DE3702503A1

DE3702503A1 - Kationische elektrobeschichtungsmasse

Info

Publication number: DE3702503A1
Application number: DE19873702503
Authority: DE
Inventors: Eisaku Nakatani; Akira Tominaga; Haruo Nagaoka; Yoichi Masubuchi; Masafumi Kume; Tadayoshi Hiraki
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1986-01-28
Filing date: 1987-01-28
Publication date: 1987-07-30
Also published as: US4916019A; DE3702503C2; JPH0699652B2; JPS62174277A

Description

Die Erfindung betrifft eine kationische elektrisch abscheidbare Masse zur Bildung eines Vielschichtfilms. Die Erfindung betrifft insbesondere eine kationisch elektrisch abscheidbare Beschichtungsmasse, durch die mittels eines elektrischen Abscheidens ein Vielschichtfilm gebildet werden kann, der einen solchen Konzentrationsgradienten besitzt, daß das Antikorrosionsharz hauptsächlich in einer unteren Schicht (in Kontakt mit der Oberfläche eines Metallsubstrats)verteilt ist, und daß ein bewitterungsbeständiges Harz hauptsächlich in einer oberen Schicht (einer Schicht, die weiter von der Oberfläche des Metallsubstrats angeordnet ist) enthalten ist. Ein solcher Film ist besonders gut als Grundlackierung bzw. Primerüberzug für einen Zweibeschichtungs-Deckanstrich bzw. Zweibeschichtungs- Oberflächenlack geeignet.

In den letzten Jahren wurden kationisch elektrisch abscheidbare Anstrichmittel auf der Basis von Epoxyharzen, die mit blockierten Isocyanaten härtbar sind, als Grundanstrich bzw. Primer für Automobilkarosserien etc. entwickelt. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit haben sie die herkömmlichen kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel übertroffen und werden nunmehr in weitem Ausmaß verwendet.

Bislang wird allgemein beim Lackieren von Automobilkarosserien o. dgl. unter Verwendung von kationisch-elektrisch abscheidbaren Anstrichmitteln die Dreibeschichtungs-Oberflächenlackierung, angewendet, die die Aufbringung eines kationisch-elektrisch abscheidbaren Grundanstrichs bzw. Primers → die Aufbringung eines Zwischenüberzugs → die Aufbringung eines Decküberzugs umfaßt. In den letzten Jahren sind ausführliche Untersuchungen durchgeführt worden, um zur Verminderung der Lackierungskosten die Anzahl der Beschichtungsstufen zu vermindern. Es wird sehr stark angestrebt, ein Beschichtungssystem zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, nur durch eine Zweischichten-Oberflächenlackierung, d. h. durch Aufbringen eines Überzugs aus einem kationisch-elektrisch abscheidbaren Grundanstrich bzw. Primer und eines Deckanstrichs, Filmeigenschaften zu erhalten, die denjenigen äquivalent sind, die durch ein herkömmliches Dreischichten- bzw. Dreiüberzugs- Oberflächenlackieren erhalten werden. Beim Zweischicht- bzw. Zweiüberzugs-Oberflächenlackieren kann die Korrosionsbeständigkeit des Überzugsfilms vollständig durch den elektrisch abgeschiedenen Überzugsfilm erhalten werden. Dagegen ist die Bewitterungsbeständigkeit des Überzugsfilms nicht zufriedenstellend, was das Ergebnis des Weglassens des Zwischenüberzugs ist. Daher kann auf Gebieten, wo, wie im Falle von Automobilen, Oberflächenlacke mit hoher Bewitterungsbeständigkeit erforderlich sind, das Zweischichten- Oberflächenlackieren nicht angewendet werden.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um das obengenannte Problem der Zweischicht-Oberflächenlackierung dadurch zu lösen, daß man dem kationisch-elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel, das für die Aufbringung des Grundanstrichs bzw. des Primerüberzugs verwendet wird, sowohl eine Korrosionsbeständigkeit als auch eine Bewitterungsbeständigkeit verleiht. Diese Untersuchungen haben zu der Entdeckung geführt, daß ein Bad zum kationischen elektrischen Abscheiden, das als Bindemittelkomponente eine Dispersion eines nichtionogenen filmbildenden Harzes mit ausgezeichneter Bewitterungsbetändigkeit, beispielsweise ein Acrylharz oder ein Polyesterharz, in einem kationisch elektrisch abscheidbaren Harz vom Epoxyharztyp enthält, eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität besitzt, weil Teilchen des nichtionogenen filmbildenden Harzes sehr stabil durch das Epoxyharz dispergiert sind. Weiterhin wurde festgestellt, daß durch Vermischen des kationisch elektrisch abscheidbaren Epoxyharzes und des nichtionogenen filmbildenden Harzes in speziellen Verhältnismengen unter Begrenzung der Oberflächenspannungen dieser Harzkomponenten innerhalb spezieller Bereiche und dadurch, daß man die Oberflächenspannung des ersten Harzes höher als diejenige des letztgenannten Harzes macht, durch Verwendung des resultierenden Gemisches als Bindemittelkomponente ein Bad zur kationischen elektrischen Abscheidung gebildet werden kann, das einen elektrisch abgeschiedenen Film ergibt, bei dem nach dem Brennen das nichtionogene filmbildende Harz in den oberen Teil der Schicht hinaufsteigt und das Epoxyharz sich in Richtung auf die Oberfläche des Metallsubstrats, d. h. zu einer unteren Schicht, bewegt, was auf den Unterschied der Oberflächenspannung zurückzuführen ist. Als Ergebnis wird daher ein Vielschichtfilm gebildet, der einen solchen Konzentrationsgradienten hat, daß der obere Schichtteil hauptsächlich von dem nichtionogenen filmbildenden Harz eingenommen wird, und daß der untere Schichtteil hauptsächlich von dem Epoxyharz eingenommen wird.

Durch die Erfindung wird daher eine kationisch-elektrisch abscheidbare Beschichtungsmasse zur Bildung eines Vielschichtfilms zur Verfügung gestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

(A) ein kationisch-elektrisch abscheidbares Harz vom Epoxytyp [hierin manchmal als Harz (A) bezeichnet] mit einer Oberflächenspannung von 40 bis 60 dyn-/cm, welches dazu imstande ist, durch Neutralisation mit einer Säure ein zur kationischen Abscheidung geeignetes wäßriges Bad zu bilden, und
(B) ein nichtionogenes filmbildendes Harz [hierin manchmal als Harz (B) bezeichnet] enthält,

wobei das Gewichtsverhältnis von Harz (A) zu Harz (B) 60 : 40 bis 98 : 2 beträgt und wobei die Oberflächenspannung des Harzes (A) größer ist als diejenige des Harzes (B).

Das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäßen kationisch elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmasse liegt darin, daß die thermodynamischen Wechselwirkungen zwischen dem nichtionogenen filmbildenden Harz und dem kationisch elektrisch abscheidbaren Epoxyharz geschickt angewendet werden und daß zwischen diesen Harzen und der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats ein Vielschicht-Grundanstrichüberzug mit einem Konzentrationsgradienten beider Harze durch einen Elektroabscheidungsbeschichtungs- und Brennvorgang gebildet werden kann und daß die erfindungsgemäße Masse bei der kationischen elektrischen Abscheidung in Form einer wäßrigen Masse angewendet werden kann, was bislang niemals als möglich erachtet wurde.

Nachstehend wird die Erfindung genauer erläutert.

Kationisch elektrisch abscheidbares Harz vom Epoxytyp (A)

Typischerweise schließt das kationisch elektrisch abscheidbare Epoxyharz (A) Polyaminharze vom Epoxytyp, z. B. Additionsreaktionsprodukte, gebildet aus Epoxyharzen und basischen Aminoverbindungen, wie Addukte aus Polyepoxiden und primären Mono- und Polyaminen, sekundären Polyaminen oder gemischten primären-sekundären Polyaminen, und Produkte, erhalten durch Modifizierung der obigen Addukte mit plastischen Modifizierungsmitteln bzw. Kunststoffmodifizierungsmitteln (vgl. z. B. US-Patentschriften 39 84 299 und 41 04 178), Addukte, gebildet aus Polyepoxiden und sekundären Mono- und Polyaminen mit einer ketiminisierten primären Aminogruppe (vgl. z. B. US-Patentschrift 40 17 438), und Produkte, erhalten durch Veretherungsreaktion von Polyepoxiden und Hydroxyverbindungen mit einer ketiminisierten primären Aminogruppe (vgl. z. B. JP-OS 43 013/1984), ein. Diese Harze werden mit einer alkoholblockierten Isocyanatverbindung gehärtet, um einen Elektrobeschichtungsfilm zu bilden. Sie sind auf dem Gebiet der kationisch elektrisch abscheidbaren Anstrichmittel konventionell verwendet worden.

Aminaddierte Epoxyharze, die ohne die Verwendung von blockierten Isocyanatverbindungen gehärtet werden können, können gleichfalls als kationisch elektrisch abscheidbares Harz vom Epoxytyp (A) verwendet werden. Beispiele hierfür sind Harze, erhalten durch Einführung einer β-Hydroxyalkylcarbonatgruppe in Polyepoxide (vgl. z. B. JP-OS 1 55 470/1984 entsprechend US-PS 45 28 363), und Harze, die durch eine Esteraustauschreaktion gehärtet werden können (vgl. z. B. JP-OS 80 436/1980).

Die Polyepoxide, die zur Herstellung des Harzes (A) verwendet werden können, schließen z. B. Polyglycidylether von Polyphenolen, die durch Umsetzung der Polyphenole mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien hergestellt werden können, ein. Typische Beispiele für die Polyepoxide sind Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)- 1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4′-Dihydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolak, Kresolnovolak und Gemische davon.

Vom Standpunkt der Kosten oder der Korrosionsbeständigkeit sind bevorzugte Polyepoxide Polyglycidylether von Polyphenolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 380, vorzugsweise etwa 800 bis etwa 2000, mehr bevorzugt 1000 bis 6500, und einem Epoxyäquivalent vom im allgemeinen 190 bis 2000, vorzugsweise 400 bis 1000, mehr bevorzugt 500 bis 750. Ein Polyepoxid mit der folgenden allgemeinen Formel wird besonders bevorzugt.

Die Amine, die mit den Polyepoxiden umgesetzt werden können, um die Epoxy-Polyaminharze zu bilden, sind Aminoverbindungen, die eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe aufweisen. Spezielle Beispiele hierfür sind aliphatische primäre Amine, wie Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monobutylamin und Monohexylamin, aroamtische primäre Amine, wie Benzylamin, primäre Alkanolamine, wie Monoethanolamin und Monopropanolamin, und die Ketiminisierungsprodukte davon, aliphatische sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin und Dioctylamin, sekundäre Alkanolamine, wie Diethanolamin und Dipropanolamin, und Polyamine, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin und N-Aminoethanolamin, Ketiminisierungsprodukte davon, Diethylaminopropylamin, Piperazin, N-Methylpiperazin und Hydroxyethylaminoethylamin. Wasserlösliche aliphatische Aminoverbindungen werden unter den obengenannten Aminen besonders bevorzugt. Vor allem werden Diethylamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, ketiminisiertes Monoethanolamin, Diethylentriamin, ketiminisiertes Diethylentriamin und Hydroxyethylaminoethylamin bevorzugt.

Es ist kritisch, aus den obengenannten kationisch elektrisch abscheidbaren Epoxyharzen (A) solche mit einer Oberflächenspannung von 40 bis 60 dyn/cm, vorzugsweise 45 bis 55 dyn/cm, auszuwählen. Wenn das Harz (A) eine Oberflächenspannung von weniger als 40 dyn/cm hat, dann wird seine Verträglichkeit mit dem nichtionogenen filmbildenden Harz (B) zu gut, und es ist schwierig, einen Vielschichtfilm mit dem gewünschten Konzentrationsgradienten zu bilden. Dazu kommt noch, daß der resultierende Überzugsfilm dazu neigt, eine schlechte Bewitterungsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu haben. Wenn andererseits die Oberflächenspannung über 60 dyn/cm hinausgeht, dann neigt der Konzentrationsgradient des resultierenden Vielschicht-Überzugsfilms dazu, extrem zu werden, und die Harze (A) und (B) trennen sich vollständig in zwei Schichten auf. Konsequenterweise wird die Zwischenschichthaftung zwischen den Harzen (A) und (B) schlecht.

Hierin wurde die Oberflächenspannung des Harzes (A) oder (B) nach der folgenden Methode gemessen.

Das Harz (A) oder (B) wird in einem Lösungsmittel aufgelöst und auf eine entfettete glatte Zinnplatte zu einer Trockendicke von 10 µm mittels einer Stangenbeschichtungseinrichtung aufgeschichtet. Der Beschichtungsfilm wird bei Raumtemperatur einen Tag lang an der Luft getrocknet und danach bei 50°C und 0,1 at 1 Stunde lang weiter getrocknet. 10 min später wird entionisiertes Wasser auf den Beschichtungsfilm bei Raumtemperatur tropfen gelassen, und der Kontaktwinkel (ϑ) zwischen dem Wassertropfen und dem getrockneten Harzfilm wird gemessen.

Die Oberflächenspannung (γ _S) des Harzes (A) oder (B) wird durch die folgende empirische Formel von Sell und Neumann (vgl. Angewandte Chemie, Bd. 78, Nr. 6, 1966), errechnet: worin γ _L die Oberflächenspannung von Wasser (72,8 dyn/cm) und γ _S die Oberflächenspannung (dyn/cm) des Harzes (A) oder (B) ist.

Nichtionogenes filmbildendes Harz (B)

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das nichtionogene filmbildende Harz (B) zweckmäßig ein Harz mit ausgezeichneter Bewitterungsbeständigkeit. Es können sowohl wärmehärtende als auch thermoplastische Harze verwendet werden, wenn sie diese Eigenschaften besitzen. Acrylharze, Polyesterharze, polyestermodifizierte Harze und siliconmodifizierte Harze sind besonders gut geeignet. Es ist wichtig und wesentlich, daß das Harz (B) nichtionogen ist, d. h. in anderen Worten, daß es keine funktionellen Gruppen aufweist, die durch Säureneutralisation kationische Gruppen ergeben. Wenn das Harz (B) ionogen ist, dann ist seine Oberflächenspannung hoch. Um einen Vielschicht- Überzugsfilm mit einem idealen Konzentrationsgradienten zu erhalten, wie es erfindungsgemäß beabsichtigt ist, sollte der Skeletteil (nichtionogener Teil) des Harzes (B) so gestaltet sein, daß er eine niedrige Oberflächenspannung besitzt. Konsequenterweise neigt der gebildete Vielschicht-Überzugsfilm dazu, eine schlechtere Zwischenschichthaftung und Korrosionsbeständigkeit zu haben.

Nachstehend werden bevorzugte Harze (B) beschrieben.

(i) Die nichtionogenen Acrylharze können solche sein, die durch übliche (Co)Polymerisation von mindestens einem Acrylmonomeren, z.B. einem C₁-C₁₂-Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat; Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat und 2-Ethoxyhexyl (meth)acrylat, C₁-C₄-Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure, und, wie erforderlich, von mindestens einem weiteren α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Styrolderivaten (z. B. α-Methylstyrol), (Meth)acrylnitril und Butadien, erhalten werden.

Geeigneterweise haben die Acrylharze ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 100.000, vorzugsweise etwa 4000 bis etwa 50.000. Wenn die Acrylharze eine Hydroxylgruppe als funktionelle Gruppe enthalten, dann können sie durch Reaktion mit Polyisocyanatverbindungen, die Härtungsmittel für das Harz (A) sind, gehärtet werden.

(ii) Die nichtionogenen Polyesterharze, die als Harz (B) verwendet werden können, können solche einschließen, die dadurch hergestellt werden können, daß in herkömmlicher Weise aromatische, alicyclische oder aliphatische mehrbasische Säurekomponenten, wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure und Brasylsäure, mit aliphatischen oder alicyclischen Polyolkomponenten, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Tricyclodexandimethanol und Polycaprolactondiol, und Polyesterpolyolen, wie Polycaprolactondiol, polykondensiert werden. Die Molekulargewichte dieser Polyesterharze können unter Verwendung von Benzoesäure, p-t-Butylbenzoesäure, etc. als Endblockierungsmittel kontrolliert werden.

Die Polyesterharze können im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 50.000, vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 10.000, besitzen.

(iii) Gemische mit beliebigen Verhältnissen der oben beschriebenen Acrylharze und Polyesterharze können gleichfalls als Harz (B) verwendet werden. Acrylharze mit darauf aufgepfropften Polyestern und Polyesterharze mit darauf aufgepfropften Acrylharzen können gleichfalls als Harz (B) verwendet werden (diese gepfropften Harze werden hierin generisch als "polyestermodifiziertes Harze" bezeichnet).

(iv) Die nichtionogenen siliconmodifizierten Harze, die als Harz (B) verwendet werden, schließen Harze ein, die durch Modifizierung von Grundharzen, wie den obengenannten Acrylharzen oder Polyesterharzen, oder Alkydharzen mit Siliconharzen erhalten worden sind. Die verwendete Menge des Siliconharzes beträgt nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harze. Wenn der Gehalt des Siliconharzes über 50 Gew.-% hinausgeht, dann kann es sein, daß die Zwischenschichthaftung zwischen einem Überzugsfilm, der aus der erfindungsgemäßen Masse gebildet worden ist, und einem Decküberzug vermindert wird. Weiterhin neigen in diesem Falle das Harz (A) und das Harz (B) dazu, sich vollständig in zwei Schichten aufzutrennen, und die Zwischenschichthaftung zwischen diesen neigt dazu, schlecht zu werden.

Die Siliconharze, die dazu verwendet werden, um die Grundharze zu modifizieren, schließen gewöhnlich Organopolysiloxanharze mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 2000, die mindestens zwei reaktive Gruppen, wie Hydroxyl- und Alkoxygruppen, im Molekül enthalten, ein. So können z. B. die Produkte Z-6018 (ein Produkt von Dow Corning Corporation; Molekulargewicht 1600), Z-6188 (ein Produkt von Dow Corning Corporation, Molekulargewicht 650), Sylkyd 50, DC-3037 (ein Produkt von Dow Corning Corporation), KR-216, KR-218 und KSP-1 (Produkte von Shinetsu-Silicone Co., Ltd.), TSR-160 und TSR-165 (Produkte von Tokyo Shibaura Electrical Co., Ltd) und SH5050, SH6018 und SH6188 (Produkte von Toray Silicone Co., Ltd) verwendet werden.

Die siliconmodifizierten Harze können durch alle an sich bekannten Methoden durch Cokondensation der Siliconharze und Grundharze mit Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen in den oben angegebenen Verhältnismengen hergestellt werden.

Unter den oben beschriebenen nichtionogenen filmbildenden Harzen werden die nichtionogenen Acrylharze, die nichtionogenen Polyesterharze und die polyestermodifizierten Harze bevorzugt.

Harze mit einer Oberflächenspannungvon 25 bis 45 dyn/cm, vorzugsweise 28 bis 40 dyn/cm, werden aus den oben beschriebenen nichtionogenen filmbildenden Harzen ausgewählt und als Harz (B) verwendet. Wenn das Harz (B) eine Oberflächenspannung von weniger als 25 dyn/cm besitzt, dann wird die Zwischenschichthaftung zwischen dem resultierenden Überzugsfilm und einem Decküberzug bzw. Deckanstrich vermindert. Weiterhin neigen in diesem Fall das Harz (A) und das Harz (B) dazu, sich vollständig in zwei Schichten aufzutrennen, und die Zwischenschichthaftung zwischen diesen Schichten neigt ebenfalls dazu, schlecht zu werden. Wenn andererseits die Oberflächenspannung des Harzes (B) über 45 dyn/cm hinausgeht, dann wird die Verträglichkeit des Harzes (B) mit dem Harz (A) zu gut, und es ist schwierig, einen Vielschichtfilm mit dem gewünschten Konzentrationsgradienten zu bilden. Weiterhin neigt in diesem Falle der Überzugsfilm dazu, einen schlechte Bewitterungsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu haben.

Elektrisch abscheidbare Beschichtungsmasse

Die erfindungsgemäße Masse enthält das obengenannte Harz (A) und das Harz (B) als wesentliche Bestandteile. Wenn die Harze (A) und (B) Oberflächenspannungen innerhalb der angegebenen Bereiche haben und wenn die Oberflächenspannung des Harzes (A) höher ist als diejenige des Harzes (B), dann kann ein Vielschichtfilm mit einem Konzentrationsgradienten aus einer elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmasse, die eine Kombination dieser Harze enthält, gebildet werden. Vorzugsweise kann ein derartiger Vielschichtfilm auf praktischer Basis leicht und rasch dadurch gebildet werden, daß man die zwei Harze so auswählt und kombiniert, daß der Unterschied zwischen den Oberflächenspannungen des Harzes (A) und (B) mindestens 5 dcyn/cm, vorzugsweise 10 bis 20 dyn/cm, beträgt.

Um einen Vielschichtfilm leichter zu bilden, ist es zweckmäßig, eine solche Kombination des Harzes (A) und des Harzes (B) auszuwählen, daß das Harz (A) und das Harz (B) miteinander unverträglich oder schwer verträglich sind. Die Bezeichnungen "unverträglich" und und "schwer verträglich" haben die folgenden Bedeutungen.

Die Harze (A) und(B) werden in gleichen Gewichtsmengen vermischt, und das Gemisch wird in einem Lösungsmittel aufgelöst, das dazu imstande ist, beide Harze aufzulösen. Die Lösung wird gleichförmig auf eine Teflon(polytetrafluorethylen)platte mit Luft aufgesprüht und sodann bei fester Temperatur zwischen 160 und 220°C über einen festen Zeitraum zwischen 15 und 60 min gebrannt. Danach wird abkühlen gelassen, und die Harze werden von der Teflonplatte abgezogen. Wenn die Lichtdurchlässigkeiten des abgetrennten Films, gemessen mit Licht im Ultraviolettbereich (Wellenlänge etwa 300 nm), und im sichtbaren Bereich (Wellenlänge etwa 500 nm) beide 0 bis etwa 70% sind, dann sind definitionsgemäß die Harze (A) und (B) miteinander "unverträglich" oder "schwer verträglich".

Die erfindungsgemäße elektrisch abscheidbare Beschichtungsmasse kann dadurch hergestellt werden, daß man das Harz (A) und das Harz (B) in einem wäßrigen Medium durch an sich bekannte Methoden dispergiert und/oder darin auflöst. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man (1) das Harz (A) und das Harz (B) in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel auflöst und die Lösung mit Wasser und einer Säure (einer wasserlöslichen organischen oder anorganischen Säure, wie Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure) vermischt, um die Harze zu neutralisieren und ein wäßriges Bad zu bilden, oder (2) daß man das Harz (A) in einem wäßrigen Medium dispergiert, das Harz (A) mit einer Säure neutralisiert, um ein wäßriges Bad zu bilden, und daß man eine Lösung des Harzes (B) in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zwangsweise in dem wäßrigen Bad mittels eines Homogenisators o. dgl. dispergiert. Durch Anwendung einer der Methoden (1) und (2) zeigen die resultierenden Massen eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität über lange Zeiträume, da die Teilchen des Harzes (B) sehr stabil in Wasser durch das Neutralisationsprodukt des Harzes (A) dispergiert sind.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmasse kann jedes der Harze (A) und (B), wie erforderlich, eine Kombination von zwei oder mehreren Harzen umfassen. Es ist kritisch, daß das Gewichtsverhältnis von Harz (A) zu Harz (B) 60 : 40 bis 98 : 2, vorzugsweise 70 : 30 bis 95 : 5, mehr bevorzugt 80 : 20 bis 90 : 10, betragen sollte.

Wenn das Verhältnis der Harze (A) und (B) außerhalb des obengenannten Bereichs liegt, dann ist es schwierig, einen Vielschichtfilm mit einem effektiven Konzentrationsgradienten zu erhalten und der resultierende Film neigt dazu, eine schlechte Bewitterungsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu haben.

Wie erforderlich, können gefärbte Pigmente, Antikorrosionspigmente, Extenderpigmente und andere Additive, die üblicherweise auf dem Gebiet der Anstrichmittel verwendet werden, zu der erfindungsgemäßen Masse, die die Harze (A) und (B) enthält, zugesetzt werden.

Wenn als Harz (A) ein kationisch elektrisch abscheidbares Epoxyharz, das in Gegenwart eines Härtungsmittels härtbar ist, verwendet wird, dann keine eine Polyisocyanatverbindung, z. B. blockiertes Isophorondiisocyanat oder blockiertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, als Härtungsmittel in vorgewählter Menge zu der erfindungsgemäßen Masse zugesetzt werden.

Bei der Anwendung der elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmasse können bekannte Methoden und Vorrichtungen verwendet werden, die derzeit beim kationisch elektrischen Beschichten angewendet werden. Zweckmäßig wird ein zu beschichtendes Metallsubstrat als Kathode verwendet, und eine Edelstahlplatte oder Kohleplatte wird als Anode verwendet. Hinsichtlich der elektrischen Beschichtungsbedingungen bestehen keine Begrenzungen. Im allgemeinen wird die elektrische Beschichtung bzw. Abscheidung unter Rühren bei den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Badtemperatur:20 bis 30°C Spannung:100 bis 400 V (vorzugsweise 200 bis 300 V) Stromdichte:0,01 bis 3 A/dm² Durchlaufzeit des
Stroms:1 bis 5 Minuten Elektroden-Flächen-
verhältnis (A/C):2/1 bis 1/2 Interelektroden-
abstand:10 bis 100 cm

Der auf dem Substrat als Kathode abgeschiedene Überzugsfilm kann gewaschen und sodann gebrannt und bei etwa 150 bis 230°C etwa 10 bis 20 min gehärtet werden. Diese Härtungsbehandlung führt zu der Bildung einer Vielschichtstruktur, in der das Epoxyharz (A) vorwiegend in dem unteren Schichtteil in Kontakt mit dem Substrat, und das filmbildende Harz (B) vorwiegend im oberen Schichtteil verteilt ist. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß im hitzegeschmolzenen Zustand sich die zwei Harze durch die Differenz der Oberflächenspannung auftrennen.

Die Tatsache, daß der resultierende elektrisch abgeschiedene Film eine verteilte Vielschichtstruktur besitzt, kann dadurch bestätigt werden, daß man den Überzugsfilm in Richtung des Metallsubstrats (Richtung der Dicke) in drei Schichten, nämlich die oberste Schicht, die Zwischenschicht und die unterste Schicht, auftrennt und das Verteilungsverhältnis des Harzes (B) (Gehalt in Gew.-%) in jeder der Schichten mißt. Indem aus der erfindungsgemäßen Masse gebildeten elektrisch abgeschiedenen Film ist das Verteilungsverhältnis des Harzes (B) in der obersten Schicht im allgemeinen mindestens 50%, vorzugsweise 70 bis 95%, und in der untersten Schicht nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 5%.

Somit kann durch ein Aufschichten der erfindungsgemäßen elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmasse ein Vielschichtfilm gebildet werden, der einen Konzentrationsgradienten aufweist und aus einer unteren Schicht mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und einer oberen Schicht mit ausgezeichneter Bewitterungsbeständigkeit besteht. Durch Aufbringung eines Decküberzugs darauf kann durch ein Zweischichten- Oberflächenlackieren ein Film mit der gleichen Funktion erhalten werden, wie er bei der herkömmlichen Dreischichten-Oberflächenlackierung erhalten wird.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Herstellung des kationischen Harzes vom Epoxytyp (A-1)

(1) Epoxyharz vom Bisphenoltyp ("Araldite ¢6071" ein Produkt von Ciba-Geigy) (930 Teile)
(2) Epoxyharz vom Bisphenoltyp ("Araldite GY2600", ein Produkt von Ciba-Geigy) (380 Teile)
(3) Polycaprolactondiol ("Placcel ¢2051", ein Produkt von Daicel Chemical Industries) (550 Teile)
(4) Dimethylbenzylaminacetat (2,6 Teile)
(5) p-Nonylphenol (79 Teile)
(6) Produkt, erhalten durch Ketiminisierung von Monoethanolamin mit Methylisobutylketon (71 Teile)
(7) Diethanolamin (105 Teile)
(8) Butylcellosolve (180 Teile)
(9) Cellosolve (525 Teile)

Die Komponenten (1) bis (6) wurden miteinander 2 Stunden bei 150°C umgesetzt und sodann mit den Komponenten (7) bis (9) vermischt. Das Gemisch wurde bei 80 bis 90°C 3 Stunden lang umgesetzt, wodurch eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 75% erhalten wurde. Das resultierende Harz hatte eine Oberflächenspannung von 53 dyn/cm.

Herstellung des kationischen Harzes vom Epoxytyp (A-2)

(1) Epoxyharz vom Bisphenoltyp ("Araldite ¢6071", ein Produkt von Ciba-Geigy) (930 Teile)
(2) Epoxyharz vom Bisphenoltyp ("Araldite GY2600", ein Produkt von Ciba-Geigy) (380 Teile)
(3) Polyoxytetramethylenglykol ("PTMG1000", ein Produkt von Sanyo Chemical Co., Ltd.) (1000 Teile)
(4) Dimethylbenzylaminacetat (2,6 Teile)
(5) Produkt, erhalten durch Ketiminisierung von Monoethanolamin mit Methylisobutylketon (135 Teile)
(6) Diethanolamin (105 Teile)
(7) Butylcellosolve (244 Teile)
(8) Cellosolve (480 Teile)

Die Komponenten (1) bis (5) wurden miteinander bei 160°C 2 Stunden lang umgesetzt und sodann mit den Komponenten (6) bis (8) vermischt. Das Gemisch wurde bei 160°C 2 Stunden lang umgesetzt, um eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 75% zu bilden. Dieses Harz hatte eine Oberflächenspannung von 52 dyn/cm.

Herstellung der nichtionogenen Acrylharze (B-1 bis B-3)

B-1
(1) Butylcellosolve (26 Teile)
(2) 80% Polyester-Monomeres ("FM-3X", ein Produkt von Daicel Chemical Industries) (37,5 Teile)
(3) Styrol (40 Teile)
(4) Hydroxyethylmethacrylat (25 Teile)
(5) n-Butylmethacrylat (5 Teile)
(6) AIBN (Azobisisobutyronitril( (4 Teile)
(7) Butylcellosolve (5 Teile)
(8) Azobisdimethylvaleronitril (0,5 Teile)
(9) Cellosolve (23 Teile)

Die Komponente (1) wurde auf 130°C erhitzt, und die Komponenten (2) bis (6) wurden tropfenweise bei 130°C über 5 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 130°C 2 Stunden lang gehalten, und die Komponenten (7) und (8) wurden tropfenweise bei 130°C über 2 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde weiterhin bei 130°C 2 Stunden lang gehalten, und sodann wurde die Komponente (9) zugegeben. Das Gemisch wurde abgekühlt, um eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 62%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht des Harzes von etwa 5000 und einer Oberflächenspannung des Harzes von 40 dyn/cm zu bilden.

B-2
(1) Butylcellosolve (26 Teile)
(2) 80% Polyester-Monomeres ("FM-3X", ein Produkt von Daicel Chemical Industries) (87,5 Teile)
(3) Styrol (25 Teile)
(4) Hydroxyethylacrylat (5 Teile)
(5) AIBN (4 Teile)
(6) Butylcellosolve (5 Teile)
(7) Azobisdimethylvaleronitril (0,5 Teile)
(8) Cellosolve (23 Teile)

Die Komponente (1) wurde auf 130°C erhitzt, und die Komponenten (2) bis ((5) wurden tropfenweise bei 130°C über 5 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 130°C 2 Stunden lang gehalten, und die Komponenten (6) und (7) wurden tropfenweise bei 130°C über 2 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde weiterhin bei 130°C 2 Stunden lang gehalten, und sodann wurde die Komponenten (8) zugesetzt. Das Gemisch wurde abgekühlt, um eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 62%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht des Harzes von etwa 5000 und einer Oberflächenspannung des Harzes von 35 dyn/cm zu bilden.

B-3
(1) Butylcellosolve (26 Teile)
(2) Styrol (30 Teile)
(3) Methylmethacrylat (30 Teile)
(4) n-Butylmethacrylat (20 Teile)
(5) Hydroxyethylacrylat (20 Teile)
(6) AIBN (4 Teile)
(7) Butylcellosolve (5 Teile)
(8) Azobisdimethylvaleronitril (0,5 Teile)
(9) Cellosolve (23 Teile)

Die Komponente (1) wurde auf 130°C erhitzt, und die Komponenten (2) bis (6) wurden tropfenweise bei 130°C über 5 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 130°C 2 Stunden gehalten, und die Komponenten (7) und (8) wurden tropfenweise bei 130°C über 2 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde weiterhin bei 130°C 2 Stunden gehalten. Sodann wurde die Komponente (9) zugesetzt, und das Gemisch wurde abgekühlt, um eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 62%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht des Harzes von 5000 und einer Oberflächenspannung des Harzes von 38 dyn/cm zu bilden.

Herstellung des kationischen Acrylharzes (C-1)

(1) Butylcellosolve (26 Teile)
(2) Methylmethacrylat (50 Teile)
(3) 2-Ethylhexylmethacrylat (20 Teile)
(4) Hydroxyethylacrylat (20 Teile)
(5) Dimethylaminoethylmethacrylat (10 Teile)
(6) AIBN (4 Teile)
(7) Butylcellosolve (5 Teile)
(8) Azobisdimethylvaleronitril (0,5 Teile)
(9) Cellosolve (23 Teile)

Die Komponente (1) wurde auf 130°C erhitzt, und die Komponenten (2) bis (6) wurden tropfenweise bei 130°C über 5 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 130°C 2 Stunden gehalten, und die Komponenten (7) und (8) wurden tropfenweise bei 130°C über 2 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde weiterhin bei 130°C 2 Stunden gehalten, und sodann wurde die Komponente (9) zugesetzt. Das Gemisch wurde abgekühlt, um eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 62%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht des Harzes von etwa 5000 und einer Oberflächenspannung des Harzes von 50 dyn/cm zu bilden.

Herstellung des siliconmodifizierten Harzes (B-4)

(1) Epikote ¢828EL (ein Produkt von Yuka-Shell Co., Ltd.) (1425 Teile)
(2) Benzoesäure (458 Teile)
(3) Cyclohexanon (209 Teile)
(4) Siliconharz (SH-6018, ein Produkt von Dow Corning Corporation) (1684 Teile)
(5) Tetraisopropyltitanat (10%ige Toluollösung) (16 Teile)
(6) Cyclohexanon (856 Teile)
(7) Toluol (344 Teile)

Die Komponenten (1) bis (3) wurden bei 170°C über 5 Stunden umgesetzt, auf 80°C abgekühlt und mit den Komponenten (4) bis (7) vermischt. Das Gemisch wurde sodann bei 150°C am Rückfluß gekocht und entwässert. Es wurde etwa 5 bis 8 Stunden lang umgesetzt, bis die Menge des entfernten Wassers 17 Gew.-Teile betrug. Als Ergebnis wurde eine Harzlösung erhalten, die 46% Siliconharz enthielt und einen Feststoffgehalt von 71% aufwies. Die Oberflächenspannung des Harzes betrug 30 dyn/cm.

Formulierungen der elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmassen (1) Herstellung einer Emulsion

(1) Harzlösungsgemisch (Harzmischverhältnis gemäß der folgenden Tabelle I) (82,6 Teile als Feststoffe)
(2) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, diblockiert mit Ethylenglykol-mono-2-ethylhexylether (5,0 Teile)
(3) Isophorondiisocyanat, diblockiert mit Methylethylketonketoxim (12,4 Teile)
(4) Polypropylenglykol 4000 (0,5 Teile)
(5) Bleiacetat
(6) 10%ige Essigsäure (9,3 Teile)
(7) entionisiertes Waser (185,75 Teile)

Die Komponenten (1) bis (4) wurden gleichförmig vermischt. Die Komponenten (5) und (6) wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde weiterhin gleichförmig vermengt. Sodann wurde die Komponente (7) zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren gleichförmig vermengt, um eine Emulsion zu bilden, die einen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 32% (120°C - 1 Stunde) hatte.

(2) Herstellung einer Pigmentpaste

60% quaternäres chloriertes Epoxyharz (Dispergierungsmedium) (5,73 Teile)
Titanweiß (14,5 Teile)
Kohle bzw. Ruß (0,54 Teil)
Extenderpigment (Ton) (7,0 Teile)
Bleisilicat (2,3 Teile)
Dibutylzinnoxid (2,0 Teile)
entionisiertes Wasser (27,49 Teile)

Es wurde eine Pigmentpaste hergestellt, die aus den obigen Bestandteilen bestand. Sie hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% (120°C - 1 Stunde).

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

317,2 g Teile der Emulsion, 59,56 Teile der Pigmentspaste und 279,64 Teile entionisiertes Wasser wurden vermischt, wodurch 8 kationisch-elektrisch abscheidbare Beschichtungsmassen (Feststoffgehalt 20%) erhalten wurden.

Bei jedem Versuch wurde eine Eisenplatte, die mit Zinkphosphat behandelt worden war, als elektrisch leitfähiger Gegenstand, der beschichtet werden sollte, in ein Elektroabscheidungsbad eingetaucht, das aus den einzelnen resultierenden Massen bestand und das eine Temperatur von 28°C hatte. Ein elektrischer Strom wurde zwischen der Eisenplatte und einer Anode als Gegenelektrode 3 min lang mit einer solchen Spannung hindurchgeleitet, daß eine Filmdicke von 20 µm nach dem Brennen erhalten wurde. Die Eigenschaften des resultierenden beschichteten Films sind in der folgenden Tabelle I gezeigt.

Die Fußnoten (*1) und (*2) der Tabelle I haben folgende Bedeutungen:

(*1): In der beschichteten Platte, deren Überzugsfilm bei 170°C 20 min lang gebrannt worden war, wurde ein Querschnitt vorgesehen. Die Platte wurde 480 Stunden lang mit Salzwasser (5%ige wäßrige Natriumchloridlösung) besprüht, und sodann wurde die Breite des Rosts, der auf dem Querschnitt aufgetreten war, bestimmt.

(*2): Der elektrisch abgeschiedene Überzugsfilm auf der Eisenplatte wurde bei 185°C 20 min lang gebrannt, und sodann wurde ein Aminoalkylharzanstrich darauf mit einer Dicke von 35 µm aufgebracht und bei 140°C 15 min lang gebrannt. Die beschichtete Platte wurde einem Sonnenschein-Weatherometer 20 Stunden lang ausgesetzt und sodann in Wasser mit 40°C 20 Stunden lang eingetaucht. In der beschichteten Platte wurde ein Querschnitt vorgesehen, und die beschichtete Platte wurde einem Abschälungstest unter Verwendung eines Cellophan-Klebstoffbands unterworfen. Dieser Test wurde wiederholt. Der Zeitraum, der verstrich, bis ein Abschälen stattfand, wurde bestimmt.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Claims

1. Kationische Elektrobeschichtungsmasse zur Bildung eines Vielschichtfilms, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) ein kationisch elektrisch abscheidbares Harz vom Epoxytyp mit einer Oberflächenspannung von 40 bis 60 dyn/cm, welches dazu imstande ist, durch Neutralisation mit einer Säure ein zur kationischen Abscheidung geeignetes wäßriges Bad zu bilden, und
(B) ein nichtionogenes filmbildendes Harz enthält,

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationisch elektrisch abscheidbare Harz vom Epoxytyp ein Additionsreaktionsprodukt ist, das aus einem Epoxyharz und einer basischen Aminoverbindung gebildet ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationisch abscheidbare Harz vom Epoxytyp (A) aus der Gruppe Addukte, gebildet aus Polyepoxiden und primären Mono- und Polyaminen, sekundären Polyaminen oder primär-sekundär-gemischten Polyaminen, Addukten, gebildet aus Polyepoxiden und sekundären Mono- und Polyaminen mit einer ketiminisierten primären Aminogruppe, und Produkten, erhalten durch Veretherungsreaktion zwischen Polyepoxiden und Hydroxyverbindungen mit einer ketiminisierten primären Aminogruppe, ausgewählt ist.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxide Polyglycidylether von Polyphenolen sind.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyglycidylether von Polyphenol ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 380, vorzugsweise etwa 800 bis etwa 2000, und ein Epoxyäquivalent von 190 bis 2000, vorzugsweise 400 bis 1000, besitzen.

6. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung aus der Gruppe Diethylamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, ketiminisiertes Monoethanolamin, Diethylentriamin, ketiminisiertes Diethylentriamin und Hydroxyethylaminoethylamin ausgewählt ist.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationisch elektrisch abscheidbare Harz vom Epoxytyp (A) eine Oberflächenspannung von 45 bis 55 dyn/cm besitzt.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionogene filmbildende Harz (B) aus Acrylharzen Polyesterharzen, polyestermodifizierten Harzen und siliconmodifizierten Harzen ausgewählt ist.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionogene filmbildende Harz (B) ein Acrylharz ist.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionogene filmbildende Harz (B) eine Oberflächenspannung von 28 bis 40 dyn/cm besitzt.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenspannung des Harzes (A) um mindestens 5 dyn/cm höher ist als die Oberflächenspannung des Harzes (B).

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) und das Harz (B) gegenseitig unverträglich oder schwer verträglich sind.

13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Harz (A) zu Harz (B) 70 : 30 bis 95 : 5 beträgt.

14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines wäßrigen Bades vorliegt.

15. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Härtungsmittel enthält.

16. Verfahren zum elektrischen Beschichten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Masse nach Anspruch 1 verwendet.

17. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung der Masse nach Anspruch 1 elektrisch beschichtet worden ist.