DE3702631A1 - Verfahren zur herstellung primaerer aminosiloxane - Google Patents
Verfahren zur herstellung primaerer aminosiloxaneInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung
primärer Aminosiloxane und auf die nach diesem Verfahren
hergestellten Aminosiloxane.
Siloxane, bei denen primäre Aminogruppen über eine Kohlenstoffkette
an Silicium gebunden sind, sind bereits seit langer
Zeit bekannt, und gleiches gilt auch für die verschiedenen
Verfahren zu ihrer Herstellung. Eines dieser Herstellungsverfahren
besteht in einer Umsetzung von Aminosilanen mit hydroxyfunktionellen
Siloxanen in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators.
Ein anderes Verfahren, das von Greber und
Jager in Macromol. Chem. 1962, 57, Seite 150 beschrieben wird,
besteht in einer Umsetzung eines Ketimins mit einem Organowasserstoffsiloxan
in Anwesenheit eines platinhaltigen Katalysators
und in einer anschließenden Hydrolyse des erhaltenen
Reaktionsprodukts in einem Aminosiloxan.
Die Herstellung von Aminosiloxanen nach dem ersten oben beschriebenen
Verfahren erfordert die vorherige Bildung von Aminosilanen.
Hierbei handelt es sich zwar um ein wohlbekanntes
Verfahren, doch ist dieses nicht immer ganz einfach durchzuführen
oder zu steuern. Ferner werden bei diesem Verfahren vorzugsweise
auch Halogensilane verwendet, die korrodierend sind
und daher bestimmte Handhabungsprobleme bereiten. Das zweite
Verfahren beschreibt die Umsetzung von Benzylidenallylamin,
das durch Umsetzung von Benzaldehyd mit Allylamin gebildet
wird, mit einer Anzahl an Organowasserstoffsiloxanen, wie Tetramethyldisiloxan,
Hexamethyltrisiloxan und Octamethyltetrasiloxan.
Die bei dieser Hydrosilylierungsreaktion erhaltenen
Siloxane werden dann unter stark sauren Bedingungen hydrolysiert,
wodurch die entsprechenden Aminosiloxane entstehen.
Hier hat sich jedoch gezeigt, daß die Hydrolyse des Reaktionsprodukts
der Hydrosilylierungsreaktion nur zu einer geringen
Ausbeute an Aminosiloxanen führt und daß, möglicherweise infolge
der starken Hydrolysebedingungen, die erhaltenen Aminosiloxane
hauptsächlich auf Disiloxane beschränkt sind, und
dies unabhängig von den jeweils untersuchten Organowasserstoffsiloxanen,
die als Ausgangsmaterialien für die Hydrosilylierungsreaktionen
verwendet werden. Wird Hexamethyltrisiloxan
als Reagens verwendet, dann erhält man abgesehen von einer geringen
Ausbeute an Disiloxanen eine noch geringere Ausbeute an
Trisiloxanen. Dieses Verfahren hat daher ernsthafte Nachteile.
Es ergibt einmal eine nur geringe Ausbeute an Endprodukt und
ermöglich zum anderen nur die Herstellung kurzkettiger Aminosiloxane
als Endprodukt.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung eines Verfahrens
zur Herstellung von Aminosiloxanen, das keine vorherige Bildung
von Aminosilanen erfordert und das zu einer hohen Ausbeute
an Aminosiloxanen führt, deren Kettenlänge sich über einen
breiten Bereich steuern und verändern läßt.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe dadurch lösen
läßt, daß man für die Umsetzung mit Organowasserstoffsiloxanen
in einer Hydrosilylierungsreaktion bestimmte Ketimine auswählt
und die Hydrolysereaktion in Anwesenheit einer bestimmten Katalysatorart
durchführt, wodurch sich ein breiter Bereich an
Aminosiloxanen in einer signifikant verbesserten Ausbeute herstellen
läßt.
Die obige Aufgabe wird demnach erfindungsgemäß gelöst durch
ein Verfahren zur Herstellung eines Aminosiloxans durch (A) Umsetzung
eines Organowasserstoffsiloxans mit einem Ketimin in
Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators und (B) Hydrolyse
des Reaktionsprodukts von (A), das dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Organowasserstoffsiloxan wenigstens ein siliciumgebundenes
Wasserstoffatom aufweist und seine organischen
Substituenten aus Alkylgruppen und Arylgruppen mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wobei wenigstens 50% der
organischen Substituenten Methylgruppen sind, und das Ketimin
die allgemeine Formel R-N=C(R′)R″ aufweist, in der R für eine
einwertige ungesättigte aliphatische Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht, R′ und R″ unabhängig voneinander eine
einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeuten oder R′ und R″ zusammen eine Cycloalkylgruppe
darstellen, und daß man die Hydrolyse (B) in Anwesenheit
eines sauren Trägerkatalysators durchführt.
Die Organowasserstoffsiloxane, die sich in der Stufe (A) des
erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden lassen, und die zu ihrer
Herstellung geeigneten Verfahren sind in der Organosiliciumchemie
wohlbekannt. Diese Organowasserstoffsiloxane können
cyclische Siloxane der mittleren Formel:
oder lineare Siloxane der mittleren Formel
sein, worin Q jeweils unabhängig einen Alkylrest oder Arylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, Q′ für H oder Q steht,
x und y unabhängig 0 sein oder einen Wert bis hinauf zu mehreren
1000 haben können, und n für 3 bis etwa 100 stehen kann,
mit der Maßgabe, daß wenigstens eine Gruppe SiH im Molekül
vorhanden ist. Wenigstens 50% der Substituenten Q sind Methylgruppen,
wobei vorzugsweise praktisch alle Gruppen Q Methylgruppen
darstellen. Irgendwelche sonstige Substituenten Q
können beispielsweise ausgewählt sein aus Ethylgruppen, Propylgruppen,
Isobutylgruppen oder Phenylgruppen. Die beim erfindungsgemäßen
Verfahren zu verwendenden Organowasserstoffsiloxane
werden vorzugsweise so ausgewählt, daß die Anzahl der
siliciumgebundenen Wasserstoffatome der Anzahl der Aminogruppen
entspricht, die man beim fertigen Aminosiloxan haben möchte.
Sie werden dann vorzugsweise mit einer stöchiometrischen
Menge des Ketiminreaktanten umgesetzt. Die Gruppen SiH können
herausstehend oder endständig oder sowohl herausstehend als
auch endständig an der Siloxankette angeordnet sein. Nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich somit Aminosiloxane
herstellen, die herausstehende und/oder endständige Aminogruppen
aufweisen. Beispiele für Organowasserstoffsiloxane, die
sich beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden lassen, sind
Copolymere aus Trimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten,
Copolymere aus Trimethylsiloxaneinheiten,
Dimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten,
cyclische Methylwasserstoffsiloxane, Copolymere aus
Dimethylwasserstoffsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten
und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten sowie Tetramethyldiwasserstoffdisiloxane.
Bei der Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Ketimine
der allgemeinen Formel R-N=C(R′)R″ verwendet, worin R
eine ungesättigte einwertige aliphatische Gruppe ist, beispielsweise
eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe, wie
Vinyl, Allyl, Methallyl oder Propargyl, und R′ sowie R″ jeweils
unabhängig gesättigte oder ungesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, wie Methyl, Ethyl, Propyl,
Isobutyl oder Butenyl, oder worin R′ und R″ zusammengenommen
beispielsweise Cyclohexyl sind. Solche Ketimine lassen sich
nach bekannten Verfahren herstellen, indem man beispielsweise
ein Keton der allgemeinen Formel O=C(R′)R″ mit einem ungesättigten
Amin der allgemeinen Formel R-NH2, worin R, R′ und R″
wie oben definiert sind, umsetzt. Beispiele für Ketone, die
sich bei dieser Umsetzung verwenden lassen, sind Dimethylketon,
Methylethylketon und Diethylketon. Beispiele für ungesättigte
Amine, die bei dieser Umsetzung verwendet werden können,
sind Allylamin und Methallylamin. Das bevorzugte Ketimin ist
N-2-(Butyliden)methallylamin.
Die Umsetzung (A), welche eine Hydrosilylierungsreaktion darstellt,
kann bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 90
bis 150°C, vorzugsweise bei 110 bis 130°C, in Gegenwart eines
Hydrosilylierungskatalysators durchgeführt werden. Solche Katalysatoren
sind in der Technik bekannt und beruhen vorzugsweise
auf einer Verbindung von Platin oder Rhodium oder einem
Komplex solcher Verbindungen. Hierzu gehören Chlorplatinsäure,
Platinacetylacetonat, Komplexe aus Platin(II)-halogeniden und
ungesättigten Verbindungen, wie Ethylen, Propylen, Organovinylsiloxanen
und Styrol, Hexamethyldiplatin, PtCl2 · PtCl3 und
Pt(CN)3. Die bevorzugten Platinkatalysatoren sind Komplexe aus
Platinverbindungen und Vinylsiloxanen, wie sie beispielsweise
durch Umsetzung von Chlorplatinsäure mit Divinyltetramethyldisiloxan
gebildet werden. Die verwendete Menge an Platin soll
für eine wirksame Hydrosilylierungsreaktion ausreichen. Die
bei der Umsetzung (A) bevorzugte Menge an Platinkatalysator
soll etwa 1 bis etwa 40 Gew.-Teile Platin pro Million Teile
des Gesamtgewichts aus dem Organowasserstoffsiloxan und dem
Ketimin ergeben. Die Hydrosilylierungsreaktion läuft formelmäßig
wie folgt ab:
Hierin bedeutet R* eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 2
bis 4 Kohlenstoffatomen, welche eine olefinische Ungesättigtheit
aufweisen kann, während R′ und R″ wie oben definiert
sind.
Es hat sich gezeigt, daß die sich bei der Stufe (A) ergebende
Produktausbeute abhängig ist von der zur Bildung des Ketimins
verwendeten Art an Keton und ungesättigtem Amin. Diese Faktoren
scheinen auch die Art des Reaktionsprodukts zu beeinflussen.
Es hat sich gezeigt, daß Ketimine, bei denen R etwas anderes
als eine Methallylgruppe ist, ein Hydrosilylierungsprodukt
ergeben, das ein Gemisch aus Siloxanen darstellt, die
sich durch α- und β-Addition der Ketimine ergeben. N-2-(Butyliden)methallylamin
führt dagegen nur durch eine α-Addition
zum Siloxan und wird beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt
verwendet. Dieses bevorzugte Ketimin kann das Additionsprodukt
in einer Menge von bis zu 83% der Theorie ergeben.
Die Hydrosilylierungsreaktion (A) kann in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt werden, bei dem es sich um ein aliphatisches
oder aromatisches Lösungsmittel oder ein Gemisch
solcher Lösungsmittel handeln kann, und Beispiele für derartige
Lösungsmittel sind Toluol oder Isopropylalkohol. Das Lösungsmittel
kann am Ende der Hydrosilylierungsreaktion (A) abdestilliert
oder auch im Reaktionsgemisch belassen und erst
nach der Hydrolysereaktion (B) entfernt werden.
Die Hydrolysereaktion (B) wird in Gegenwart von Wasser und einem
sauren Trägerkatalysator durchgeführt. Nach dem von Greber
und Jäger in Macromol. Chem. 1962, 57, Seite 150 beschriebenen
Verfahren wird als Katalysator konzentrierte HCl verwendet.
Es wird darin zwar nirgends von irgendwelchen Nebeneffekten
durch diesen Katalysator berichtet, doch dürfte dieser Katalysator
die Ursache dafür sein, daß im Reaktionsprodukt große
Mengen an Disiloxanen vorhanden sind. Bei der Hydrolysereaktion
(B) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Katalysatoren
dagegen saure Trägerkatalysatoren verwendet, bei denen
der Träger beispielsweise Ton ist. Durch Verwendung solcher
Katalysatoren lassen sich Aminosiloxane in guter Ausbeute
herstellen. Die im Trägerkatalysator vorhandene Säure kann irgendeine
Säure sein, welche sich zur Polymerisation von Siloxanen
eignet, wie beispielsweise eine Lewis-Säure. Befindet
sich HCl auf dem Träger, dann führt dies zu einer hohen Ausbeute
bei der Hydrolysereaktion (B), und Chlorwasserstoffsäure
auf Ton als Träger ist daher ein beim erfindungsgemäßen
Verfahren bevorzugter Katalysator. Es scheint hierbei auch zu
keiner Spaltung der Siloxankette zu kommen, so daß das erhaltene
Aminosiloxan praktisch die gleiche Siloxankettenlänge
aufweist wie das bei der Umsetzung (A) verwendete Organowasserstoffsiloxan.
Formelmäßig läuft die Hydrolysereaktion (B)
wie folgt ab:
Hierin sind R*, R′ und R″ wie oben definiert. Vorzugsweise
handelt es sich bei dem Säureträgerkatalysator um einen Katalysator
aus einer Säure und Ton als Träger. Ein weiterer Vorteil
der Verwendung eines sauren Trägerkatalysators besteht
darin, daß sich dieser ohne weiteres durch Filtration vom
Reaktionsgemisch abtrennen läßt. Die Hydrolysereaktion (B)
kann unter verringertem Druck durchgeführt werden. Hierdurch
wird eine kontinuierliche Entfernung des Ketons sichergestellt,
das während der Hydrolyse freigesetzt wird. Wird diese
Entfernung in einem ausreichenden Ausmaß durchgeführt, dann
wird hierdurch zugleich für eine vollständige Hydrolysereaktion
gesorgt. Die Hydrolysereaktion (B) kann in Anwesenheit
eines aromatischen oder aliphatischen Lösungsmittels durchgeführt
werden, das gleich oder verschieden von dem Lösungsmittel
sein kann, welches während der Umsetzung (A) vorhanden
ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter
beschrieben. Alle darin enthaltenen Angaben in Teilen und Prozenten
sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt
ist.
Man vermischt 1 Mol eines Ketons (wie dies aus Tabelle I hervorgeht)
und 1 Mol eines Amins (wie in Tabelle I gezeigt) bei
Raumtemperatur miteinander. Das Gemisch wird mit einer kleinen
Menge (zwei bis drei Tropfen) konzentrierter HCl versetzt. Sodann
läßt man das Gemisch über Nacht stehen. Hierauf wird das
Gemisch mit überschüssiger KOH neutralisiert, worauf man die
organische Schicht abtrennt und in Anwesenheit eines sauren
Tons während 2 bis 3 Stunden zur Entfernung von Wasser durch
ein Bett aus CaSO4 unter Rückflußsieden hält. Hierauf trennt
man den Ton durch Filtration vom Gemisch ab und destilliert
das Gemisch unter einem Vakuum von etwa 80 mbar, wodurch man
etwa 80% Ausbeute der theoretischen Menge eines Ketimins erhält
(wie dies aus Tabelle I hervorgeht).
Zu 50 ml Toluol gibt man bei 110°C tropfenweise 52 µl einer 10%-
igen Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropylalkohol, ein
wie oben hergestelltes Ketimin und Heptamethyltrisiloxan. Im
Falle von Beispiel 1 verwendet man 0,1 Mol an Ketimin und an
Siloxan. Bei Beispiel 2 werden hiervon jeweils 0,6 Mol verwendet.
Bei Beispiel 3 werden hiervon jeweils 0,44 Mol angewandt.
Bei Beispiel 4 werden hiervon jeweils 0,5 Mol eingesetzt. Nach
beendeter Zugabe hält man die Temperatur noch 2 Stunden auf
100 bis 120°C, worauf eine Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
ergibt, daß die Reaktion beendet ist und die Umsetzung
nahezu 100% beträgt. Man läßt das Reaktionsgemisch
daher abkühlen. Hierauf wird das Produkt unter einem Vakuum
von etwa 1,3 bis 4 × 10-2 mbar im Falle der Beispiele 1 und 3
bei 60 bis 64°C und im Falle des Beispiels 2 bei 70 bis 73°C
destilliert, während man im Falle des Beispiels 4 lediglich
das Lösungsmittel entfernt, wodurch man das jeweilige Ketiminsiloxan
in einer Ausbeute erhält, wie sie aus der folgenden
Tabelle II hervorgeht. Die erhaltenen Produkte wurden den jeweiligen
Umständen entsprechend durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie,
GCMS, NMR und IR analysiert. Abgesehen von der in
Beispiel 3 beschriebenen Umsetzung, bei der es lediglich zu
einer α-Addition kam, trat bei allen anderen Umsetzungen sowohl
eine α- als auch eine β-Addition an der Allylbindung
auf. Im Falle des Beispiels 4 kam es auch zu einer α-Addition
an der Hexenylgruppe.
Das in obiger Weise erhaltene Produkt vermischt man mit 10 ml
Toluol, 10 ml Wasser und 0,2 g eines sauren Tons. Das Gemisch
wird unter atmosphärischem Druck zum Sieden erhitzt und dann 2
bis 3 Stunden zwischen 80 und 86°C destilliert. Hiernach lassen
sich durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie keinerlei Zersetzungsprodukte
feststellen, und zwar nicht einmal des β-Isomeren,
falls ein solches vorhanden ist. Eine IR-Analyse zeigt
ein vollständiges Verschwinden der Bindung C=N. Die organische
Schicht wird abgetrennt und filtriert, um den sauren Ton vom
Gemisch zu entfernen. Hierauf wird das Lösungsmittel unter
verringertem Druck abdestilliert, wodurch man im Falle des N-
2-(Butyliden)methallylamins lediglich das α-Isomere und in
den anderen Fällen ein Gemisch aus den α- und β-Isomeren erhält,
wie dies aus der folgenden Tabelle III hervorgeht.
Man setzt 0,075 Mol des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ketimins
(siehe Tabelle I) mit 0,034 Mol Tetramethyldisiloxan unter
den Bedingungen um, wie sie oben bei den Beispielen 1 bis
3 beschrieben worden sind, jedoch mit der Ausnahme, daß die
Stufe der Erhitzung auf 3 Stunden erhöht ist und die Destillation
bei 110 bis 115°C durchgeführt wird. Hierdurch erhält man
als Produkt ein Disiloxan in einer Ausbeute von 87%, bei welchem
an jedes Siliciumatom eine Ketimingruppe gebunden ist.
Das Verhältnis aus β,β-Addition zu α,β-Addition zu α,α-Addition
beträgt 9 : 46 : 45. Nach Hydrolyse unter Anwendung des in
den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahrens erhält man ein
Gemisch aus drei primären Diaminosiloxanen.
Man setzt 0,02 Mol des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ketimins
(siehe Tabelle I) mit 0,2 Mol eines Organopolysiloxans der
Formel
(Me)3SiO[Si(Me)2O]95[SiH(Me)O]5Si(Me)3
unter den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen um. Anstelle
der Destillation führt man eine Entfernung des Lösungsmittels
bei 100°C unter verringertem Druck während 3 Stunden durch.
Durch IR-Analyse ergibt sich eine 98%-ige Ausbeute eines Produkts,
bei welchem alle Gruppen SiH mit dem Ketimin des Beispiels 1
umgesetzt sind.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines Aminosiloxans durch
(A) Umsetzung eines Organowasserstoffsiloxans mit einem Ketimin
in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators und (B)
Hydrolyse des Reaktionsprodukts von (A), dadurch gekennzeichnet,
daß das Organowasserstoffsiloxan wenigstens ein siliciumgebundenes
Wasserstoffatom aufweist und seine organischen
Substituenten aus Alkylgruppen und Arylgruppen mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wobei wenigstens 50% der
organischen Substituenten Methylgruppen sind, und das Ketimin
die allgemeine Formel R-N=C(R′)R″ aufweist, in der R für eine
einwertige ungesättigte aliphatische Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht, R′ und R″ unabhängig voneinander eine
einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeuten oder R′ und R″ zusammen eine Cycloalkylgruppe
darstellen, und daß man die Hydrolyse (B) in Anwesenheit
eines sauren Trägerkatalysators durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Ketimin N-2-(Butyliden)methallylamin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung (A) bei einer Temperatur von 110
bis 130°C durchführt.
4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrosilylierungskatalysator
einen Komplex aus einer Platinverbindung und einem
Vinylsiloxan verwendet.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Trägerkatalysator
einen Katalysator aus Chlorwasserstoffsäure auf Ton als
Träger verwendet.
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