DE3885384T2

DE3885384T2 - Organosilikonverbindungen, deren Herstellung und Anwendung.

Info

Publication number: DE3885384T2
Application number: DE88307069T
Authority: DE
Inventors: Andre Rudolph Louis Colas; Stephen Edward Cray; Georg Frater
Original assignee: Givaudan Roure International SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1987-07-31
Filing date: 1988-08-01
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2008-08-02
Also published as: JPH0241322A; AU2017888A; CA1326858C; DE3885384D1; AU599504B2; EP0305059A2; ES2059526T3; GB8718140D0; EP0305059B1; EP0305059A3; US4992261A; US5077422A

Description

Die Erfindung betrifft neue Organosiliciumverbindungen, die wirksam Ultraviolettlichtstrahlung absorbieren und betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen.
Zahlreiche organische Verbindungen, im allgemeinen organische Säuren und Derivate davon, sind als Chromophore mit UV-absorbierenden Eigenschaften bekannt und werden in kommerziellem Umfang als Bestandteile in Sonnenschutzzubereitungen oder als Kunststoffadditive verwendet. Obwohl solche Materialien hinreichend funktionieren, werden sie leicht aus dem Substrat, auf das sie angewendet wurden, entfernt. Beispielsweise können kosmetische Sonnenschutzzubereitungen während des Badens entfernt werden und erfordern so wiederholte Anwendung, wenn der Schutz beibehalten werden soll. Es ist ebenfalls wünschenswert, daß der Wirkstoff auf der Oberfläche der Haut verbleibt, anstatt durch sie absorbiert zu werden.
Verbindungen, die dieses Problem in einem gewissen Ausmaß überwinden, sind beispielsweise in der Europäischen Patentschrift 138 590 offenbart, in der Organosiliciumverbindungen bereitgestellt werden, die Silane der nachstehenden Formel
darstellen oder Siloxane mit mindestens einer Einheit, wiedergegeben durch die allgemeine Formel
Beliebige andere neben dem Siloxan vorliegende Einheiten sind jene, wiedergegeben durch die Formel
wobei jeder Rest R ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkoxygruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkoxygruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkoxygruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, X eine Hydroxylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe darstellt, wenn p = 1 ist oder eine Hydroxylgruppe oder eine -NQ&sub2;-Gruppe bedeutet, worin jeder Rest Q eine Niederalkylgruppe bedeutet, wenn p = 0 ist, Z ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, a 0, 1 oder 2 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, n 0 oder 1 ist und p 0 oder 1 ist. Diese Siloxanstoffe können beispielsweise unter anderem durch Umsetzung eines Allylesters bestimmter Zimtsäureester mit einem Hydrosiloxanpolymer, d.h. einem Polymer mit Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen, hergestellt werden.
Es wurde jedoch gefunden, daß so erhaltene Materialien an der Esterbindung hydrolyseempfindlich sind, beispielsweise durch enzymatische Hydrolyse auf der Haut, wenn diese Materialien als kosmetische Sonnenschutzmittel verwendet wurden. Im Ergebnis solcher Hydrolyse würde der chromophore Anteil des Moleküls nicht mehr unlösbar vorliegen und könnte leicht ausgewaschen werden oder könnte in die Haut eindringen. Es wurde auch gefunden, daß die Reinigung des Reaktionsproduktes durch Entfernung unerwunschter Ausgangsstoffe sehr schwierig war.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Organosiliciumverbindungen, die stabiler gegenüber Hydrolyse sind als die vorstehend genannten Organosiliciumverbindungen im Stand der Technik und die in einem reineren Zustand erhalten werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft folglich neue Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel
wobei jede andere vorhandene Einheit durch die allgemeine Formel wiedergegeben wird
wobei in den allgemeinen Formeln R für eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, R' eine zweiwertige Alkylen- oder Oxyalkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine eine zweiwertige Alkylen- oder Oxyalkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, worin die C=C-Bindung zum Siliciumatom benachbart ist, worin R" für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppe mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen steht, Q ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe, a und b 0, 1, 2 oder 3 bedeuten und c 0 oder 1 ist, mit der Bedingung, daß mindestens eines der Z oder R' an die multivalente Arylgruppe über eine Etherbindung gebunden ist.
In der allgemeinen Formel der Organosiliciumverbindungen der Erfindung kann R beispielsweise Methyl, Butyl oder Dodecyl bedeuten; R' kann Trimethylen, Methyldimethylen, Butylen, Isobutylen, Oxytrimethylen, Oxyisobutylen, Propenylen, Octenylen, Oxypropenylen oder Oxyhexenylen sein, jedoch weist R' vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome auf; jeder Rest R" kann unabhängig voneinander beispielsweise Methyl, Ethyl, Phenyl, Methoxy, Methoxyethoxy sein, jedoch vorzugsweise sind mindestens 80 % aller R"-Gruppen Methylgruppen; jeder der Q- Substituenten kann Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, vorzugsweise mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Vinyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl; Z, falls vorliegend, kann beispielsweise Methyl, Propoxy, Hydroxy darstellen und ist vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy; a ist vorzugsweise 1, während b vorzugsweise 2 ist, wodurch die Organosiliciumverbindung im wesentlichen zu einen. linearen Polyorganosiloxanpolymer gestaltet wird. Die bevorzugten Organosiliciumverbindungen sind jene, worin der Substituent -CH=CH-C(O)O-R in Einheiten (i) die p-Stellung in Bezug auf einen anderen Substituenten, der zu dem -(C&sub6;H4-c)-Gruppe über eine Etherbindung gebunden ist, einnimmt. Solche Organosiliciumverbindungen sind daher jene mit mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel
oder der allgemeinen Formel
worin R, R', R", Z, a und c obige Bedeutung besitzen, R# für eine zweiwertige Oxyalkylen- oder Oxyalkenylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ans -(C&sub6;H4-c)- über das Sauerstoffatom gebunden ist, und wobei die C=C-Bindung benachbart zum Siliciumatom ist, und Z' eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise gibt Z' Methoxy oder Ethoxy wieder. Die bevorzugten Organosiliciumverbindungen sind beim Absorbieren von Ultraviolettstrahlung im erythemischen Bereich (290-329 nm) wirksam, was sie besonders geeignet macht zur Verwendung in kosmetischen Sonnenschutzzubereitungen, in denen Absorption im UV-B-Bereich wünschenswert ist. Am meisten bevorzugt für diese Anwendungen sind jene mit einer maximalen Absorption bei 300-320 nm.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen weisen mindestens eine Einheit auf, die in die allgemeine Formel (i) fällt. Besonders bevorzugte Organosiliciumverbindungen sind polymere Materialien. Sie können Homopolymere sein, die nur aus einer solchen Einheit (i) bestehen oder sie können Copolymere sein, die sowohl Einheiten (i) als auch Einheiten mit der allgemeinen Formel (ii) enthalten. Die Organosiliciumverbindungen können von frei fließenden Flüssigkeiten zu hoch viskosen gummiartigen Materialien oder harzartigen Feststoffen variieren. Bevorzugt zumindest für kosmetische Anwendungen sind die flüssigen im wesentlichen linearen Organosioxanhomopolymere und Copolymere. Es ist für solche Anwendungen auch bevorzugt, daß mindestens 30 % und vorzugsweise 80 % der gesamten R"- und Q-Substituenten Methylgruppen sind.
Erfindungsgemäße Organosiliciumverbindungen, die besonders bevorzugt sind, sind jene, worin die Zahl der Einheiten (i) auf ein Maximum von 20 % der Gesamtzahl an Siloxaneinheiten in dem Molekül beschränkt ist. Diese besonders bevorzugten Organosiliciumverbindungen zeigen eine verbesserte Stabilität im Ultraviolettlichtstrahlungsbereich. Es wurde gefunden, daß wenn dieser Anteil etwa 20 % übersteigt, die Ultraviolettlichtabsorptionswirkung, obwohl anfänglich recht hoch, mit der Zeit abnimmt. Obwohl wir nicht an irgendeine Theorie gebunden sein möchten, wird angenommen, daß diese Abnahme auf einer intramolekularen Additionsreaktion zwischen zwei Vinylengruppen der benachbarten Chromophorsubstituenten beruht. Besonders bei solches Anwendungen, wie Sonnenschutzzubereitungen, ist eine Langzeitstabilität des UV-Absorptionsvermögens wünschenswert. Die besonders bevorzugten Organosiliciumverbindungen der vorliegenden Erfindung weisen in dem Molekül mindestens eine Einheit auf, die in die allgemeine Formel (i) fällt, vorzugsweise in die allgemeinen Formeln (iii) oder (iv). Maximal 20 % der Gesamtanzahl an Siloxaneinheiten dieser besonders bevorzugten Organosiliciumverbindungen können eine durch Formel (i) wiedergegebene Struktur aufweisen. Für die maximale Beibehaltung der UV-Absorptionseigenschaften mit der Zeit ist es bevorzugt, daß die Zahl der Einheiten (i) auf 10 % oder weniger der Gesamtheit begrenzt wird, insbesondere wenn diese Einheiten zufällig in einem Organosiloxanpolymer verteilt sind. Einheiten der allgemeinen Formel (i) sind jedoch vorzugsweise am Ende des Organosiloxanpolymers, das eine oder mehrere endblockierende Einheiten des Polymers bildet, angeordnet. In den am meisten bevorzugten Organosiliciumverbindungen, die im wesentlichen lineare Polyorganosiloxanpolymere darstellen, weisen beide endblockierende Einheiten eine durch die allgemeine Formel (i) wiedergegebene Struktur auf, während die anderen Einheiten der allgemeinen Formel (ii) folgen. Die am meisten bevorzugten Organosiliciumverbindungen haben eine relativ große Anzahl an Einheiten gemäß allgemeiner Formel (ii). Besonders geeignet sind jene Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (iii) - (ii)x - (iii) oder (iv) - (ii)x - (iv), worin a in (iii) oder (iv) gleich 1 ist und b in (ii) gleich 2 ist und worin x einen Wert von mindestens 9, vorzugsweise 98 oder mehr, aufweist.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können durch Umsetzung einer Organosiliciumverbindung mit einem Silicium-gebundenen Wasserstoffatom, mit einem Alkylester oder bestimmten Zimtsäurederivaten hergestellt werden. Die Erfindung schließt daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Organosilicumverbindungen der hier ausgewiesenen Art ein, umfassend die Umsetzung miteinander (A) einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin R, Z und c obige Bedeutung besitzen, R* Alkenyl-, Oxyalkenyl-, Alkinyl- oder Oxyalkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, worin die C=C-Bindung am freien Ende der R* Gruppe sich befindet, und worin mindestens eines der Radikale R* und Z an die Gruppe (C&sub6;H4-c) über eine Etherbindung gebunden ist, und (B) einer Organosiliciumverbindung, die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel
aufweist, wobei alle anderen vorhandenen Einheiten in der Organosiliciumverbindung (B) charakterisiert sind durch die allgemeine Formel
worin R", Q, a und b obige Definition besitzen.
In der allgemeinen Formel (v) bedeutet R* die einwertige ungesättigte oder zusätzlich ungesättigte Gruppe entsprechend R' von Formel (i) und kann beispielsweise Methallyl, Oxymethallyl, Propargyl, Oxypropargyl, Allyl, Hexenyl oder Oxyoctenyl bedeuten. Vorzugsweise weist R* acetylenische Ungesättigtheit zwischen den ersten zwei Kohlenstoffatomen auf.
Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Anwendung stöchiometrischer Anteile von (A) und (B) oder eines leichten stöchiometrischen Überschusses von (A) durchgeführt. Es kann jedoch ein stöchiometrischer Unterschuß von (A) angewendet werden, wenn verbleibender Silicium-gebundener Wasserstoff in dem Produkt erwünscht ist.
Bevorzugte Organosiliciumverbindungen der Erfindung, die mindestens eine Einheit gemäß der allgemeinen Formel (iii) oder (iv) aufweisen, können durch Umsetzung von (A) Verbindungen der betreffenden allgemeinen Formeln
hergestellt werden, worin R, R*, Z, Z' und c wie vorstehend definiert sind und R@ eine Oxyalkenyl oder Oxyalkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatonen, gebunden an -(C&sub6;H4-c)- über das Sauerstoffatom bedeutet, wobei die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung am dreien Ende vorliegt mit den Organosiliciumverbindungen (B).
Um die besonders bevorzugten polymeren Organosilicumverbindungen der Erfindung herzustellen, können Verbindungen der allgemeinen Formel (v) mit Organosiliciumverbindungen (B) umgesetzt werden, die selbst Polyorganosiloxane mit mindestens einer Einheit der allgemeinen Formei (vi) darstellen, wobei die anderen vorliegenden Einheiten die allgemeine Formel (ii) aufweisen. Alternative polymere Organosilicumverbindungen der Erfindung können ebenfalls erhalten werden durch zunächst Herstellen des entsprechenden hydrolysierbaren Silans, Anwenden anstelle von (B) des entsprechenden SiH-enthaltenden Silans (C) der allgemeinen Formel
worin R" wie vorstehend definiert ist, Z" eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und x einen Wert von 0, 1 oder 2 aufweist. Das Silan (D), das sich aus dieser Umsetzung ergibt, kann anschließend Cohydrolyse oder Gleichgewichtseinstellung mit (E) cyclischen oder (F) linearen Polyorganosioxanen, die im wesentlichen aus den Einheiten der Formel (ii) bestehen, unterzogen werden. Die bei diesem Verfahren verwendbaren Silane (D) sind selbst neu und sind in dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Silane (D) weisen die allgemeine Formel
auf, worin R, R', R", Z, Z", x und c wie vorstehend definiert sind. Bei Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung polymerer Varianten der bevorzugten Organosiliciumverbindungen der Erfindung, d.h. jene mit mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel (iii) oder (iv) werden bevorzugte Silane (D) verwendet, die die betreffende allgemeine Formel aufweisen
Um die besonders bevorzugten polymeren Organosiliciumverbindungen der Erfindung zu erhalten, wird die Reaktion in solcher Weise ausgeführt, daß in dem Reaktionsprodukt mindestens eine Siloxaneinheit und nicht mehr als 20 % der Gesamtzahl an Siloxaneinheiten eine Struktur gemäß Formel (i) aufweist. Dies kann durch Umsetzen von polymeren Organosiliciumverbindungen (B) erreicht werden, die ein Maximum von 20 Mol-% Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen mit stöchiometrischen Mengen von Verbindung (A) aufweisen. Überschüssige Mengen von (A) können in diesem Fall ebenfalls verwendet werden. Wenn restliche SiH-Gruppen in dem Organosilicumverbindungsprodukt erwünscht sind, können geringere als stöchiometrische Mengen der Verbindung (A) angewendet werden. Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können auch durch Umsetzen polymerer Organosiliciumverbindungen (B) mit mehr als 20 Mol-% Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen, mit weniger als den stöchiometrischen Mengen der Verbindung (A) erhalten werden. Am meisten bevorzugt werden jedoch Organosiliciumverbindungen (B) verwendet, die Polydiorganosiloxane darstellen, endblockiert mit Diorganohydrosiloxaneinheiten, vorausgesetzt, das Siloxan hat eine minimale Kettenlänge von 10 Siliciumatomen.
Die Umsetzung zwischen (A) und (B) kann unter Anwendung bekannter Verfahren zur Addition von Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen oder Gruppen mit aliphatischen Ungesättigtheiten ausgeführt werden. Solche Reaktionen werden im allgemeinen durch ein Metall der Platingruppe oder eine Verbindung oder einen Komplex eines solchen Metalls katalysiert. Beispiele von Katalysatoren, die in der Umsetzung zwischen (A) und (B) verwendet werden können, sind Platin-auf-Kohle, Chloroplatinsäure, Platinacetylacetonat und Komplexe von Platinverbindungen mit ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Olefinen und Vinylsiloxanen, Komplexe von Rhodium und Palladiumverbindungen und Komplexe von Platinverbindungen, getragen auf den anorganischen Substraten. Die Additionsreaktion kann bei reduziertem, atmosphärischem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Es ist im allgemeinen bevorzugt, ein Lösungsmittel anzuwenden, beispielsweise Toluol oder Xylol, obwohl die Anwesenheit eines Lösungsmittels nicht wesentlich ist. Es ist auch bevorzugt, die Reaktion bei erhöhten Reaktionstemperaturen auszuführen, beispielsweise bei etwa 50ºC bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches.
Im Gegensatz zu den Organosiliciumverbindungen des Standes der Technik, die vorstehend angeführt wurden, weisen die Organosiliciumverbindungen der Erfindung keine Ester oder eine andere hydrolysierbare Gruppe, die zwischen den Siliciumatomen und der aktiven chromophoren Gruppe vorliegt, auf. Sie sind daher besser der Verwendung unter hydrolyseempfindlichen Bedingungen, beispielsweise wenn sie in kosmetische Sonnenschutzzubereitungen eingemischt werden, angepaßt. Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen sind auch in den meisten Lösungsmitteln weniger löslich als die Verbindungen des angeführten Standes der Technik, während die nichtumgesetzten Verbindungen (A) in dem Lösungsmittel löslich verbleiben. Dies trifft insbesondere für die polymeren Organosiliciumverbindungen der Erfindung zu. Dies erleichtert die Abtrennung der Organosiliciumverbindungen aus den nichtumgesetzten Verbindungen (A). Reinere, besonders zum Einsatz in kosmetischen Sonnenschutzzubereitungen geeignetere Produkte sind daher mit diesen Materialien erhältlich.
Wenn bevorzugte Verbindungen (A) mit acetylenischer Ungesättigtheit am freien Ende der R*-Gruppe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen verwendet werden, ist die Ausbeute des gewünschten Produktes in großem Maße verbessert im Ergebnis der im wesentlichen vollständigen Addition der Verbindung (A) an den Reaktanten (B). Dies wiederum vermindert die Notwendigkeit der Reinigung des Reaktionsprodukts.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen haben ähnliche UV-Absorptionscharakteristiken wie jene, die in der Europäischen Patentschrift 138 590 offenbart sind. Sie sind verwendbar als Mittel zur Verhinderung von Sonnenbrand. Sie können als solche auf der Haut angewendet werden, sollten aber vorzugsweise in Mittel formuliert werden, beispielsweise mit inerten Trägern, zum Beispiel Lösungsmitteln, wie Ethanol, Isopropanol, Glycerin und Mineralöl oder Cremegrundlagen, wie Stearinsäure, Propylenglycol, Bienenwachs und Cetyl alkohol. Andere übliche Bestandteile, beispielsweise Parfums und bekannte UV-Absorptionssubstanzen, können ebenfalls in den formulierten Mitteln eingeschlossen sein. Die Organosiliciumverbindungen der vorliegenden Erfindung sind auch zum Beschichten von Substraten, beispielsweise Holz, Kunststoff oder Metall, geeignet, auf die sie entweder als solche oder als Additive für Beschichtungsmittel angewendet werden oder sie können als Additive in Kunststoffmaterialien eingesetzt werden.
Die nachstehenden Beispiele, worin Teil- und Prozentangaben aufs Gewicht bezogen sind, Me Methylgruppe und Bu eine Butylgruppe bedeutet, erläutern die Erfindung.

Herstellung der Zimtsäureester

p-Hydroxyzimtsäure-n-butylester

335 g (2,0 M) p-Hydroxyzimtsäure (handelsübliches Produkt; 98 %-ige Reinheit, Herkunft: Fluka, Buchs, Schweiz) werden in 800 ml (645 g, 8,7 M) n-Butanol gelöst. 1 Liter Cyclohexan und 10 g p-Toluolsulfonsäure werden zugegeben. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt (Temperatur des Gemisches 80-82ºC) und das gebildete Wasser wird in einer Wasserfalle gesammelt. Wenn kein Wasser mehr mitgerissen wird (nach 24-27 Stunden) wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, zweimal mit 5 %-iger wässeriger Lösung von Naßriumhydrogencarbonat extrahiert, gefolgt von zwei Waschvorgängen mit Wasser. Der organische Extrakt wird im Vakuum eingedampft (etwa 12 mbar) bei etwa 45ºC bis eine kristalline Masse sich gebildet hat. Rest-n-butanol wird im Hochvakuum (etwa 0,1 mbar) bei 45ºC abdestilliert. Der farbige kristalline Rückstand (etwa 500 g bis 550 g) wird in 100 ml Pentan aufgenommen und über einen Büchnertrichter filtriert. Die fast farblosen Kristalle (kleine Prismen) werden im Hochvakuum getrocknet (etwa 0,1 mbar) bei 50ºC (etwa 6 Stunden). 373,6 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 72º bis 74ºC werden erhalten. Weitere 44,3 g des Produktes können aus den Mutterlaugen erhalten werden. Umkristallisation einer Probe dieses Produkts aus Hexan ergab farblose Prismen, Fp 77,5º - 79ºC. Ausbeute 417,9 g (94,8 % der Theorie) an p-Hydroxybutylzimtsäure-n-butylester.

3-[4-(2-Propinyl)oxy-phenyl]-2-propensäure-n-butylester

903 g (4,1 M) p-Hydroxyzimtsäure-n-butylester (siehe vorstehend) werden in 4 l Aceton gelöst. 622 g (4,5 M) fein gepulvertes Kaliumcarbonat und 523,5 g (4,4 M) frisch destilliertes Butinylbromid werden zugegeben. Unter Rühren wird die Suspension bis zum Rückfluß erhitzt (Temperatur des Gemisches 56ºC). Nach Rückflußbehandlung für 18 Stunden wird das Ausgangsmaterial verbraucht. Die gelbe Suspension wird auf etwa 10ºC gekühlt und filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne im Vakuum eingedampft (etwa 12 mbar) bei 35ºC. Der gelbe ölige Rückstand wird unter Rühren zu etwa 6 Litern Wasser dazugegeben. Ein weißer kristalliner Niederschlag wird erhalten, der durch Filtrieren isoliert wird. Das feste Material wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird aus 1 Liter Hexan kristallisiert. Das Produkt, 805,5 g wird als farblose Prismen erhalten, Fp. 38,5º bis 39,0ºC. Aus der Mutterlauge konnten weitere 183,0 g Produkt isoliert werden. Gesamtausbeute 988,5 g (93,3 % der Theorie).

3-[4-(2-Methyl-2-propenyl)oxy-phenyl]-2-propensäure- n-butylester

121 g (0,88 M) fein gepulverten Kaliumcarbonats werden in 400 ml N,N-Dimethylformamid gegeben. Unter Rühren werden 1 g Kaliumjodid, 176 g (0,8 M) p-Hydroxyzimtsäure-n-butylester (siehe vorstehend) und 85 ml (0,87 M) Methallylchlorid zugegeben. Unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren des Gemisches wird bis zu 70ºC erhitzt und dann die Temperatur gehalten bis das Ausgangsmaterial verbraucht ist (etwa 21 Stunden). Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 500 ml Wasser werden zugegeben. Die Lösung wird dreimal mit insgesamt 1,2 Liter Hexan extrahiert und die Hexanextrakte werden anschließend mit einer 10 %-igen Natriumcarbonatlösung von und Wasser gewaschen. Der Hexanextrakt wird bei 30ºC im Vakuum (etwa 12 mbar) bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus 80 ml Methanol bei 0ºC kristallisiert. Das farblose kristalline Produkt wird durch Filtrieren gesammelt und im Hochvakuum (etwa 0,1 mbar) bei Raumtemperatur getrocknet. 163,5 g (74,5 % der Theorie) Produkt mit einem Schmelzpunkt von 32º - 33ºC werden erhalten.

3-[3-(2-Methyl-2-propenyl)-4-methoxy-phenyl]-2-propensäure-n-butylester

164,6 g (0,6 M) p-Methallyloxyzimtsäure-n-butylester (siehe vorstehend) werden in 450 ml N,N-Dimethylanilin gelöst und unter Rückfluß behandelt (Sumpftemperatur 198ºC) bis das Ausgangsmaterial umgesetzt ist (etwa 18 Stunden). Nach Kühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 500 ml Ether verdünnt und mit 2 N wässeriger Schwefelsäurelösung mehrere Male extrahiert bis das N,N-Dimethylanilin entfernt ist. Die etherische Lösung wird mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen.
Aus dem etherischen Extrakt kann das Zwischenprodukt 3-[4-Hydroxy-3-(2-methyl-2-propenyl)phenyl]-2-propensäure-n- butylester durch Extraktion mit 5 %-iger wässeriger Natriumhydroxidlösung, gefolgt von Ansäuern, Extrahieren mit Ether und Säulenchromatografie (Kieselgel, Methylenchlorid) isoliert werden. Das reine phenolische Zwischenprodukt ist ein farbloser kristalliner Stoff, Fp. 52º - 53ºC.
Zur Herstellung der Titelverbindung wird die vorstehend genannte etherische Lösung zu 330 g einer 10 %-igen wässerigen Natriumhydroxidlösung, die 2 g eines Phasentransferkatalysators enthält (beispielsweise Aliquat 336) gegeben. Unter Rühren und gelegentlichem Kühlen zur Beibehaltung der Temperatur um 25ºC werden 100 ml (0,6 M) Dimethylsulfat tropfenweise über etwa 1,5 Stunden zugegeben. Rühren wird für weitere 0,5 Stunden zur Vervollständigung der Umsetzung fortgesetzt. Die etherische Schicht wird abgetrennt, mit 2,5 %- iger wässeriger Ammoniaklösung gewaschen, gefolgt von Waschen mit Wasser und Eindampfen zur Trockne ihn Vakuum (etwa 12 mbar). Der Rückstand ist ein gelbes Öl, 148 g. Der Rückstand wird im Hochvakuum (0,06 mbar) über eine 30 cm-Widmer-Kolonne fraktioniert und ergibt 103,6 g (59,9 % der Theorie) einer fast farblosen Flüssigkeit, nD²&sup0; 1,559 - 1,560, Sdp. 156º bis 160ºC (0,06 mbar).

Beispiel 1

5,48 g Methyl-2-allyloxy-n-butylzimtsäuremethylester (0,02 Mol) wurden in 15 g Toluol gelöst und unter Stickstoff auf etwa 80ºC erwärmt. 7,26 g eines Hydrosiloxans (0,01 Mol) mit einem Polymerisationsgrad von 10 und 20 mpc SiH-Gruppen wurden dann in etwa 10 g Toluol gelöst. Ein Platinkomplex wurde zu dem Ester innerhalb 60 Sekunden zugegeben unter Erhalt von 10&supmin;&sup4; Mol Platin pro Mol SiH des Hydrosiloxans und das Gemisch wurde auf 110 bis 115ºC erwärmt. Anschließend wurde die Hydrosiloxanlösung innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde auf etwa 110ºC für weitere 2 Stunden gehalten bevor es auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Toluol wurde dann verdampft unter Zurücklassen eines Restöls, das dreimal mit Methanol gewaschen wurde, unter Erhalt eines funktionalisierten Zimtsäureesterpolymers mit nachstehender durchschnittlichen Struktur, worin x nicht genau definiert ist, aber schätzungsweise einen Wert von weniger als 0,5 hat:

Beispiel 2

Eine Reaktion wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß stattdessen 5,48 g 2-Allyl-n-butylzimtsäuremethylester 5,16 g Propargyloxy-n-butylzimtsäureester verwendet wurde. Das erhaltene Polysiloxan hatte eine durchschnittliche Struktur, worin x wie für Beispiel 1 ist

Beispiel 3

7,5 g m-Methallyl-p-methoxyzimtsäure-n-butylester (26 mMol) wurden mit 9,4 g (13 mMol) eines Hydrosiloxans gemäß Beispiel 1 und 30 g Toluol vermischt. Das Gemisch wurde unter Rühren bis zum Rückfluß unter Stickstoff erhitzt. 2,4 x 10&supmin;³ mMol eines Platinkomplexes wurden zu dem Gemisch gegeben und die Reaktion wurde bei 100 - 110ºC für etwa 8 Stunden ausgeführt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch Messen von SiH im Infrarotabsorptionsspektrum verfolgt. Nach 8 Stunden wurden 3 g (26 mMol) 1-Octen zugegeben unter Entfernen der gesamten restlichen SiH-Gruppen in dem Gemisch. Nach einer weiteren Stunde wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wenn des restliche Toluol und das 1-Octen verdampft waren unter Hinterlassen eines Öls. Das Polymer wurde mit Methanol gewaschen und ergab ein Zimtsäureester-funktionalisiertes Siloxan mit nachstehender durchschnittlicher Struktur

Beispiel 4

12,89 g p-Propinoxyzimtsäure-n-butylester wurden mit 18,6 g Hydrosiloxan der allgemeinen Formel
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub4;&sub0;(MeHSiO)&sub1;&sub0;SiMe&sub3;
und 70 ml Toluol vermischt. Das Gemisch wurde unter Führen und Rückflug unter Stickstoff erhitzt. Etwa 4,5 x 10&supmin;³ mMol eines Platin-enthaltenden Katalysators wurden zu dem Gemisch zugegeben, das für 4,5 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten wurde. Das Fortschreiten der Umsetzung wurde durch Messen der Verminderung der Si-Bande im Infrarotspektrum verfolgt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und Toluol wurde unter vermindertem Druck verdampft. Das Polymer wurde 3 x mit 25 ml Methanol gewaschen und 27 g des Zimtsäureesterfunktionalisierten Siloxans wurden erhalten, was weniger als 1 % nichtumgesetzten Zimtsäureester enthielt. Das Siloxan hatte die durchschnittliche Struktur

Beispiel 5

7,5 g m-Methallyl-p-methoxyzimtsäure-n-butylester (26 mMol) wurden mit 9,5 g Hydrosiloxan, beschrieben in Beispiel 4, und 30 g Toluol vermischt. Das Gemisch wurde unter Rühren und Rückfluß unter Stickstoff erwärmt. 2,4 x 10&supmin;³ mMol eines Platinkomplexes wurden zu dem Gemisch gegeben und die Reaktion wurde bei 100 - 112ºC für etwa 5 Stunden ausgeführt. Das Fortschreiten der Umsetzung wurde durch Messen von SiH im Infrarotabsorptionsspektrum verfolgt. Nach 5 Stunden wurden 4 g (26 mMol) 1-Octen zugegeben, um restliches SiH in dem Gemisch zu entfernen. Nach weiteren 1,5 Stunden wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen lassen, wenn das restliche Toluol und in Octen verdampft waren unter Hinterlassen eines Öls. Das Polymer wurde mit Methanol gewaschen unter Erhalt von 13,88 g eines funktionalisierten Zimtsäureestersiloxans, das weniger als 1 % nichtumgesetzten Zimtsäureester enthält, mit nachstehender durchschnittlicher Struktur

Beispiel 6

12,89 g Proparyloxy-n-butylzimtsäureester, 18,6 g eines Hydroxysiloxancopolymers der allgemeinen Formel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub4;&sub0;(MeHSiO)&sub1;&sub0;SiMe&sub3; und 70 ml Toluol wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, Thermometer, einem Rührer und einer Stickstoffzuführung ausgerüstet war. Das Gemisch wurde auf etwa 100ºC erhitzt, wonach 0,15 g eines Platin-enthaltenden Komplexes zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde für etwa 4,5 Stunden unter Rückfluß gehalten und anschließend abkühlen lassen. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt und 30,4 g eines Rückstands eines öligen Stoffes blieben zurück. Der Rückstand wurde dreimal mit 25 ml Methanol gewaschen. Im Endprodukt verblieben gemäß HPLC-Analyse etwa 1 % nichtumgesetzter Zimtsäureester. 27 g des Produktes wiesen die durchschnittliche Formel auf:

Beispiele 7 - 10

Z g Propargyl-n-butylzimtsäureester wurden in einem Kolben zusammen mit Y g eines Hydrosiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans der allgemeinen Formel HMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x-SiMe&sub2;H und etwa 30 ml Toluol als Lösungsmittel gegeben. Das Verfahren wurde wie in Beispiel 6 unter Verwendung der gleichen Menge an Platin-enthaltendem Katalysator in allen Beispielen mit Ausnahme von Beispiel 10 ausgefbhrt, bei dem die Hälfte der Menge verwendet wurde. Die Werte für Z, Y, x und die Ausbeute der Reaktion sind in der nachstehenden Tabelle angeführt. Das Produkt hatte die durchschnittliche Formel RMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)xSiMe&sub2;R, worin R die Formel
aufweist. Tabelle I Beispiel Ausbeute

Beispiel 11

5,16 g Propargyl-n-butylzimtsäureester (0,02 Mol), 7,39 g Dimethylhydrogensiloxan endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit durchschnittlich 120 Siloxaneinheiten (0,015 Mol) und 20 ml Toluol wurden zu einem mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Stickstoffeinlaß ausgerüsteten Kolben gegeben. Das Gemisch wurde auf 100ºC erhitzt, wobei 60 ul eines Platin-enthaltenden Komplexes zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß für etwa 6 Stunden belassen und dann abkühlen lassen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein Öl erhalten, das 3 x mit 75 ml Methanol gewaschen wurde. Die Analyse zeigte, daß eine 96 %-ige Umsetzung 67,9 g des Produkts der allgemeinen Formel
Ar-Me&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub2;&sub8;SiMe&sub2;-Ar
ergab, worin Ar
bedeutet.

Beispiel 12

5,16 g Propargyl-n-butylzimtsäureester (0,02 Mol), 7,28 g eines Hydrogenmethyl/Dimethylsiloxanpolysiloxancopolymers der allgemeinen durchschnittlichen Formel von
Me&sub3;SiO-(Me&sub2;SiO)&sub8;&sub0;(MeSiHO)&sub2;&sub0;-SiMe&sub3;
(0,02 Mol) und 25 ml Toluol wurden zu einem mit Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Stickstoffeinlaß versehenen Kolben gegeben. Das Gemisch wurde auf 92ºC erhitzt, wobei 66 mg eines Platin-enthaltenden Komplexkatalysators zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde für etwa 2½ Stunden unter Rückfluß belassen und dann abkühlen fassen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein Öl erhalten, das 3 x mit 25 ml Methanol gewaschen wurde. Die Analyse zeigte 99 %-ige Umsetzung, die ein Produkt der allgemeinen Formel
lieferte.

UV-Absorptionstests

Die Produkte der Beispiele 6 - 11 wurden hinsichtlich ihrer UV-Absorption geprüft. Proben A - G, die wie nachstehend beschrieben, zubereitet wurden, wurden mit einer Mitteldruck-Hg-Lampe von 250 W, 200-250 V, bestrahlt. Ein UV-Filter wurde aus einer Lösung von CoCl&sub2; H&sub2;O in MeOH (10 % Gew./Vol.) hergestellt und hatte eine Strahlenganglänge von 1 cm. Dieses absorbierte unterhalb 254 nm. Die Reaktionszelle und der Filter wurden auf eine optische Bank mit einem Kollimator und einer Linse montiert. Die Proben A - F wurden durch Herstelien einer Konzentration der Produkte der Beispiele 6 -- 11 in Hexan so hergestellt, dar eine anfängliche Absorption von etwa 2,00 erhalten wurde. Probe G wurde zu Vergieichstests unter Verwendung eines handelsüblich verwendeten Sonnenschutzmittels, Parsol MCX (ein Zimtsäureester), erhältlich von Givaudan, zubereitet. Die UV-Absorption wurde über einen Zeitraum von etwa 3 bis 4 Stunden verfolgt und die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Tabelle II %-Absorption gegen die Zeit (Minuten) Zeit Probe
Aus den Ergebnissen der UV-Absorptionstests ist ersichtlich, daß die Organosiloxanverbindungen mit Chromophorsubstituenten an den endständigen Siloxaneinheiten (Proben B - F) eine bessere Beständigkeit im Abbau unter Einfluß von Strahlung aufweisen, als jene, die Copolymere mit chromophoren Seitengruppen in der Siloxankette enthalten (Probe A). Von jenen Stoffen mit solchen Gruppen in Endstellungen sind jene mit längeren Kettenlängen (Proben D - F) wirksamer und sind besser auf die Stabilität des Ziintsäureestersonnenschutzmittels selbst (Probe G) abgestimmt.

Claims

1. Eine Organosiliciumverbindung mit mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel und wobei jede andere vorhandene Einheit durch die allgemeine Formel (ii) charakterisiert ist

in welchen allgemeinen Formeln R für eine Alkylgruppe bis zu 18 Kohlenstoff-atomen, R' eine zweiwertige Alkylen- oder Oxyalkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine eine zweiwertige Alkylen- oder Oxyalkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, worin die C=C-Bindung zum Siliciumatom benachbart ist, worin R" für ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Alkoxy-alkoxygruppe mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen steht, Q ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe, a und b 0, 1, 2 oder 3 bedeuten und c 0 oder 1 ist, mit der Bedingung, dass mindestens eines der Z oder R' an die multivalente Arylgruppe über eine Aetherbindung gebunden ist.

2. Eine Organosiliciumverbindung gemäss Anspruch 1, worin a 0, 1 oder 2 bedeutet und höchstens 20% aller Einheiten der allgemeinen Formel (i) gehorchen.

3. Eine Organosiliciuinverbindung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die Einheiten der allgemeinen Formel (i) nur als terminale Einheiten der Organosilikonverbindung fungieren.

4. Eine Organosiliciumverbindung gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Einheit (i) die allgemeine Formel

oder die allgemeine Formel

hat,

worin R, R', R", Z, a und c obige Bedeutung besitzen, R# für eine zweiwertige Oxyalkylen- oder Oxyalkenylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ans -(C&sub6;H4-c)- über das Sauerstoffatom gebunden ist, und wobei eine allfällig vorhandene c=c-Bindung benachbart zum Siliciumatom ist, und Z' eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Eine Organosiliciumverbindung gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, die im wesentlichen ein lineares Diorganosiloxanpolymer darstellt, worin mindestens 80% aller R" und Q-Gruppen Methylgruppen darstellen.

6. Eine Organosiliciumverbindung gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, worin R' oder R# 3 oder 4 Kohlenstoffatome und Z oder Z' Methoxy oder Ethoxy bedeuten.

7. Eine Organosiliciumverbindung gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, mit maximaler Absorption zwischen 300 und 320 um.

8. Eine Organosiliciumverbindung gemäss einem der vorangehenden Ansprüchen, die ein Total von mindestens 100 Einheiten aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung der Organosiliciumverbindung gemäss einem der obigen Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass man (A) eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R, Z und c obige Bedeutung sitzen, R* Alkenyl-, Oxyalkenyl-, Alkynyl- oder Oxyalkynylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatemen, worin die C=C- Bindung am freien Ende der R* Gruppe sich befindet, und worin mindestens eines der Radikale R* und Z an die Gruppe -(C&sub6;H4-c)- über eine Aetherbindung gebunden ist, und

(B) eine Organosiliciumverbindung mit mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel

und alle andern vorhandenen Einheiten in der Organosiliciumverbindung (B) charakterisiert sind durch die allgemeine Formel

worin R", Q, a und b obige Definition besitzen,

zusammen reagieren lässt.

10. Eine Lichtschutzmittelkomposition, gekennzeichnet durch einem Gehalt an einer Organosiliciumverbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8.