Hier bei werden in bekannter Weise aus Polyalkoholen, wie Hexandiol-1.6, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Glycerin und/oder Pentaerythrit, und Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Isophthalsäure, Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure, oder Trimellithsäureanhydrid Polyester-Vorprodukte hergestellt, die keine unge sättigten Fettsäuren enthalten. Diese ölfreien Polyester werden bei Abwesenheit von sauren Katalysatoren mit ein- oder mehrkernigen Phenolen, besonders Alkylphenolen und mit Aldehyden bei 60 bis 160°C, besonders 100 bis 130°C, umgesetzt. Bevorzugte Phenole sind Monoalkyl phenole, wie p-tert.-Butylphenol, p-Cumylphenol, Nonylphenol, Phenylphenol oder Bisphenol A (1.1-Bis-4- hydroxy-phenyl-propan), die in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-% eingebaut werden. Besonders günstige Ergebnisse bezüglich der Resistenzeigenschaften der eingebrannten Filme gegen agressive Lösemittel werden bei teilweisem oder vollständigem Ersatz der genannten Phenole durch Phenolcarbonsäuren erzielt. Hierzu geeignet sind zum Beispiel 4.4-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentansäure, Glykol säurederivate von Diphenolen, wie das 2-(4-Hydroxy phenyl)-2-(carbethoxyphenyl)propan, oder Salicylsäure. Als Aldehyd wird, wie in der Phenolharzchemie üblich, vorzugsweise Formaldehyd in einer Menge von 0,5 bis 3 Mol pro Mol phenolischer Hydroxylgruppe zugesetzt. Nach einem anderen Verfahren können solche Kondensa tionsprodukte dadurch hergestellt werden, daß man ein isoliert hergestelltes Resol aus ein- und/oder mehr kernigen Phenolen mit carboxylgruppenhaltigen Poly estern bei 80 bis 240°C umsetzt, die ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 1500 und eine Säure zahl von 50 bis 150 mg KOH/g Festharz aufweise. Der phenolharzmodifizierte Polyester enthält bevorzugt eine Säurezahl von 30 bis 110, besonders bevorzugt von 40 bis 90.
- 4. Als nicht vergilbende Harze können carboxylgruppen
haltige Acrylatharze verwendet werden mit einer Säurezahl
von 20 bis 120 und einer Hydroxylzahl von 0 bis
200. Bei Einsatz eines Harzes mit niedriger Säurezahl
ist eine hohe Hydroxylzahl anzuwenden und umgekehrt.
So kann beispielsweise mit einer Säurezahl von 25 und
einer Hydroxylzahl von 150 ein lösliches Produkt herge
stellt werden. Solche Harze werden nach dem Stand der
Technik vorzugsweise durch radikalische Lösungspoly
merisation bei Temperaturen von 60 bis 160°C aus
α,β-ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren
Estern mit linearen oder verzweigten aliphatischen
und cycloaliphatischen Mono- und Polyalkoholen herge
stellt, wobei die Polyalkohole nur mit einer Hydroxylgruppe
verestert sind und die restlichen Hydroxylgruppen
als potentielle Vernetzungsstellen erhalten
bleiben. Als carboxylgruppenhaltige Monomere dienen bei
spielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure(anhydrid) oder Fumarsäure, bzw. Maleinsäure-
oder Fumarsäure-Monoester. Zu den (Meth)acrylsäureestern
und/oder Maleinsäure- und/oder Fumarsäuredialkylestern
zählen beispielsweise n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat,
2-Ethyl-hexylacrylat, Methylmethacrylat, Isopropylmeth
acrylat, Stearyl-methacrylat, Cyclohexylacrylat,
Benzylacrylat und/oder auch entsprechende Crotonsäure
ester. Es können auch ungesättigte Ether wie Ethoxy
ethylmethacrylat oder Tetrahydrofurylacrylat einge
setzt werden. Zu den einpolymerisierbaren Monomeren
gehören auch Vinylester von α-verzweigten C₂ bis C₂₀-
Alkancarbonsäuren, wie der Vinylester der Versatic
säure®. Zu den Monomeren mit Hydroxylgruppen gehören
Allylalkohol, Monovinylether von Polyolen, wie Mono
vinylether des Ethylenglykols und Butandiols, sowie
hydroxylgruppenhaltige Allylether oder -ester, wie 2.3-
Dihydroxyallylether, Trimethylolpropanmonoallylether
oder 2.3-Dihydroxypropansäure-allylester. Besonders
geeignet sind (Meth)acrylsäure-hydroxyalkylester, wie
β-Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat,
Butandiol-1.4-monoacrylat, 2.3-Dihydroxypropoylmeth
acrylat, Polypropylenglykolmonoacrylat oder auch
Fumarsäure-di-hydroxyalkylester.
Entsprechende Monomeren können auch über (Meth)acryl amide hergestellt werden, wie Hydroxyethylacrylamid oder 2-Hydroxypropylmethacrylamid. Besonders elastische Eigenschaften werden beim Einsatz eines Reaktionspro duktes von Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit ε-Caprolacton erhalten.
Die Bindemittel werden mit den Neutralisationsmitteln
einzeln oder im Gemisch neutralisiert und gegebenenfalls
in Gegenwart von Lösemitteln mit entionisiertem oder
destilliertem Wasser verdünnt. Als Neutralisationsmittel
dienen beispielsweise leicht flüchtige Amine, wie Ammoniak,
niedere primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine, die
beim Einbrennen leicht aus dem Film herausgehen. Es können
jedoch auch schwerflüchtige Amine und/oder Aminoalkohole
eingesetzt werden, wenn sie die Fähigkeit haben, durch ge
eignete Substituenten, wie Hydroxylgruppen, in den Film
verband fest einzureagieren. Beispiele für Amine sind Di
ethylamin, Triethylamin, n-Butylamin, Morpholin, N-Methyl
morpholin, Aminoethanol, Diisopropanolamin, 2-Dimethyl
amino-2-methylpropanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol,
Tris-(hydroxymethyl)aminomethan, Methyldiethanolamin,
Triethanolamin. Der pH-Wert der K+S-Emulsionen liegt be
vorzugt zwischen 7,0 und 9,0.
In Systemen, die für die Beschichtung von Metallgegen
ständen, wie Dosen, verwendet werden, die für die Aufnahme
von Nahrungsmitteln vorgesehen sind, werden Amine verwendet,
die den gesundheitlichen Vorschriften, wie zum Beispiel
der FDA und der USA und der BGA der Bundesrepublik Deutschland
entsprechen; ein Beispiel hierfür ist Dimethylaminomethyl
propanol (DMAMP).
In die Bindemittel für die K+S-Emulsionen können Aldehyd-
Kondensationsharze chemisch eingebaut und/oder vor bzw.
nach der Emulsionsherstellung zugemischt werden. Wird die
K+S-Emulsion nach der Umformung noch einmal überlackiert,
so ist es oft praktisch, die K+S-Emulsion ohne Vernetzungs
mittel zu verwenden und anschließend einen Lack mit Ver
netzungsmittel darüber aufzutragen.
Als thermische Vernetzungsmittel für die säurefunktionellen
Bindemittel können beispielsweise ein oder mehrere Aldehyd-
Kondensationsharze dienen. Sie werden den Basisbindemitteln
in einer Menge von beispielsweise 2 bis 30 Gew.-%, insbe
sondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Basisbindemittel,
zugesetzt. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von
Stammbindemittel zu Vernetzungsmittel bei etwa 80 : 20.
Unter Aldehyd-Kondensationsharzen als thermische Vernetzungsmittel
werden verstanden: Amin- und Phenol-Formaldehyd-
Kondensationsharze, wie sie dem Stande der Technik ent
sprechen, aber auch Copolymerisate, die über eingebaute
reaktive Monomere reagieren können. Diese Vernetzungsmittel
sind im allgemeinen in den erfindungsgemäßen Bindemitteln
dispergierbar. Zum Verbessern der Löslichkeit können sie
gegebenenfalls eine Säurezahl bis zu etwa 80 mg KOH pro g
Festharz enthalten.
Amin-Formaldehyd-Kondensationsharze entstehen durch Reaktion
von Aldehyden mit Harnstoff, N-Alkyl-Harnstoff, Dicyandi
amid, verschiedenen Triazinen, wie Melamin, Benzoguanamin
und Acetoguanamin oder ihren Mischungen. Aldehyde können
dabei monofunktionell, aber auch polyfunktionell sein.
Beispiele hierfür sind Formaldehyd und seine Polymerisa
tionsprodukte, wie Paraformaldehyd, Polyoxymethylen, Trioxan,
oder aliphatische und cyclische Aldehyde, wie Glyoxal,
Acetaldehyd, Acrolein, Propionaldehyd, Butyraldehyd und
Furfural. Je nach Reaktionsbedingungen und Methylolierungs
grad werden Harze mit verschieden Molekulargewichten
und unterschiedlicher Reaktivität erhalten. Die Kondensation
mit Formaldehyd, Furfural, Paraformaldehyd, Poly
oxymethylen oder Trioxan wird im allgemeinen unter Zusatz
von schwachen Säuren oder Basen als Katalysator ausgeführt.
Starke Säuren werden verwendet bei Kondensation mit Acrolein,
Glyoxal, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd.
Hierbei wird das primäre Reaktionsprodukt neutralisiert,
dann Aldehyd zugesetzt und unter Zusatz von schwachen
Säuren oder Basen weiter reagiert. Der bevorzugte Aldehyd
ist Formaldehyd. Die Alkohol-, bevorzugt Methylolgruppen,
der Aldehyd-Kondensationsprodukte werden teilweise oder be
vorzugt vollständig mit Alkoholen verethert. Es werden
solche Amin-Formaldehydharze bevorzugt, deren Hauptmenge
an Methylolgruppen mit Monoalkoholen oder deren Gemischen
umgesetzt ist. Besonders bevorzugt werden Methanol, Ethanol,
Propanol, Butanol, Heptanol, Benzylalkohol und andere
aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol,
oder Monoether von Ethylenglykolen wie Ethoxyethanol oder But
oxyethanol. Sollen Alkohole mit mehr als 4 C-Atomen einge
baut werden, so wird die Methylolgruppe erst mit einem
niedrigen Alkohol verethert und anschließend der höhere
Alkohol durch Umetherung eingeführt. Die bevorzugten Alkohole
sind niedere aliphatische Monoalkohole, wie Methanol
und/oder Butanol. Besonders bevorzugt werden Melaminharze,
die mit 3 bis 6 Molen Formaldehyd umgesetzt und anschließend
vollständig mit Methanol verethert sind. Die Harze
werden nach dem Stand der Technik hergestellt und von
vielen Firmen als Verkaufsprodukte angeboten. Bei Ver
etherung mit Hydroxycarbonsäuren wie Hydroxybenzoesäure,
Salicylsäure oder Dimethylolpropionsäure entstehen carboxyl
gruppenhaltige, bei Verwendung von Hydroxyalkyl(meth)-
acrylaten oder Allylalkohol ungesättigten Melaminharztypen.
Die bevorzugten Phenolharze sind Reaktionsprodukte von
Phenol oder substituierten Phenolen mit verschiedenen
Aldehyden im molaren Überschuß in Gegenwart alkalischer
Katalysatoren (Resol-Typ). Beispiele für phenolische Ver
bindungen sind Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin und sub
stituierte Phenole wie p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amyl
phenol, p-Phenyl-phenol, Isothymol, Cardanol oder auch
mehrkernige Phenole wie Dihydroxy-diphenyl-propan
(Bisphenol A) oder Dihydroxy-diphenylmethan (Bisphenol F).
Als Ausgangsmaterial dienen auch phenolische Novolakharze,
die gegebenenfalls mit Monocarbonsäuren, bevorzugt α-ver
zweigten Monocarbonsäuren, Monophenolen, die besonders mit
C₂ bis C₁₈-Alkylgruppen substituiert sind oder auch Mono
epoxiden wie α-Monoepoxidalkane, Monoglyceridether oder
Monoglyceridester, defunktionalisiert werden. Als Aldehyde
finden Verwendung Formaldehyd und seine Polymerisations
produkte wie Paraformaldehyd, Trioxymethylen, Polyform
aldehyd oder auch Hexamethylentetramin. Gut geeignet sind
Acetaldehyd, Paraldehyd und Metaldehyd, sowie Butyraldehyd
oder Furfural. Die Methylolgruppen werden teilweise
oder bevorzugt vollständig verethert mit Methanol, Ethanol,
Propanol und/oder Butanol. Bevorzugt werden Harze, die pro
phenolischer OH-Gruppe mit überschüssigem Formaldehyd, d. h.,
etwa 1,1 bis 2,5 Mol Formaldehyd in alkalischem Medium
umgesetzt werden. Harze auf Basis Bisphenol A, die mit etwa
vier Formaldehyd-Molekülen umgesetzt und vollständig mit
Butanol verethert sind, werden besonders bevorzugt. Es
können sowohl wasserunlösliche, wie auch carboxylgruppen
haltige Phenolharze verschiedenen Molekulargewichtes ver
wendet werden. Hierfür geeignete Phenolcarbonsäuren sind
beispielsweise 4.4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure,
Glykolsäurederivate von Bisphenolen, wie das 2-(4-Hydroxy
phenyl)-2(carbethoxyphenyl)-propan, oder Salicylsäure.
Gegebenenfalls können auch sehr niedrigmolekulare, gege
benenfalls ungesättigte, Methylolphenolether eingesetzt
werden wie Trimethylol-phenolallylether (Methylonharze®).
Reaktive Mischpolymere, die mit Carboxylgruppen oder Hydroxyl
gruppen der Bindemittel vernetzen können, werden durch
Copolymerisation von N-Methylolethern der (Meth)acrylamide
oder Methacrylamidoglykolat-methylester hergestellt. Neben
diesen reaktiven Monomeren werden noch (Meth)arcylsäure
ester, Hydroxylalkyl(meth)acrylate oder gegebenenfalls
substituierte Vinylaromaten mit einpolymerisiert. Der Einbau
von N-Methylolethern kann auch durch polymeranaloge Um
setzung von einpolymerisiertem (Meth)acrylamid mit Formaldehyd
und Monoalkoholen erfolgen. Die Harze werden im allgemeinen
durch Lösungsmittelpolymerisation bei einem Festkörper von
60 bis 90 Gew.-% unter Zusatz von radikalischen Initiatoren
hergestellt.
Im Rahmen der Erfindung hat es sich überraschenderweise
gezeigt, daß wäßrige Emulsionen wasserverdünnbarer Bindemittel
die Funktion von Schmier- und Kühlmittelemulsionen bei
Umformungsverarbeitungen von Metallsubstraten, wie Blechen,
übernehmen können. Man verwendet wäßrige Emulsionen, die im
mit Aminen neutralisierten Zustand nicht klebrig sind und
daher die Schmiermittelfunktion und Kühlmittelfunktion über
nehmen können. Es hat sich gezeigt, daß diese Funktion
insbesondere bei den vorstehend definierten Säurezahlen
erzielt wird. Ohne eine bindende Aussage machen zu wollen,
kann vermutet werden, daß der Teil der Emulsionen, der
zwischen Werkzeug und Werkstoff gerät, einen hydrodynamischen
Schmierfilm erzeugt, der die sogenannte Kaltverschweißung
verhindert.
Die Bindemittelemulsionen können übliche Zusätze, beispiels
weise ionische oder nicht-ionische Emulgatoren, Ent
schäumer, Verlaufsadditive, Wachse, Gleitmittel und weitere
übliche flüssige Additive enthalten.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen weisen Festkörperkonzen
trationen von 1 bis 10 Gew.-% auf. Diese Konzentrationen
können je nach Anwendungszweck variieren. Beim Auftrag
auf das Metallsubstrat, beispielsweise das Blech, vor der
Umformungsbehandlung liegen vorzugsweise Festkörperkonzentrationen
von 0,2 bis 20 Gew.-% vor. Während der Schneid-,
Preß- oder Tiefziehvorgänge, beispielsweise in der Napf
presse oder der Abstreckpresse können beispielsweise Kon
zentrationen von 5 bis 20 Gew.-% bevorzugt sein. Die Fest
körperkonzentration in den Emulsionen richtet sich dabei
auch nach dem gewünschten im Anschluß an den Umformungs
vorgang durch Härten erhaltenen Überzug. Ein derartiger
Überzug kann beispielsweise als Grundierung oder als end
gültiger Decküberzug dienen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf sämtliche
Metallsubstrate anwenden, die einer Umformungsbehandlung
unterworfen werden, bei der Metalloberflächen freige
setzt werden, wie Pressen, Tiefziehen, Abstrecken, Schnei
den und/oder Stanzen. Es läßt sich besonders günstig auf
die Behandlung von Metallblechen anwenden. Geeignet ist jede
Art von Metallblech, beispielsweise Stahlblech, verzinnte
Bleche, verzinkte Bleche, Schwarzblech oder Aluminiumblech.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung von zweiteiligen Dosen, wobei der Dosenkörper
durch Napfziehen und Abstreckbehandlung hergestellt wird
und der Dosendeckel aus Tafelblechen gestanzt wird. Be
sonders günstig läßt sich das Verfahren dabei auch auf die
Herstellung solcher Dosendeckel anwenden, bei denen Aus
gußöffnungen nach dem Siegellaschenprinzip hergestellt wer
den sollen. In diesem Falle dienen die erfindungsgemäß ein
gesetzten Emulsionen als Schmier- bzw. Lackiermittel der
Schnittflächen.
Bei der Herstellung von Dosen, die für die Aufnahme von
Nahrungsmitteln und Getränken, wie beispielsweise Bier,
dienen sollen, werden solche Bindemittel, Vernetzungsmittel
und Amine eingesetzt, die den Gesundheitsvorschriften der
einzelnen Länder (z. B. FDA und BGA) entsprechen. Von be
sonderem Interesse ist das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung von Dosen auf Aluminium für die Aufnahme von
Nahrungsmitteln und Getränken. Der dabei erhaltene Überzug
kann als Endlackierung dienen.
Bei kritischen Füllgütern, insbesondere für den Einsatz
in Stahldosen, kann eine innenseitige Nachlackierung bzw.
Überlackierung erforderlich sein. Es kann dabei mit den
gleichen Bindemittelsystemen überlackiert werden. Der Lack
sollte jedoch Vernetzungsmittel enthalten, um die not
wendige Beständigkeit gegen die Füllgüter zu erreichen.
Das Vernetzungsmittel kann unter Umständen auch mit dem
K+S-Überzug reagieren, falls dieser ursprünglich kein Ver
netzungsmittel enthielt.
914 g Polyglycidylether auf Basis Bisphenol A mit einem
Epoxid-Äquivalentgewicht von 2250 werden unter Erwärmen
auf 125°C in 440 g Butoxyethanol gelöst. 19,2 g 85%ige
Orthophosphorsäure werden mit 100 g Butoxyethanol verdünnt
und innerhalb von 30 Minuten unter kräftigem Rühren bei 125°C
zugegeben. Diese Temperatur wird 2 Stunden bis zur
vollständigen Umsetzung der Orthophosphorsäure gehalten
und dann auf 115°C abgekühlt. In das druckfest ver
schlossene System werden vorsichtig 10 g Wasser unterhalb
der Oberfläche zugegeben, wobei der Druck vorübergehend
leicht ansteigt. Anschließend wird zum Vervollständigen der
Hydrolyse 2 Stunden bei 115°C gehalten. Das erhaltene
Produkt wird mit Butoxyethanol auf einen Festkörpergehalt
von 60 Gew.-% verdünnt.
Säuregehalt: ca. 20 (mg KOH pro g Festharz).
Die Kühl-, Schmier- und Lackieremulsion wird hergestellt
durch Mischen von:
21,3%Epoxidharz-Phosphorsäureester 60%
3,7%Carboxyfunktionelles Melaminharz von HMM-Typ
(Hexamethoxymethylmelamin) mit einer Säurezahl
von etwa 30 (mg KOH pro g Festharz)
0,9%Dimethylaminomethylpropanol (80% in Wasser)
0,1%Polysiloxan als Verlaufsmittel
und Rühren mit Dissolver für 30 Minuten bei 60°C. Das
konzentrierte Material wird mit 74% vollentsalztem Wasser
nach gutem Rühren vorsichtig verdünnt und filtriert.
Die Emulsion hat einen Festkörpergehalt von 15 Gew.-% und
eine pH-Wert von 9,0.
Für das Napfziehen wird die 15%ige Emulsion eingesetzt,
für das Abstreckziehen wird auf ein Festkörper von 4,5 Gew.-%
mit vollentsalztem Wasser verdünnt. Die so mit
kommerziell erhältlichen Werkzeugen und dem erfindungs
gemäßen Kühl- und Schmiermittel hergestellte Dose wird
2 Minuten auf dem Kopf stehend von überschüssigem K+S be
freit und sodann 3 Minuten bei 220°C eingebrannt.
Die Dosenoberfläche hat einen störungsfreien, optisch
einwandfreien, glatten Lackfilm mit einer Trockenfilmdicke
von 1,8 g/mm².
Um das Lackgewicht an der Innenseite der Dose zu erhöhen,
kann mit der K+S-Emulsion konventionell nachgespritzt
werden. Hierzu werden dem Bindemittelgemisch 10% Butoxy
ethanol, 1,1% silikonmodifiziertes Netzmittel anstelle des
Verlaufsmittels zugegeben und mit vollentsalztem Wasser
auf 33% Festkörper verdünnt.
Die Kühl-, Schmier- und Lackieremulsion wird hergestellt
durch Mischen von:
29,5%Polyester, modifiziert mit Phenolharz (Säurezahl
70 bis 90 mg KOH, Festkörper 80% in Butoxyethanol)
1,0%Dimethylaminomethylpropanol (80% Wasser)
1,6%silikonmodifiziertes Netzmittel
unter Rühren mit Dissolver für 5 Minuten bei 30°C.
Danach werden langsam unter kräftigem Rühren 68,1% voll
entsalztes Wasser zugegeben und filtriert.
Die K+S-Emulsion hat einen Festkörpergehalt von 15 Gew.-% und
einen pH-Wert von 9,8.
Es wird dann analog BEISPIEL 1 weiterverfahren.
Durch Mischung der K+S-Emulsion der Beispiele 1 und 2 im
Verhältnis 1 : 5 wird eine K+S-Emulsion erhalten mit gleichem
Ergebnis.
Zwecks Erhöhung der Trockenfilmstärke auf der fertigen Dose
kann die K+S-Emulsion aus Beispiel 3 bei 25°C, 80 Volt
und 5 Sekunden in einem Tauchvorgang elektrophoretisch
auf das Blech abgeschieden und wie Beispiel 1 verfahrens
technisch weiterverarbeitet werden. Dadurch wird hauptsächlich
das Lackgewicht in den nicht tiefgezogenen Sektoren
der Dose erhöht, also im Bodenbereich.
Claims (11)
1. Verfahren zur Umformung von Blechen in Anwesenheit
eines Kühl- und Schmiermittels,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Kühl- und Schmiermittel eine wäßrige Emulsion
oder Lösung eines lackfilmbildenden Bindemittels oder
Bindemittelgemisches verwendet wird und der auf dem
umgeformten Produkt befindliche Film aus der wäßrigen
Emulsion oder Lösung unmittelbar anschließend an den
Umformungsvorgang gehärtet oder getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine wäßrige Emulsion oder Lösung eines Bindemittels
mit Säurefunktionen und einer Säurezahl
von bis zu 250, wobei die Säurefunktionen durch
Ammoniak, Amine und/oder Aminoalkohole neutralisiert
sind, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
eine wäßrige Emulsion eines Emulsionspolymeri
sats verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß eine wäßrige Emulsion oder Lösung eines
hitzehärtbaren Bindemittels verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß als wäßrige Emulsion oder Lösung eines
lackfilmbildenden Bindemittels eine wäßrige Emulsion
eines Epoxidharzes, eines Acrylharzes, eines mit
Phenolharz modifizierten Polyesters, eines Pfropf
polymerisats von Epoxidharz und ungesättigten Carbonsäuren,
einer Kombination eines Epoxid-Acrylharzes und
eines Epoxidharz-Phosphorsäureester oder einer Kombi
nation von Pfropfpolymerisaten auf Epoxid-Phosphor
säureester verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß eine wäßrige Emulsion eines hitze
härtbaren Bindemittels verwendet wird, die eine Melamin
harz, Harnstoffharz oder Phenolharz als Vernetzer ent
hält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umformung durch Pressen. Tief
ziehen, Abstrecken, Schneiden und/oder Stanzen erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umformung durch Tiefziehen
und Abstrecken zur Herstellung von Metalldosen erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umformung an Eisen- oder
Aluminiumblechen vorgenommen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umformung durch Stanzen zur
Herstellung von Metalldosendeckeln, insbesondere
solchen mit Ausgußöffnungen nach dem Siegellaschen-
Prinzip, erfolgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß als Kühl- und Schmier
mittel eine wäßrige Emulsion oder Lösung eines lack
filmbildenden Bindemittels oder Bindemittelgemisches
verwendet wird, das kein Vernetzungsmittel enthält
und der auf dem umgeformten Produkt befindliche Film
aus der wäßrigen Emulsion oder Lösung vor oder nach
dem Härten oder Trocknen mit einem Vernetzungsmittel
enthaltenden lackfilmbildenden Bindemittel überzogen
wird.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873709270 DE3709270A1 (de) | 1987-03-20 | 1987-03-20 | Verfahren zur umformung von blechen in anwesenheit eines kuehl- und schmiermittels |
EP88104151A EP0283912A3 (de) | 1987-03-20 | 1988-03-16 | Verfahren zur Umformung von Blechen in Anwesenheit eines Kühl- und Schmiermittels |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873709270 DE3709270A1 (de) | 1987-03-20 | 1987-03-20 | Verfahren zur umformung von blechen in anwesenheit eines kuehl- und schmiermittels |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3709270A1 true DE3709270A1 (de) | 1988-09-29 |
Family
ID=6323645
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19873709270 Ceased DE3709270A1 (de) | 1987-03-20 | 1987-03-20 | Verfahren zur umformung von blechen in anwesenheit eines kuehl- und schmiermittels |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0283912A3 (de) |
DE (1) | DE3709270A1 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102008021830A1 (de) * | 2008-04-30 | 2009-11-12 | Emil Frei Gmbh & Co. Kg | Anodisches Tauchlacksystem |
DE102012005795A1 (de) * | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Kienle + Spiess Gmbh | Lamellenpaket und Verfahren zu seiner Herstellung |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2807501A1 (de) * | 1978-02-22 | 1979-08-23 | Moll & Co R W | Verfahren zur verminderung des schneidwerkzeugverschleisses bei der mechanischen bearbeitung, insbesondere beim stanzen und schneiden, von metallischen werkstoffen |
DE2933002A1 (de) * | 1979-03-01 | 1980-09-04 | American Can Co | Tiefziehmasse sowie ein verfahren zu deren verwendung |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3375193A (en) * | 1966-07-05 | 1968-03-26 | Chrysler Corp | Metalworking lubricant |
US3974674A (en) * | 1973-01-12 | 1976-08-17 | Man-Gill Chemical Company | Composition for and method for preparation of metal for subsequent cold working |
US4487861A (en) * | 1983-11-28 | 1984-12-11 | Scm Corporation | Aqueous polymeric blends |
US4585814A (en) * | 1984-05-14 | 1986-04-29 | Desoto, Inc. | Epoxy-maleate-phosphate copolymers |
CA1262794A (en) * | 1984-09-10 | 1989-11-07 | Terence J. Hart | Blends of phosphated epoxy and acrylic resins and the use thereof in coating compositions |
JPS6187795A (ja) * | 1984-09-19 | 1986-05-06 | Kobe Steel Ltd | 金属管の冷間加工用潤滑剤 |
-
1987
- 1987-03-20 DE DE19873709270 patent/DE3709270A1/de not_active Ceased
-
1988
- 1988-03-16 EP EP88104151A patent/EP0283912A3/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2807501A1 (de) * | 1978-02-22 | 1979-08-23 | Moll & Co R W | Verfahren zur verminderung des schneidwerkzeugverschleisses bei der mechanischen bearbeitung, insbesondere beim stanzen und schneiden, von metallischen werkstoffen |
DE2933002A1 (de) * | 1979-03-01 | 1980-09-04 | American Can Co | Tiefziehmasse sowie ein verfahren zu deren verwendung |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
DE-Z: Der Maschinenmarkt, Nr.32, 21.April 1961, S.28,29 (Sp 112,113 * |
DE-Z: Industriekurier, Technik und Forschung, Nr.157(38) 1963, 09.10.63, S.761 * |
DE-Z: Maschinen und Werkzeug 7/1985 S.32 * |
DE-Z: Werkstattstechnik 54(1964) H.8 S.389 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0283912A2 (de) | 1988-09-28 |
EP0283912A3 (de) | 1989-03-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0232747B1 (de) | Verfahren zum Beschichten von Gegenständen durch anodische Elektrotauchlackierung, wässriges hitzehärtbares Überzugsmittel, dessen Verwendung und damit beschichtete Gegenstände | |
DE60008357T2 (de) | Verbesserte beschichtungszusammensetzungen | |
DE60211427T2 (de) | Wässrige Harzzusammensetzung, wässriges Beschichtungsmaterial besagte Zusammensetzung enthaltend, Beschichtung aus besagtem Material und eine metallische Platte, die mit diesem Material beschichtet ist | |
DE1494489A1 (de) | Warmhaertbare UEberzugsmassen | |
EP0028402B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, Oxazolidingruppen tragenden Epoxidharzestern, daraus hergestellte Überzugsmittel und deren Verwendung als kathodisch abscheidbare Lacke | |
DE1947748A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserverduennbaren,vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyaethern | |
DE1669243A1 (de) | UEberzugsmittel | |
DE2516897A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines haftenden, loesungsmittelbestaendigen belags auf metallsubstraten | |
DE1965669C3 (de) | ||
DE3634780C2 (de) | ||
DE2842272B2 (de) | Überzugsmittel auf der Basis von Esterdiolakoxylaten | |
DE2627697A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren, heisshaertenden ueberzugsmassen | |
DE3709270A1 (de) | Verfahren zur umformung von blechen in anwesenheit eines kuehl- und schmiermittels | |
DE1519319B2 (de) | Wasserverduennbarer einbrennlack | |
DE2055718A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasser verdunnbaren, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyatherestern und deren Verwendung als Bindemittel in wasseri gen Uberzugsmitteln | |
DE10252627A1 (de) | Bindemittel und ihre Anwendung als Beschichtungsmaterial für die Beschichtung von Metallbehältern | |
DE2024695A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von PoIyätherestern | |
EP0087454B1 (de) | Bindemittel auf der grundlage von mischkondensaten aus epoxydharzen und resolen sowie aminen, verfahren zu dessen herstellung und zur elektrophoretischen abscheidung sowie die verwendung desselben in einem elektrophoresebad | |
DE2913751C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats und dessen Verwendung als Grundiermittel | |
DE2361656C2 (de) | Lackbindemittel | |
DE2626845A1 (de) | Waessrige ueberzugsmasse | |
DE2644120B2 (de) | Überzugsmasse auf wäßriger Basis | |
DE2063161C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserverdiinnbaren Kunstharzen auf der Grundlage von stickstoffhaltigen PoIyäthern | |
DE3217372A1 (de) | Sulfonsaeureamidamine, ihre herstellung und verwendung | |
DE1544713A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gehaerteten UEberzuegen und Formkoerpern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8131 | Rejection |