DE3700144A1

DE3700144A1 - Kontrastverstaerkungs-filterglas fuer farb-kathodenstrahlroehren-bildschirme

Info

Publication number: DE3700144A1
Application number: DE19873700144
Authority: DE
Inventors: Lee M Cook; Iii Alexander J Marker
Original assignee: Schott Glass Technologies Inc
Current assignee: Schott Glass Technologies Inc
Priority date: 1986-01-06
Filing date: 1987-01-03
Publication date: 1987-07-09
Also published as: US4769347A; DE3700144C2; GB2185012A; FR2592646B1; GB8630000D0; GB2185012B; FR2592646A1; JPS62160403A

Description

Seit längerer Zeit verwenden Kathodenstrahlröhrenhersteller Filter, um eine Kontrastverstärkung bei Farbfernsehschirmen zu erzielen. Brauchbare Filter lassen Licht von solchen Frequenzen durch, die den Phosphor-Emissionsfrequenzen entsprechen und absorbieren alles andere unerwünschte Licht. Dadurch wird eine Blendung in voller Sonne bei Kombination mit einer Vorderseiten-AR-Beschichtung weitgehend vermindert. Die üblicherweise am meisten verwendeten Phosphore für Farbbildschirme sind zur Zeit P43 und P22. Ihre primären Emissionbanden sind 544 nm (P43) und 455 und 620 mm (P22). Ein optimales Kontrastverstärkungsfilter sollte daher Transmissionen in der Nähe dieser drei Wellenlängen haben und sollte bei allen anderen Wellenlängen opak sein.

Die ersten Typen von Kontrastverstärkungsfiltern, die verwendet wurden, waren zusammengesetzte Filter, die aus zwei oder mehr Glastypen bestanden, wie z. B. einem Schott- Neutraldichtefilter vom Typ S-4020 zusammen mit einem Multibanden-Didymiumfilter Schott S-8801. Zusammengesetzte Filter haben oft Transmissionschrakteristika, die in einem einzelnen Glas wegen Farbunverträglichkeit nicht erzielbar sind.

Der größte Nachteil eines zusammengesetzten Filters sind die hohen Fabrikationskosten. Diese sind bedingt durch die Notwendigkeit, eine hohe optische Vergütung auf jeder der Filteroberflächen zu erzeugen und dadurch, daß das Laminat mit optischen Zementen verbunden werden muß, um Fresnel- Verluste zu eliminieren. Ein anderer bedeutender Nachteil ist das erhöhte Gewicht eines zusammengesetzten Filters im Vergleich zu einem Einzelglasfilter. Ein typischer zusammengesetzter Filter herkömmlicher Art ist in US-PS 42 45 242 beschrieben.

Wegen der hohen Fabrikationskosten von zusammengesetzten Filtern wurden Einzelgläser entwickelt, welche alle erforderlichen Transmissioncharakteristika soweit wie möglich in sich vereinigen. Herkömmliche Gläser dieser Art sind beschrieben in den US-PS.en 45 21 524; 31 43 683; 45 20 115 (befaßt sich mit Röntgenstrahlenabsorption); 44 05 881 und 43 90 637. Die Kombinationen von farbgebenden Komponenten, die dazu verwendet werden, um Kontrastverstärkung in den herkömmlichen Gläsern zu erzielen, enthalten im allgemeinen:

(a) Nd₂O₃ + Pr₂O₃ in Kombination, um multiple enge Bandbreitentransmissionsfenster zu ergeben;
(b) Fe₂O₃ und CuO, um rote Frequenzen außerhalb des Phosphorbereichs zu absorbieren;
(c) NiO und CoO, um die Gesamtdurchlässigkeit im sichtbaren Bereich einzustellen; und
(d) andere optische Bestandteile, um eine Feinabstimmung gewünschter Eigenschaften zu erzielen.

Beispielsweise wurden die Komponenten (d) zugesetzt, um UV- und nahes UV-Licht zu absorbieren, z. B. Se (US-PS 31 43 683) oder CeO₂ (US-PS 45 21 524).

Diese Farbkomponenten sind oft unverträglich und ergeben nicht die maximale Kontrastwirkung. Insbesondere die Kombination von Eisen (erforderlich als Fe^{2 +}) und Kupfer (erforderlich als Cu^{2 +}) ist unverträglich hinsichtlich der Oxidationsstufe. Das erstere erfordert stark reduzierende atmosphärische Bedingungen während der Bildung, während das letztere stark oxidierende Bedingungen erfordert. Ein weiteres ernsthaftes Problem ist die Verwendung von sowohl Neodym als auch Praseodym. Neodym allein ergibt keine Probleme. Praseodym jedoch hat eine starke Absorptionsbande bei der Hauptemissionslinie (445 nm) des P22- Phosphors, der gewöhnlich in Farbkathodenstrahlröhren- Bildschirmen verwendet wird. Seine Verwendung ist daher kontraindiziert, da sie die Kontrastverstärkungswirkung von Filtern bei solchen Anwendungen verschlechtert.

Eine zusätzliche Komplikation bei Farbkomponenten in herkömmlichen Gläsern, besonders in solchen gemäß US-PS 45 21 524 ergibt sich daraus, daß die Grundglaszusammensetzung, die zur Stabilisierung der Farbkomponenten am brauchbarsten ist, einen hohen Brechungsindex, im allgemeinen über 1,57 aufweist. Dies ist unerwünscht. Die an solchen Filtern verwendeten Vorderseiten-AR-Beschichtungen sind dann am wirksamsten, wenn der Brechungsindex des Grundglases kleiner als 1,57 ist.

Das wünschenswerteste Kontrastverstärkungsfilter wäre daher ein Einzelglasfilter, welches verträgliche Farbkomponentenkombinationen verwendet, die bei den interessierenden Phosphorwellenlängen nicht unerwünscht absorbieren und die einen Brechungsindex nd unter 1,57 aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein solches Glas.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein Filter, das auf diesem Glas basiert, insbesondere in Kombination mit einer Kathodenstrahlröhre.

Weitere Ziele und Vorteile dieser Erfindung gehen aus den Ansprüchen und der Beschreibung hervor.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem Glas von optischer Qualität, welches im wesentlichen, in Gew.-%, besteht aus:

Detaillierte Beschreibung

Die oben angegebenen Bereiche der Glasbestandteile sind bestimmt durch praktische Erwägungen und wurden ausgewählt wegen ihrer Wirkungen auf Transmissionseigenschaften.

Kieselsäuregehalte von über 60 Gew.-% bewirken unerwünscht hohe Schmelzviskositäten und Verarbeitungstemperaturen. Unterhalb 40 Gew.-% wird die chemische Beständigkeit unerwünscht schlecht, und die erforderlichen hohen Gehalte an modifizierenden Kationen können zu Phasentrennung oder Entglasung führen.

Zwar ist Boroxid erfindungsgemäß nicht unbedingt notwendig, jedoch ist seine Einarbeitung in solchen Gläsern wünschenswert, die SiO₂-Gehalte im höheren Bereich haben, damit die Schmelzviskosität auf erwünschte Werte erniedrigt wird. Wenn der B₂O₃-Gehalt auf über 6 Gew.-% angehoben wird, nimmt die chemische Beständigkeit ab und das Glas neigt mehr zur Phasentrennung.

Aluminiumoxid wird zugesetzt, um die chemische Beständigkeit zu verbessern. Wenn der Al₂O₃ Gehalt über 2 Gew.-% liegt, ergibt sich eine unerwünschte Zunahme der Schmelzviskosität.

Alkalioxid wird zugesetzt, um die Schmelzviskosität zu steuern und um hohe Konzentrationen an Lanthanidenionen zu stabilisieren. Wenn der Alkalioxidgehalt unter 24 Gew.-% liegt, wird die Schmelzviskosität unerwünscht hoch und die Gläser neigen mehr zur Phasentrennung. Bei Alkalioxidgehalten über 30 Gew.-% wird die chemische Beständigkeit unerwünscht niedrig und/oder die erforderlichen Mengen an anderen Oxiden können nicht eingearbeitet werden.

Erdalkalioxide und Zinkoxid werden zugesetzt, um die chemische Beständigkeit zu verbessern. Bei Gehalten überhalb 10 Gew.-% neigen die Gläser zur Entglasung und Phasentrennung.

TiO₂ und CeO₂ werden zugesetzt, um die Transmission im nahen UV und von Röntgenstrahlen zu unterdrücken. Sie sind beide unwirksam bei Gehalten unter 1 Gew.-%. In Mengen oberhalb 3 Gew.-% neigen sie dazu, den Brechungsindex über den oben angegebenen gewünschten Wert anzuheben. Eine äquimolare Kombination von TiO₂ und CeO₂ ist am meisten erwünscht.

Nd₂O₃ ist das primäre farbgebende Ion in der vorliegenden Erfindung. Sein Zweck ist es, eine intensive Multibandenabsorption zu liefern, welche bewirkt, daß die interessierenden Spektralbereiche voneinander getrennt werden. Gehalte unter 10 Gew.-% ergeben keine adäquate Absorptionsintensität. Mengen über 25 Gew.-% sind schwer einzuarbeiten ohne Phasentrennung oder Entglasung. Außerdem wird bei Gehalten oberhalb 25 Gew.-% die Transmission bei der 545 nm Phosphorwellenlänge unerwünscht schwach.

Er₂O₃ und Sm₂O₃ werden zugesetzt, damit eine bessere Absorption zwischen den gewünschten Transmissionsbanden erzielt wird. Obwohl Samarium für die vorliegende Erfindung nicht unbedingt notwendig ist, ist es sehr erwünscht, mindestens 1 Gew.-% zu verwenden, da es eine relativ niedrige Absorptionsintensität hat. Bei etwa 3 Gew.-% werden die Herstellungskosten unerwünscht hoch. Eine der spezifischen Funktionen von Er₂O₃ ist es, bei 520 nm zu absorbieren, um ein unerwünschtes Transmissionsmaximum im Nd₂O₃ -Spektrum zu maskieren. Gehalte unter 1 Gew.-% ergeben nicht die erforderliche Absorptionsintensität. Bei etwa 5 Gew.-% werden die Herstellungskosten unerwünscht hoch. Die wünschenswerteste Kombination von Absorptionscharakteristika ergibt sich bei der Verwendung einer Kombination von Sm₂O₃ + Er₂O₃ im Bereich von 1-8 Gew.-%. Dies, zusammen mit dem oben angegebenen Bereich von Nd₂O₃, ist für die vorliegende Erfindung kritisch, da es für eine bedeutend bessere Kontrastwirkung sorgt als von herkömmlichen Gläsern bekannt ist.

Kupferoxid wird zugesetzt, um dank der Absorption durch Cu^{2 +} Wellenlängen oberhalb ∼ 650 nm zu absorbieren. Gehalte an CuO unterhalb 0,1 Gew.-% ergeben nicht die erforderliche Absorption in diesem Bereich. Mengen oberhalb 0,5 Gew.-% verringern die Transmission bei der 618 nm-Phosphoremissionswellenlänge auf unerwünscht niedrige Werte.

Manganoxid wird zugesetzt, um unerwünschte Frequenzen im Bereich von 470 bis 500 nm, d. h. im Bereich der maximalen Absorption durch Mn^{2 +} zu absorbieren. Mengen ≦ωτ 0,1 Gew.-% ergeben nicht die erforderliche Absorptionsintensität, wenn sie mit den anderen farbgebenden Komponenten kombiniert werden. Bei Gehalten oberhalb von 0,8 Gew.-% wird die Transmission bei den 445 und 545 nm Phosphoremissionswellenlängen unerwünscht niedrig.

Obgleich die vorstehend beschriebene Zusammensetzung völlig in der Lage ist, die Erfordernisse zu erfüllen, die an Farbkathodenstrahlröhren-Filtergläser gestellt werden, ist es auch möglich, andere herkömmliche farbgebende Komponenten einzuarbeiten, um die Transmissions-/Reflektionseigenschaften solcher Gläser zu beeinflussen, wie z. B. beschrieben in den oben erwähnten Patentschriften, z. B. in US-PS 45 21 524. Typischerweise werden solche farbgebenden Komponenten in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet. Zu solchen herkömmlichen farbgebenden Komponenten gehören Fe₂O₃, CoO, NiO, ZrO₂, La₂O₃, Cr₂O₃, usw. Jedoch ist keiner dieser Bestandteile zur Erzielung der Ergebnisse gemäß der vorliegenden Erfindung wesentlich, und keiner ist bevorzugt.

Wie bereits oben erwähnt wurde, ist es ein wesentliches Merkmal der Gläser gemäß der vorliegenden Erfindung, daß sie die erforderlichen Transmissionseigenschaften in Verbindung mit einem Glas erzielen, das einen Brechungsindex unter etwa 1,57 aufweist, wobei höhere Werte akzeptabel, aber nicht bevorzugt sind. Zwar ist der erzielte untere Wert nicht besonders kritisch, jedoch wird es natürlich vorgezogen, daß der Index oberhalb eines Wertes liegt, bei welchem die Einstellung von wirksamen Antireflektionsbeschichtungen schwierig zu werden beginnt.

Mit Hilfe der vorliegenden Beschreibung kann jeder Fachmann die Erfindung ohne Schwierigkeit nacharbeiten. Die nachfolgenden bevorzugten, spezifischen Ausführungsbeispiele dienen daher nur der Erläuterung und nicht der Beschränkung der Erfindung. In der gesamten Beschreibung und den Beispielen sind die Temperaturen in °C angegeben und beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1-4

Die Gläser der nachfolgenden Beispiele wurden aus bei der Glasherstellung üblichen Oxid- und Carbonat-Rohmaterialien in induktionserhitzten Platintiegeln erschmolzen. Der gut gemischte Ansatz wurde bei etwa 1300°C geschmolzen, 2 Stunden bei 1500°C geläutert und bei etwa 1400°C gegossen. Die Gläser wurden 2 Stunden bei ihrer individuellen Übergangstemperatur (Tg) gehalten, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben und mit 30°C/h zu spannungsfreien Gläsern abgekühlt.

Die vorstehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden, indem die allgemein oder spezifisch angegebenen Reaktionspartner und/oder Verfahrensbedingungen durch andere ersetzt werden.

Claims

1. Glas, bestehend im wesentlichen in Gew.-% aus: SiO₂40-60% B₂O₃ 0-6% Al₂O₃ 0-2% Summe Li₂O + Na₂O + K₂O24-30% Summe MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0-10% TiO₂ 1-3% CeO₂ 1-3% Nd₂O₃10-25% Er₂O₃ 1-5% Sm₂O₃ 0-3% Summe Sm₂O₃ + Er₂O₃ 1-8% CuO 0.1-0.5% MnO₂ 0.1-0.8%

2. Glas nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen in Gew.-% aus: SiO₂45-48% B₂O₃ 3-6% Al₂O₃ 0-1% Summe Li₂O + Na₂O + K₂O26-28% TiO₂ 1-2% CeO₂ 1-2% Nd₂O₃10-15% Er₂O₃ 1-3% Sm₂O₃ 1-2% Summe Sm₂O₃ + Er₂O₃ 2-5% CuO 0.2-0.4% MnO₂ 0.3-0.5% Summe MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 3-5%

3. Glas nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus den Oxiden von Si, B, Al, Na, K, Ba, Nd, Er, Ti, Ce, Mn und Cu in den angegebenen Mengen.

4. Glas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Sm₂O₃ enthält.

5. Glas nach Anspruch 2, bestehend im wesentlichen aus den Oxiden von Si, B, Al, Na, K, Ba, Nd, Er, Ti, Ce, Mn und Cu in den angegebenen Mengen.

6. Glas nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Sm₂O₃ enthält.

7. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Ti und Ce in im wesentlichen äquimolaren Mengen enthält.

8. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Ti und Ce in im wesentlichen äquimolaren Mengen enthält.

9. Glas nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen in Gew.-% aus: SiO₂45-47 B₂O₃ 4-6 Al₂O₃ 0.5-1.5 Na₂O13-15 K₂O11-13 BaO 2-4 Nd₂O₃10-12 Er₂O₃ 1-3 Sm₂O₃ 1-3 TiO₂ 1.5-2.5 CeO₂ 1.5-2.5 MnO₂ 0.3-0.5 CuO 0.25-0.31

10. Glas nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen in Gew.-% aus: SiO₂45-46 B₂O₃etwa 5 Al₂O₃etwa 1 Na₂O14-15 K₂O12.1-12.5 BaO 3-4 Nd₂O₃etwa 11 Er₂O₃etwa 2 Sm₂O₃ 0-2 TiO₂ 1.4-2.1 CeO₂ 1.4-2.1 MnO₂etwa 0.4 CuO 0.25-0.28

11. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wirksame Menge eines weiteren farbgebenden Oxids enthält.

12. Verwendung eines Glases gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 als Filterglas in einem aus einer Farbkathodenstrahlröhre und einem Filterglas bestehenden Farbkathodenstrahlröhren-Bildschirm.

13. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an Sm₂O₃ 1-3 Gew.-% beträgt.

14. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt am Er₂O₃ 1-3 Gew.-% und sein Gehalt an Sm₂O₃ 1-2 Gew.-% beträgt.