DE3687856T2

DE3687856T2 - Mit makromeren verstaerkte klebefolie und klebende zusammensetzung fuer die haut.

Info

Publication number: DE3687856T2
Application number: DE8686303540T
Authority: DE
Inventors: Stephen E C O Minnesota Krampe; Cheryl L C O Minnesota M Moore; Charles W C O Minnesota Taylor
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1985-05-16
Filing date: 1986-05-09
Publication date: 1993-07-15
Anticipated expiration: 2006-05-10
Also published as: ATE86125T1; DE3687856T4; AR241862A1; EP0202831B1; EP0202831A2; MX166691B; GR861244B; ES8801325A1; DK221086D0; FI861842A; ES554959A0; AU5711486A; EP0202831A3; CA1263978A; AU583376B2; US4693776A; JPH0767485B2; DE3687856D1; JPS61281181A; FI861842A0

Description

Die Erfindung betrifft eine an der Haut anklebbare Zusammensetzung (Hautklebstoffzusammensetzung) und ein mit einem derartigen Klebstoff versehenes Blatt sowie die Verwendung des Klebstoffes und eines Substrats zum Markieren eines Klebeblattmaterials zum anbringen an der Haut. Insbesondere betrifft die Erfindung einen an der Haut klebfähigen Klebstoff mit einem Acrylatcopolymer, das anfänglich eine verbesserte Adhäsionsfestigkeit an der Haut besitzt und weniger zu einer unerwünschten Erhöhung der Adhäsionsfestigkeit im Lauf der Zeit neigt. Ferner betrifft die Erfindung eine stabile chemische Komplexverbindung aus Jod, Jodid und dem vorstehend beschriebenen Hautklebstoff.
Haftklebebänder werden seit mehr als einem halben Jahrhundert für verschiedene Zwecke zum Markieren, Festhalten, Schützen, Abdichten und Abdecken verwendet. Bei den ersten medizinischen Anwendungen des Produkts als Klebepflaster wurden keine Haftkleber verwendet, sondern rohe Gemische von Naturkautschuk, die mit Holzkolophoniumderivaten und Terpentin weichgemacht und klebfähig gemacht und mit Zinkoxid stark pigmentiert waren. Diese bandartigen Produkte waren für den beabsichtigten Zweck geeignet, wurden aber nach der Einführung der echten Haftkleber durch diese ersetzt. Der Ausdruck Haftkleber hat eine sehr genaue technische Definition und ist in dar technischen Literatur ausführlich behandelt worden, beispielsweise im Kapitel 17 von Houwink und Salomon "Adhesion und Adhesives", Band 2, Elisivier Publishing Company, 1967, und im "Handbook of Pressure-Sensitive Technology", Hrsg. Donatas Satas, verlegt bei Van Nostrand Reinhold Company, 1982.
Grundlegend müssen bei Haftklebern die Viskositäts- und Elastizitätseigenschaften feinfühlig so gewählt werden, daß die vier Eigenschaften Adhäsionsfestigkeit, Kohäsionsfestigkeit, Streckbarkeit und Elastizität aufeinander abgestimmt sind. Haftkleber haben eine so hohe Kohäsionsfestigkeit und Elastizität, daß sie trotz ihrer aggressiven Klebfähigkeit mit den Fingern manipuliert und von glatten Flächen entfernt werden können, ohne daß Reste zurückbleiben. Im allgemeinen werden in der Branche der Bänder und Klebstoffe nicht schon deshalb als Haftkleber bezeichnet, weil sie "klebrig" sind oder weil sie an einer Oberfläche einer bestimmten Art kleben.
Zu dem Pfropfcopolymere betreffenden Stand der Technik gehören Bemühungen zur Modifikation von Systemen mit dem Ziel, den an sich starren oder halbstarren Hauptketten von Polymeren eine Flexibilität zu verleihen. In der U-PS 3 004 958 (Behrens), der US-PS 3 135 717 (Gregorian) und den US-PSen 3 786 116, 3 832 423 und 3 862 267 (Milkovich) wird gelehrt, wie man auf starre oder halbstarre Hauptketten von Polyvinylchlorid oder Methacrylatestern Seitenketten aus Polystyrol oder Acrylatestern aufpfropfen kann, um sie flexibel, temperaturbeständig und schlagfest zu machen. Man hat die Adhäsionsfestigkeit von Blockcopolymeren vom Styrol-Isopren-Styrol-Typ durch Aufpfropfen von Methylmethacrylat, wie dies in der US-PS 4 007 311 (Harlan) gelehrt wird, verbessert. Gemäß der US-PS 4 075 186 (Ambrose) wird durch Aufpfropfen einer Seitenkette aus Butadien auf die Hauptkette eines Acrylatpolymers ein formgepreßtes Produkt erhalten, das zwar eine verbesserte Schlagzähigkeit hat, aber nicht klebfähig ist. Die GB-PS 872 532 betrifft ein Verfahren und befaßt sich grundlegend mit der Erzeugung von Pfropfcopolymeren und zeigt deutlich die Vorteile, die durch das Aufpfropfen von Polystyrol auf Polymethacrylat nach verschiedenen Verfahren erzielt werden können.
In der US-PS 4 563 389 sind mit einem Makromer verstärkte Copolymere für die Verwendung als Haftkleber angegeben. In der Patentschrift wird gesagt, daß derartige mit einem Makromer verstärkte Copolymere eine hohe Scherfestigkeit haben. Es werden einige Kontrollbeispiele beschrieben, in denen die erforderliche Scherfestigkeit nicht erzielt wird. In diesen Beispielen werden die Klebstoffe jedoch auf Rücken getragen, die relativ wenig anpassungsfähig sind und aus Polyethylenterephthalat bestehen.
Seit langen ist bekannt, daß es schwierig ist, Klebebänder oder andere Einrichtungen an der menschlichen Haut anzukleben. Die unregelmäßige und komplex geformte Oberfläche der Haut ist die Ursache von Schwierigkeiten, die noch dadurch erhöht werden, daß bei verschiedenen Personen und an verschiedenen Stellen des Körpers die Haut sehr unterschiedlich beschaffen sein kann. Seit vielen Jahren werden Haftkleber auf Acrylbasis für medizinische und chirurgische Zwecke verwendet. Ein hervorragendes Acrylcopolymer der in der US-PS 2 884 126/Re 24 906 (Ulrich) beschriebenen Art ist gemäß der US-PS 3 121 021 (Copeland) in einem porösen Klebeband für chirurgische Zwecke verwendet worden und hat dabei eine sehr befriedigende Adhäsionsfestigkeit an der Haut. Die durch die Verwendung von Acrylhaftklebern für medizinische Zwecke erzielbaren Vorteile, wie geringere Reizung der Haut, und die Nachteile, die darin bestehen, daß die Adhäsionsfestigkeit zunimmt, wenn der Acrylhaftkleber lange Zeit hindurch mit der Haut in Berührung steht, sind gemaß der US-PS 3 321 451 (Gander) erkannt worden. Nach der genannten Patentschrift kann die beim abnehmen des Bandes bewirkte Reizung vermieden werden, wenn man in den polymeren Acrylatklebstoff bestimmte Aminsalze einführt, die ein Abnehmen des Bandes durch Waschen mit Wasser ermöglichen, was aber nicht immer möglich ist, wenn eine hohe Sterilität gefordert wird.
Gemäß der US-PS 3 475 363 hat der Erfinder (Gander) versucht, die unerwünschte Nachgiebigkeit des Acrylathaftklebers dadurch zu vermeiden, daß als Vernetzungsmittel Dimethylaminoethylmethacrylat verwendet wird, um ein Kleben an der Haut ohne unerwünschte Wirkungen zu gewährleisten. In der US-PS 3 532 652 (Zang) ist angegeben, daß auf Oberflächen, die das Wandern von Öl und dergl. in Acrylathaftklebern begünstigen, deren Kohäsionsfestigkeit vermindert wird. Gemäß dieser Patentschrift wird dieser Nachteil vermieden, indem das Acrylatinterpolymer mit Polyisocyanat teilvernetzt wird. In der US-PS 4 140 115 schlägt der Erfinder (Schonfeld) vor, beim Abnehmen seines Acrylathaftklebers ein Abstreifen von Gewebezellen dadurch zu vermindern, daß der Haftkleber mit einem nicht umgesetzten Polyol gemischt wird, das einen angehängten Anteil aus einem Fettsäureester besitzt. Dieser Klebstoff neigt jedoch zum Zurücklassen eines unerwünschten Rückstandes.
Eine andere Bemühung, Haftklebebänder derart zu modifizieren, daß die elastische Nachgiebigkeit und das viskose Fließen beherrschbar sind, ist in der US-PS 4 260 659 (Gobran) beschrieben, die lehrt, wie bei einer Mehrzahl von übereinanderliegenden Klebstoffschichten mit verschiedenen Gradienten der Scherkriechnachgiebigkeit die Forderung nach einem lösbaren Ankleben an einer Oberfläche aus Kunststoff, wie Polyethylen, erfüllt werden kann. Gemäß der US-PS 4 374 883 (Winslow) werden eine genügende Scherkriechnachgiebigkeit und Adhäsionsfestigkeit dadurch erzielt, daß zwei einander verstärkende Klebstoffschichten miteinander vereinigt werden. In den beiden letztgenannten Patentschriften wird zwar das Problem angesprochen, wie durch die Modifikation eines Haftklebers dessen Nachgiebigkeit verbessert werden kann, doch wird in keiner von ihnen die Präzision und die Steuerung gefordert, die bei der Schaffung von auf die Haut zu klebenden medizinischen Produkten erforderlich sind.
In der US-PS 4 323 557 ist eine stabile chemische Komplexverbindung aus Jod, Jodid und einem von sauren Restandteilen im wesentlichen freien, dermatologisch brauchbaren und bei Zimmertemperatur klebfähigen Haftkleber beschrieben.
In der WO 84/03837 ist ein Klebeblattmaterial angegeben, das an der Haut anklebbar und mit einer Klebstoffzusammensetzung versehen ist, die ein Vorpolymer aus copolymerisierten Monomeren A, B und C aufweist, wobei (in der Terminologie des Anspruchs 1 der vorliegenden Reschreibung)
A ein monomerer Acrylsäureester eines nichttertiären Alkohols ist, der 4 bis 14 Kohlenstoffatome besitzt,
B ein polares Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure und dem Acrylamid, Methacrylamid, alkylsubstituierten Acrylamid und N-Vinyl-2-pyrrolidon besteht, wobei die Menge des Monomers B 0,5 bis 30% des Gewichts aller Monomere des Copolymers beträgt, und
C ein hydrophiles Monomer ist, das die Formel
X-Y-Z
haben kann in der
X eine mit den Monomeren A und B copolymerisierbare Vinylgruppe der Formel H&sub2;C=CR¹- ist, in der R¹ H oder Methyl ist,
Y eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist und
Z ein einwertiger polymerer Anteil ist, der wenigstens teilweise aus einem Polyether besteht, der unter Copolymerisationsbedingungen im wesentlichen nicht reaktionsfähig ist.
Die Kriechnachgiebigkeit der vorgenannten Zusammensetzung ist nicht angegeben.

Angabe der Erfindung

Der Gegenstand der Erfindung ist ein klebfähiges Blattmaterial, das zum Anbringen an der Haut geeignet ist, mit einem anpassungsfähigen Rücken und einer an der Haut klebfähigen Klebstoffzusammensetzung, die auf mindestens einem Teil einer Fläche des anpassungsfähigen Rückens aufgetragen ist und wenigstens teilweise aus einem Copolymer aus copolymerisierten Monomeren A und C und gegebenenfalls B besteht, wobei
A ein monomerer Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols ist, der 1 bis 14 Kohlenstoffatome und durchschnittlich 4 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt,
B wenn vorhanden, mindestens eine mit dem Monomer A copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung ist und in einer Menge von 0 bis etwa 25% des Gesamtgewichts der Monomere A und B vorhanden ist; und
C ein Makromer der allgemeinen Formel
X-(Y)n-Z
ist, in der
X eine mit den Monomeren A und B copolymerisierbare Vinylgruppe der allgemeinen Formel
ist, in der
R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe COOH,
R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
Y eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist, wobei n 0 oder 1 ist, und
Z ein einwertiger polymerer Anteil mit Tg über etwa 20ºC und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 30 000 ist und unter Copolymerisationsbedingungen im wesentlichen nicht reaktionsfähig ist und Z die allgemeine Formel
hat, in der R² ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, R³ eine niedere Alkylgruppe ist, n eine ganze Zahl von etwa 20 bis 500 ist und R&sup4; ein einwertiges Radikal ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
und -CO&sub2;R&sup6; besteht, wobei R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R&sup6; eine niedere Alkylgruppe ist,
wobei die Makromere C in einer solchen Anzahl und Zusammensetzung verwendet werden, daß die an der Haut klebfähige Klebstoffzusammensetzung bei Messung nach 3-minütiger Beanspruchung eine Kriechnachgiebigkeit von 1,2·10&supmin;&sup4; bis 2,3·10&supmin;&sup4; m²/N hat.
Die Erfindung schafft ferner eine klebfähige Zusammensetzung mit einem Copolymer, wie es in dem vorstehenden Absatz definiert ist, in einer Komplexverbindung mit Jod, wobei die Kriechnachgiebigkeit der klebfähigen Zusammensetzung nach 3-minütiger Beanspruchung mindestens 1,0·10&supmin;&sup4; m²/N beträgt.
Das mit dem Hautklebstoff überzogene Blatt ist vorzugsweise ein Sand oder ein Verband, der an der Haut angebracht werden kann und mit einer erhöhten anfänglichen Adhäsionsfestigkeit jedoch im Lauf der Zeit nicht unerwünschterweise stark zunimmt.
Gemäß der Erfindung hat der Haftkleber eine derartige chemische Zusammensetzung, daß innerhalb des Bereichs von definierten physikalischen Parametern ein Hautklebstoff für die Verwendung in einem Band geschaffen wird, das in der Technik einen beachtlichen Fortschritt darstellt, weil es sich der Oberfläche der menschlichen Haut anpassen und nach einer angemessenen Zeit von der Haut entfernt werden kann, ohne diese übermäßig zu reizen und ohne einen unerwünschten Rückstand zurückzulassen. Für das Optimieren dieser beiden Eigenschaften ohne Beeinträchtigung der Abstimmung der vier Eigenschaften Adhäsionsfestigkeit, Kohäsionsfestigkeit, Streckbarkeit und Elastizität aufeinander war eine neuartige Kombination der Polymerisationstechnogien erforderlich, die die rheologischen Eigenschaften bestimmen, die zu der für die Herstellung der stoffschlüssigen Verbindung maßgebenden Eigenschaft (Nachgiebigkeit) und den für die Aufhebung der stoffschlüssigen Verbindung maßgebenden Eigenschaften (Ablöseeigenschaften) des mit dem Haftkleber überzogenen Materials, nachdem es während eines mäßig langen Zeitraums mit der menschlichen Haut in Berührung gestanden hat, beitragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt ein Hautklebstoff ein Polymer, in dem die Hauptkette mindestens zum größten Gewichtsteil aus einem polymerisierten monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, durchschnittlich 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, besteht, und auf die Hauptkette polymere Anteile aufgepfropft sind, deren Tg höher ist als etwa 20ºC und deren gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht über etwa 2000 liegt. Die Anzahl und die Zusammensetzung der angehängten polymeren Anteile des Polymers und dessen Eigenviskosität sind so gewählt, daß eine klebfähige Zusammensetzung mit einer Kriechnachgiebigkeit von 1,2·10&supmin;&sup4; bis 2,3·10&supmin;&sup4; m²/N erhalten wird.
Die Hautklebstoffzusammensetzung besitzt ein Copolymer, das im wesentlichen aus copolymerisierten Repetiereinheiten aus Monomeren A und C und gegebenenfalls Monomeren B besteht. A ist ein monomerer Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, durchschnittlich 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Wenn B vorhanden ist, ist es mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die mit dem monomeren Acrylsäureester copolymerisierbar ist. Durch die Monomere B wird die Flexibilität des Copolymers im allgemeinen herabgesetzt. Zu den bevorzugten Monomeren B gehören die Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, das Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon. C ist ein Makromer mit der allgemeinen Formel X-(Y)n-Z, in der X eine mit den Monomeren A und B copolymerisierbare Vinylgruppe ist, Y eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist und n gleich null oder eins sein kann.
Z ist ein einwertiger polymerer Anteil mit einer Tg über 20ºC und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis 30 000, vorzugsweise 4000 bis 20 000, und ist unter Copolymerisationsbedingungen im wesentlichen nicht reaktionsfähig. Die Vinylgruppe des Makromers C und die Monomere A und B werden zu einer Hauptkette mit angehängten polymeren Anteilen copolymerisiert.
Die Anzahl und die Zusammensetzung der Makromere C und die Eigenviskosität des Polymers werden so gewählt, daß die gewünschte Kriechnachgiebigkeit erzielt wird. Bei einem Polymer mit einer gegebenen Flexibilität, d. h. einer gegebenen Zusammensetzung von A und B, wird die Kriechnachgiebigkeit durch eine Vergrößerung der Menge des Makromers C herabgesetzt. Die Kriechnachgiebigkeit des copolymeren Klebstoffes wird auch durch eine Erhöhung der Eigenviskosität des Copolymers herabgesetzt. Wenn man daher die Menge des Makromers C vergrößert, muß die Eigenviskosität des copolymeren Klebstoffes herabgesetzt werden, damit eine vergleichbare Kriechnachgiebigkeit erzielt wird. In einer bevorzugten Zusammensetzung besteht der copolymere Klebstoff aus 96 Teilen Isooctylacrylat, 2 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen eines Polystyrolmakromers mit einem Molekulargewicht von etwa 8000 bis etwa 15 000. Bei dieser speziellen Zusammensetzung soll das erhaltene Copolymer eine Eigenviskosität von etwa 0,85 bis etwa 0,95 haben. Wenn die Menge des Makromers vermindert wird, muß die Eigenviskosität des copolymeren Klebstoffes erhöht werden, damit eine vergleichbare Kriechnachgiebigkeit erzielt wird. Dagegen muß bei einer Vergrösserung der Menge des Makromers C die Eigenviskosität vermindert werden, damit eine vergleichbare Kriechnachgiebigkeit erzielt wird.
Im allgemeinen soll die Eigenviskosität des copolymeren Klebstoffes im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,4, vorzugsweise von 0,55 bis 1,1, liegen. Die hier angegebenen Eigenviskositäten (EV) wurden nach den üblichen Verfahren bestimmt, mit denen der Fachmann vertraut ist. Dabei wurde ein Cannon-Fenske-Viskosimeter Nr. 50 in einem auf 25ºC gehaltenen Wasserbad zum Messen der Fließzeit von 10 ml einer Lösung von 0,2 g des Polymers in 1 Deziliter Ethylacetat verwendet. Das Testverfahren und die verwendete Vorrichtung sind in "Textbook of Polymer Science". F.W. Billmeyer, Wiley-Interscience, 2. Auflage, 1971, auf S. 84 und 85 näher beschrieben.
Die Gewichtsmenge des Makromers C liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 30%, insbesondere von 1 bis 7%, des Gesamtgewichts aller Monomere des Copolymers.
Vorstehend wurde bereits gesagt, daß das Monomer A ein monomerer Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols ist, der 1 bis 14 Kohlenstoffatome und durchschnittlich 4 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit nichttertiären Alkoholen, wie 1-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 1-Methyl-1-butanol, 1-Methyl-1-pentanol, 2-Methyl-1- pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, 2-Ethyl-1-butanol, 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol, 3-Heptanol, 2-Octanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol und dergl. Diese monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester sind in der Technik bekannt, und viele von ihnen sind im Handel erhältlich.
Vorstehend wurde schon gesagt, daß das Monomer B eine mit dem monomeren Acrylsäureester copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung ist, mit der die Flexibilität des Copolymers modifiziert wird. Im allgemeinen wird durch den Zusatz des Monomers B die Flexibilität des Copolymers herabgesetzt. Bevorzugte Monomere B sind die Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, das Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon. Das Monomer 9 ist für die Erzeugung des Hautklebstoffes nicht unbedingt erforderlich, kann aber in einer Menge von bis zu 25% des Gesamtgewichts aller Monomere verwendet werden. Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Hautklebstoff das Monomer B in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15% des Gesamtgewichts aller Monomere. In dem bevorzugten Hautklebstoff liegt die Menge der Acrylsäure oder des Acrylamids im Bereich von etwa 1 bis etwa 4 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomere. In Hautklebstoffen mit N-Vinylpyrrolidon als dem Monomer B enthält das Copolymer das N-Vinylpyrrolidon vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 15% des Gesamtgewichts der Monomere.
Das Makromer C ist eine polymere Substanz mit einer copolymerisierbaren Vinylgruppe, die unter den Polymerisationsbedingungen mit dem Monomer A und dem Monomer B copolymerisiert wird.
Das in der Erzeugung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbare Makromer C besitzt eine Gruppe Z mit der allgemeinen Formel
in der R² ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R³ eine niedere Alkylgruppe, n eine ganze Zahl von 20 bis 500 und R&sup4; ein einwertiges Radikal ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus R&sup5; und -CO&sub2;R&sup6; besteht, wobei R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R&sup6; eine niedere Alkylgruppe ist.
Vorzugsweise hat das Makromer C eine allgemeine Formel, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
besteht, wobei R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist.
Das Makromer A ist ein Polymer mit einer einzigen endständigen funktionellen Gruppe (der Vinylgruppe) und wird manchmal als "halbtelecheles" Polymer (Band 27 "Functionally Terminal Polymers Via Anionic Methods" D.N. Schultz u. a.; S. 427-440, Anionic Polymerization, American Chemical Society (1981)) bezeichnet: Derartige Makromere sind bekannt und können nach dem Verfahren der US-PSen 3 786 116 und 3 842 059 (Milkovich u. a.) erzeugt werden, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird, soweit er die Erzeugung der Makromere mit endständigem Vinyl betrifft. Dort ist angegeben, daß zum Erzeugen des Makromers mit endständigem Vinyl durch anionische Polymerisation eines polymerisierbaren Monomers ein telecheles Polymer erzeugt wird. Zu diesen Monomeren gehören jene mit einer Olefingruppe, wie die vinylhaltigen Verbindungen. Zum Erzeugen von telechelen Polymeren wird das Monomer zweckmäßig in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, das an dem Polymerisationsvorgang nicht teilnimmt und ihn nicht stört, mit einem Alkalimetallkohlenwasserstoff oder -alkoxid in Berührung gebracht. Für die anionische Polymerisation geeignete Monomere sind bekannt. Zu ihnen gehören z. B. die aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, Alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und seine Isomere, sowie nichtaromatische Vinylverbindungen, wie das Methylmethacrylat. Es können auch andere Monomere verwendet werden, die anionisch polymerisierbar sind.
Als Initiator für die anionische Polymerisation kann jeder der Alkalimetallkohlenwasserstoffe und jedes der Alkalimetallalkoxidsalze verwendet werden, mit dem ein einfunktionelles telecheles Polymer erzeugt werden kann, d. h., ein Polymer, das nur am einen Ende ein reaktionsfähiges Ion enthält. Zu diesen Initiatoren gehören die Verbindungen von Lithium, Natrium und Kalium mit Kohlenwasserstoffen, beispielsweise mit einem Alkylradikal mit bis zu 20 oder mehr Kohlenstoffatomen und vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Zu den geeigneten Alkalimetallkohlenwasserstoffen gehören das Ethylnatrium, Propylnatrium, Butylkalium, Octylkalium, Phenylnatrium, Ethyllithium, Butyllithium, sek. Butyllithium, Isobutyllithium, tert. Butyllithium und 2-Ethylhexyllithium. Der bevorzugte Initiator ist das sek. Butyllithium.
Das inerte organische Verdünnungsmittel, das versendet wird, um die Wärmeübertragung und das genügende Mischen des Initiators und des Monomers zu erleichtern, ist ein Kohlenwasserstoff oder ein Ether. Zu den geeigneten Verdünnungsmitteln gehören gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan und dergl. Ferner kann man aliphatische und zyklische Ether als Lösungsmittel verwenden, z. B. den Dimethylether und den Diethylether und das Tetrahydrofuran.
Durch die Menge des Initiators wird gewöhnlich das Molekulargewicht des telechelen Polymers bestimmt. Wenn der Initiator in Bezug auf die Menge des Monomers nur in einer kleinen Menge verwendet wird, hat das telechele Polymer im allgemeinen ein höheres Molekulargewicht als bei Verwendung des Initiators in einer großen Menge. Im allgemeinen ist es ratsam, den Initiator dem Monomer tropfenweise zuzusetzen, bis beobachtet wird, daß das organische Anion seine charakteristische Farbe angenommen hat. Dann wird die für das gewünschte Molekulargewicht berechnete Menge des Initiators zugesetzt. Infolge der zunächst tropfenweise Zugabe werden Verunreininungen zerstört und wird die Steuerung der Polymerisation verbessert. Im allgemeinen kann die Konzentration des Initiators zwischen etwa 0,01 und etwa 0,1 mol oder mehr aktives Alkalimetall pro Mol Monomer betragen. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Initiators zwischen etwa 0,01 und etwa 0,04 mol aktives Alkalimetall pro mol Monomer.
Die Polymerisationstemperatur ist von dem Monomer abhängig. Im allgemeinen kann die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa -100 bis etwa 100ºC durchgeführt werden.
Die anionische Polymerisation muß unter gesteuerten Bedingungen durchgeführt werden, damit keine Substanzen vorhanden sind, die den Initiator oder das telechele Anion zerstören würden. Es darf kein Wasser und kein Sauerstoff vorhanden sein. Daher wird die Polymerisation unter wasserfreien Bedingungen in einer inerten Atmosphäre, z. B. aus Stickstoff, Helium oder Argon, durchgeführt.
Die telechelen Polymere kennen verschiedene Endgruppen haben. Es ist jedoch wichtig, daß Bedingungen gewählt werden, unter denen ein quantitativer Kettenabbruch ohne Nebenreaktionen erzielt wird. Unter bestimmten Bedingungen kann man es dem telechelen polymeren Anion gestatten, zum Erzeugen beispielsweise von Makromeren mit Vinylendgruppen direkt mit halogenhaltigen Kettenabbruchmitteln zu reagieren. Häufig ist das polymere Anion jedoch sehr reaktionsfähig und kann es mit dem Kettenabbruchmittel nicht selektiv reagieren. Zusätzlich zu dem Verdrängen des Halogenatoms kann es Wasserstoffatome abspalten oder mit anderen vorhandenen funktionellen Gruppen, einschließlich der Vinylgruppe selbst, reagieren. Man erhält dann Polymerketten, die nichtfunktionell sind oder eine unerwünschte Funktionalität und ein unerwünschtes Molekulargewicht haben. Gelegentlich kann unter diesen Bedingungen ein telecheles Anion an einem Polymer mit endständigem Vinyl angreifen und die Funktionalität des Polymers zerstören.
Zur Lösung dieses Problems wird die Reaktivität des telechelen Anions herabgesetzt, so daß es weniger zu Nebenreaktionen neigt. Zu diesem Zweck wird es vor dem tatsächlichen Kettenabbruch mit einer weniger reaktionsfähigen Endgruppe maskiert. Zu den geeigneten Maskierungsmitteln gehören beispielsweise niedere Alkylenoxide, wie Ethylen- und Propylenoxid, und das 1,1-Diphenylethylen usw. Ein bevorzugtes Maskierungsmittel ist ein Alkylenoxid, wie das Ethylenoxid. Das Maskierungsmittel reagiert mit dem telechelen Polymer unter Zerstörung seines Oxiranringes. Dann wird das Halogenatom des Kettenabbruchmittels durch das Anion des Alkoxids selektiv verdrängt, während die Vinylgruppe intakt bleibt.
Die Maskierungsreaktion wird ebenso wie die Kettenabbruchreaktion ganz einfach durchgeführt, indem das Maskierungsmittel dem telechelen Polymer zugesetzt wird, das sich auf der Polymerisationstemperatur befindet. Die Reaktion findet sofort statt. Wie bei der Kettenabbruchreaktion kann das Maskierungsmittel in einem kleinen molaren Überschuß gegenüber der Menge des Initiators verwendet werden. Die Reaktion findet Mol für Mol statt. Diese Reaktion ist in der US-PS 3 842 059 (Milkovich) beschrieben. Durch die Reaktion mit dem Kettenabbruchmittel wird dann das gewünschte Makromer mit endständigem Vinyl erzeugt.
In einer zweiten Maßnahme zum Kettenabbruch, die auch zur Synthese der polymeren Monomere mit endständigem Vinyl zweckmäßig ist, wird das telechele Anion wie vorstehend beschrieben maskiert und dann durch Protonieren des Ions des Alkoxids ein Polymer mit endständigem Hydroxyl erzeugt. Danach gestattet man der Hydroxylgruppe, mit einem Kettenabbruchmittel zu reagieren, das (anstelle eines Halogenatoms) eine Isocyanatgruppe enthält, und erzeugt dadurch die endständige Vinylgruppe. Für diese Reaktion geeignete Kettenabbruchmittel sind die Isocyanatalkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Durch eine Reaktion zwischen der Hydroxyl- und der Isocyanatgruppe wird eine Urethanbindung zwischen dem polymeren Segment und der "monomeren" Endgruppe erzeugt. Das zwischenzeitliche Protonieren des Alkoxids ist notwendig, damit unerwünschte Nebenreaktionen beim Kettenabbruch verhindert werden.
Zwar lehrt die US-PS 3 786 116, daß die Molekulargewichtsverteilung der Polymerketten des Makromers mit endständigem Vinyl vor der Copolymerisation schmal sein muß, d. h., daß die Polydispersität niedriger sein muß als 1,1, doch hat es sich gezeigt, daß in brauchbaren PSA-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ein polymeres Monomer mit einer Polydispersität bis zu etwa 3 verwendet werden kann, ohne daß dadurch die Adhäsionseigenschaften geschädigt werden. Zum Erzielen dieser breiteren Molekulargewichtaverteilungen kann man in an sich bekannter Weise mit einer anderen Polymerisationstemperatur und mit einem anderen Lithiumalkali als Initiator arbeiten.
Man kann die im Rahmen der Verwendung verwendbaren endständigen Makromere mit endständigem Vinyl anstatt durch anionische auch durch radikalische Polymerisation erzeugen. Nach an sich bekannten Verfahren kann man mit wärmeaktivierbaren radikalischen Initiatoren halbtelechele Polymere erzeugen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise von Y. Yamashita, K. Ito, H. Mizo Mizuno und H. Okada in Polymer Journal, 14, 255-260 (1982) und von K. Ito, N, N. Usami und Y. Yamashita in Macromolecules 13, 216-221 (1980) beschrieben worden. Diese funktionellen Polymere können dann unter Anwendung von üblichen Kondensationsverfahren, von Ringöffnungsreaktionen usw. in Monomere mit endständigen Vinyl umgewandelt werden. Insbesondere kann Polystyrol mit endständiger Carbonsäure und mit niedrigem Molekulargewicht unter Verwendung von 4,4'-Azobis-(4-cyanbaldriensäure) als Initiator und eines säurehaltigen Kettenübertragungsmittels, wie der HS-CH&sub2;-OOOH, erzeugt werden. Dann kann zum Einführen von Vinylendgruppen das halbtelechele Polystyrol beispielsweise einer Ringöffnung durch Glycidylmethacrylat unterworfen werden. Diese Polymere mit endständigem Vinyl haben eine hohe Polydispersität.
Die Copolymerisation des Monomers A, des gegebenenfalls verwendeten Monomers B und des Makromers C erfolgt durch übliche radikalische Polymerisation, wie sie beispielsweise in der US-Reissue-Patentschrift 24 906 (Ulrich) beschrieben ist. Die Monomere und Makromere werden in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel gelöst und durch übliche radikalische Polymerisation mit einem geeigneten radikalischen Initiator polymerisiert. Zu den verwendbaren radikalischen Initiatoren gehören Azoverbindungen, wie das 2,2'-Azobis(isobutyronitril), Hydroperoxide, wie das tert. Butylhydroperoxid, und Peroxide, wie das Benzoylperoxid oder das Cyclohexanonperoxid. Im allgemeinen wird der wärmeaktivierbare Initiator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5% des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Zusammensetzung verwendet.
Das für die zuletztgenannte radikalische Polymerisation verwendete organische Lösungsmittel kann jede organische Flüssigkeit sein, die gegenüber den Reaktanten inert ist auch sonst die Reaktion nicht beeinträchtigt. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören das Ethylacetat und Gemische, wie von Ethylacetat mit Toluol, Heptan mit Toluol und Isopropylalkohol und Heptan mit Toluol und Methylalkohol. Es können auch andere Lösungsmittelsysteme verhindert verwendet werden.
Die Menge des Lösungsmittels beträgt im allgemeinen etwa 30 bis 80% des Gesamtgewichts der Reaktanten und des Lösungsmittels. Außer durch die hier beschriebene Lösungspolymerisation kann die Copolymerisation auch nach anderen bekannten Verfahren durchgeführt werden, z. B. durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Masse.
Wie vorstehend erläutert wurde, umfaßt das bevorzugte Aufpfropfverfahren die Copolymerisation des Monomers A, des gegebenenfalls verwendeten Monomers B und des Makromers C, das ein makromolekulares Monomer mit einer bestimmten chemischen Zusammensetzung und mit einem gesteuerten Molekulargewicht ist und so ausgewählt wird, daß sein Tg zum Erzielen einer nachgiebigen Acryl-Hauptkette mit optimaler Kriechnachgiebigkeit genügt. Zum Erzeugen der erfindungsgemäßen Hautklebstoffzusammensetzungen mit verbesserter Kriechnachgiebigkeit kann man auch andere Verfahren zum Aufpfropfen auf Polymeren anwenden. Bei jedem der Aufpfropfverfahren sind die Eigenschaften des Endprodukts gut vorherbestimmbar.
In einem anderen Aufpfropfverfahren wird zunächst die nachgiebige polymere Acryl-Hauptkette erzeugt und werden dann durch Copolymerisation dieser polymeren Hauptkette mit einem Monomer an der Hauptkette die eine hohe Tg besitzenden polymeren Anteile erzeugt und wird dadurch die gewünschte Kriechnachgiebigkeit erzielt. Zum Erzeugen einer derartigen Zusammensetzung kann man beispielsweise ein Methylmethacrylatmonomer auf eine vorgeformte polymere Acryl-Hauptkette aufpfropfen.
Man kann aber ebensogut auch vorher erzeugte polymere Anteile mit hoher Tg auf eine vorher erzeugte nachgiebige polymere Acryl-Hauptkette aufpfropfen. Eine derartige Zusammensetzung kann man beispielsweise erhalten, indem man ein hartes Polystyrol mit endständigem Hydroxyl auf eine vorher erzeugte polymere Acryl-Hauptkette aufpfropft.
Diese und andere geeignete Verfahren zum Aufpfropfen von Polymeren sind im Kapitel 2, S. 13-16, von Block Copolymers von Noshay und McGrath, Academic Press (1977) in einem Überblick und ausführlicher in Graft Copolymers von Battaerd und Tregear, J. Wiley & Sons (1967) beschrieben.
Wenn ein Monomer B gewählt wird, das mit Jod eine stabile Komplexverbindung bildet, kann dem Hautklebstoff eine gegebene antimikrobielle Wirksamkeit erteilt werden, indem eine stabile chemische Komplexverbindung aus Jod, Jodid und dem Hauptklebstoff erzeugt wird. In der US-PS 4 323 557, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird, ist allgemein ein Verfahren angegeben, in dem eine stabile chemische Komplexverbindung aus Jod, Jodid und einem Haftkleber erzeugt wird, ohne daß dabei auf die Kriechnachgiebigkeit des Haftklebers Wert gelegt wird.
In dem Verfahren zum Erzeugen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird ein Haftkleber erzeugt und ihm eine antimikrobielle Behandlungslösung beigemischt, die Jod, Jodid und ein Lösungsmittel enthält. Die so erhaltene Zusammensetzung enthält in der Hauptkette des Haftklebers vorzugsweise N-Vinylpyrrolidon (NVP), das zum Komplexieren von Jod dient. Es wird angenommen, daß durch das Komplexieren eine Stabilität erzeugt und gleichzeitig ein geeignetes Gleichgewicht aufrechterhalten wird, das für ein andauerndes Freisetzen von Jod sorgt.
Die in dem vorgenannten Verfahren erzeugte chemische Komplexverbindung ist stabil und für die Haut oder andere Gewebe nichtreizend, nichtsensibilisierend, nichttoxisch und nichttraumatisierend. Es ist allgemein bekannt, daß ein saures Medium zahlreiche ein breites Spektrum besitzende antimikrobielle Mittel, wie PVP-J, beständiger macht. In der US-PS 4 323 557 ist jedoch angegeben, daß ein Haftkleber mit einem nennenswerten Säuregehalt die Stabilität von Jod in dem dort angegebenen System beeinträchtigt. Es hat sich aber gezeigt, daß durch das Einführen von sauren Monomeren in kleinen Mengen die Stabilität des vorliegenden Klebstoffsystems nicht merklich beeinflußt wird. Daher können weitere Monomere, die mit säurefunktionellen Gruppen substituiert sind, z. B. mit der Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure usw., zum Erzeugen von brauchbaren Klebstoffen gemäß der Erfindung mit den anderen Komponenten copolymerisiert werden.
Es wird angenommen, daß das Freisetzen von Jod durch die Copolymerisation von NVP in kleinen Mengen in die Hauptkette des Klebstoffs gesteuert wird. Das Freisetzen des Jodids aus der Klebstoffmatrix ist eine Funktion des in die Hauptkette des Klebstoffs copolymerisierten NVP. Bei einem gegebenen Jodgehalt wird durch eine Erhöhung des NVP-Gehalts die antimikrobielle Wirksamkeit herabgesetzt. Für die Zwecke der Erfindung liegt der brauchbare Gehalt an dem NVP-Comonomer unter 30%, vorzugsweise 5 bis 10%, der Gesamtmenge der Klebstoffeststoffe. Bei höheren NVP-Gehalten sind die Adhäsionsfestigkeit an der Haut und die antimikrobielle Wirksamkeit geringer u
Zum Einführen von Jod in den Haftkleber wird eine antimikrobielle Lösung verwendet. Diese Lösung enthält Jod (dabei wird hier als Jod J&sub2; bezeichnet), anorganisches Jodid (wie Kaliumjodid) und ein geeignetes Lösungsmittel, das mit dem Klebstoff, dem Jod und dem Jodid verträglich ist. Für die Verwendung mit dem copolymeren Klebstoff mit 5 bis 10% NVP wird eine Lösung empfohlen, in der Jodid und Jod in einem Molverhältnis von 0,5:1 bis 4:1, vorzugsweise 2:1, (Jodid: Jod) in Aceton gelöst sind. Beispielsweise ist eine Natriumjodid enthaltende Lösung aus 1 bis 20 Gew.-% Jod, 1,2 bis 24 Gew.-% Natriumjodid und 97,8 bis 56 Gew.-% Aceton zusammengesetzt.
Insbesondere wird einem Klebstoff mit IOA/NVP/Makromer im Verhältnis von 88/9/3 (mit 40% Feststoffen und Ethylacetat), eine Lösung mit 2% Jod und 2,4% Natriumjodid in Aceton zugesetzt, so daß der Klebstoff auf das Gewicht der Polymerfeststoffe bezogen 2% Jod enthält. Dieser Klebstoff wird dann in einer Menge von 3,9 g Feststoff pro 155 cm² auf eine Antihaftauflage aufgetragen, getrocknet und im Umdruckverfahren auf eine Polyurethan-Feinfolie übertragen. Typische Adhäsionsfestigkeiten sind anfänglich 27,5 g pro cm Breite und nach 48 Stunden 71 g/cm.
Der Mechanismus, durch den Jod in die erfindungsgemäße Klebstoffmatrix komplexiert wird, ist noch nicht vollkommen bekannt. Es wird jedoch eine gewisse Analogie mit dem Komplexieren von Jod in Polyvinylpyrrolidon angenommen.
Zum Herstellen von erfindungsgemäßen mit Hautklebstoff überzogenen Blattmaterialien können die erfindungsgemäßen Hautklebstoffzusammensetzungen ohne weiteres nach üblichen Auftrageverfahren auf geeignete anpassungsfähige Rückenwerkstoffe aufgetragen werden. Zu den geeigneten Rücken gehören die bekannten Rücken, die für medizinische oder chirurgische Zwecke verwendet werden. Zu den mit den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen verwendbaren anpassungsfähigen Rückenwerkstoffen gehören Vliesstoffe, Gewebe, Maschenware und synthetische Feinfolien mit mittlerem bis niedrigem Elastizitätskoeffizienten, wie Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Polyester mit niedrigem Elastizitätsmodul und Ethylcellulose. Rücken aus einer anpassungsfähigen synthetischen Feinfolie sollen bei Messung nach ASTM D-638 und D-882 einem Zugmodul unter 2 760 000 kPa, vorzugsweise unter 2 070 000 kPa, haben. Wie vorstehend angegeben wurde, können die Rücken auch aus Textilstoffen hergestellt werden, z. B. aus Geweben mit Faden aus synthetischen oder natürlichen Werkstoffen, wie Baumwolle, Nylon oder Reyon und dergl., oder aus Vliesstoffen, wie Blasvliesen aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Gemischen derselben. Anpassungsfähige Rücken aus Textilstoffen sollen ebenso anpassungsfähig sein wie synthetische Feinfolien mit einem Zugmodul unter 2 760 000 kPa, insbesondere unter 2 070 000 kPa.
Es werden jene Rücken bevorzugt, die ein Transpirieren von Schweiß und/oder Gewebe- oder Wundenexudat ermöglichen, z. B. Vliesstoffe, Gewebe, Maschenware und dergl. Daher haben die bevorzugten Rücken eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit. Diese bevorzugten Rücken haben bei der Prüfung nach ASTM E 96-80 bei 38ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeitsdifferenz von 80% eine Wasserdampfdurchlässigkeit von mindestens etwa 500 g/m², vorzugsweise mindestens etwa 1000 g/m². Beispielsweise haben ein Rücken aus einer kontinuierlichen Polyurethan-Feinfolie, die unter der Handelsbezeichnung Estane von B.F. Goodrich erhältlich ist, und ein Rücken aus einer kontinuierlichen Polyester-Feinfolie, die unter der Handelsbezeichnung Hytrel von DuPont erhältlich ist, jeweils eine Wasserdampfdurchlässigkeit von etwa 1000 bis etwa 1500 g/m² und haben Geweberücken, wie sie beispielsweise in dem von 3M erhältlichen Durapore®-Band verwendet werden, eine noch höhere Wasserdampfdurchlässigkeit. Dagegen haben übliche Feinfolien aus Polyethylenterephthalat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von etwa 50 g/m².
Die überzogenen Blattmaterialien können in jeder Form vorliegen, die normalerweise mit Hautklebstoffen verwendet wird, und beispielsweise aus Bändern, Pflastern, Streifen, gewickelten Verbänden, Elektroden zum Überwachen oder zur Nervenanregung, Abdecktüchern oder dergl. bestehen. Diese Gegenstände können jedem üblichen Vorrat, z. B. mehrlagigen Polstern usw., entnommen werden.
Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzungen können nach verschiedenen üblichen Auftrageverfahren aufgetragen werden, z. B. durch Walzenauftrag, Sprühbeschichten, Vorhangbeschichten und dergl. Der Fachmann weiß, daß bei der Auswahl des Verfahrens auch die Art des Rückens zu berücksichtigen ist. Beispielsweise kann bei einem Rücken aus Vliesstoff das Klebstoff-copolymer in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel auf eine Antihaftauflage aufgetragen und dann der (halbtrockene) Klebstoffüberzug mit dem Rücken aus einem Vliesstoff kaschiert werden. Die Zusammensetzungen können ohne Abänderung auch durch Extrusionsbeschichten, Mehrschichtextrudieren, Auftragen von heißen Schmelzen und dergl. mit Hilfe von geeigneten üblichen Auftrageeinrichtungen aufgetragen werden. Ein Haftgrund kann verwendet werden, ist aber nicht immer erforderlich.
Man kann die erfindungsgemäßen Hautklebstoffe auch zum Aufkleben eines Substrats auf die Haut verwenden. Dabei wird zwischen dem Substrat und der Haut eine wirksame Menge eines erfindungsgemäßen Hautklebstoffes angeordnet und dieser durch Druckbeaufschlagen aktiviert. Das Substrat ist vorzugsweise ein Blattmaterial, wie es vorstehend beschrieben wurde, und wird auf die Haut in Form einer Abdeckung, eines Pflasters oder eines Bandes für den üblichen Zweck angeklebt.

KRIECHNACHGIEBIGKEITSTEST

Zum Verständnis der Vorteile der Erfindung muß verständlich gemacht werden, wie eine grundlegende rheologische Eigenschaft des verwendeten Haftklebers eine Feststellung ermöglicht, wann und wie die Vorteile der Erfindung erzielt werden. Diese Eigenschaft ist die Kriechnachgiebigkeit des auf das Rückenband aufgetragenen Haftklebers und wird später näher erläutert. Grundlegende Angaben über die Kriechnachgiebigkeit von polymeren Werkstoffen, insbesondere von viskoelastischen Polymeren, sind in "Viscoelastic Properties of Polymers", von John D. Ferry, 3. Auflage, John Wiley and Sons, 1980, im Kapitel 1 besprochen, ferner auch in "Treatise on Adhesion and Adhesives", R.L. Patrick, Hrsg. Band 2, "Materials", "Pressure Sensitive Adhesives", R.L. Patrick, Hrsg., verlegt bei Marcel De ker, Inc., 1969. Im Kapitel II, Abschnitt 6 von "Properties and Structure of Polymers" von Tobolsky, verlegt by John Wiley and Sons, 1960, werden die fünf Bereiche des viskoelastischen Verhaltens besprochen. Im "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology"; Hrsg. Donatas Satas, verlegt bei Van Nostrand Reinhold Company, Reanspruchungs-Verformungs-Verhalten von Haftklebern und die Betrachtung dieses Verhaltens als eine Kriech-Nachgiebigkeits- Erscheinung.

KRIECHNACHGIEBIGKEITS-TESTVERFAHREN

Zum Messen der Kriechnachgiebigkeit des erfindungsgemäßen Hautklebstoffes wird dieser in einer Dicke von 150 Mikrometern mit der Rakel auf eine glatte Feinfolie aus Polytetrafluorethylen aufgetragen. Dann werden zum Trocknen der überzogenen Feinfolie auf konstantes Gewicht die Probestücke in einem Umluftofen im allgemeinen mindestens 5 min auf 110ºC gehalten. Der so getrocknete Hautklebstoff wird von dem Polytetrafluorethylen abgestreift, und zwei Probestücke gleicher Größe werden durch Formschneiden hergestellt und in einen Kriechnachgiebigkeits-Rheometer mit parallelen Platten angeordnet, wobei auf beiden Seiten der mittleren Platte je ein Probestück angeordnet wird, das auf seiner Außenseite von einer Außenplatte berührt wird. Dann werden durch Festziehen von die beiden Außenplatten verbindenden Schrauben die Zwischenlagen aus dem Hautklebstoff um etwa 10% zusammengedrückt. Die parallelen Platten werden horizontal angeordnet, und das eine Ende der mittleren Platte wird mit einem veränderbaren linearen Wandler verbunden, der die auf das Fließen des Klebstoffes zurückzuführende Verschiebung der Platte mißt und an einen Schreiber ein der Verschiebung proportionales elektrisches Signal abgibt. Am entgegengesetzten Ende der mittleren Platte ist ein Haken mit einem flexiblen Draht angebracht, der sich von dem Haken horizontal und um eine Umlenkscheibe und dann abwärts erstreckt. Die Außenplatten werden in einer festen Stellung gehalten. An dem freien Ende des Drahtes wird ein geeignetes Gewichtsstück angebracht, dessen Gewicht zum meßbaren Verformen des Probestückes über nicht mehr als seine Dicke genügt; dann wird der Streifenschreiber in Betrieb gesetzt. Normalerweise wiegt das zum Beanspruchen der Hautklebstoff-Feinfolien gemäß der Erfindung verwendete Gewichtsstück 500 g. Von dem Streifenschreiber werden die Zeit und die Verschiebung (Verformung) abgelesen, und die ausgeübte Kraft (Beanspruchung) wird registriert. Die Kriechnachgiebigkeit bei einer gegebenen Temperatur wird nach der Gleichung
J(t) = 2A X/hf
berechnet, in der t der Zeitpunkt der Messung, A der Flächeninhalt einer Breitseitenfläche der Klebstoff-Probestücke, h die Dicke der Klebstoffmasse, X die Verschiebung im Zeitpunkt t (wobei X kleiner ist als h) und f die Kraft ist, die durch die Masse ausgeübt wird, die durch den Draht mit der Mittelplatte verbunden ist. Wenn A in cm², h in cm, X in cm und f in Dyn ausgedrückt wird, erhält man die Nachgiebigkeit J(t) in cm²/dyn, die dann durch Multiplikation mit 10¹ in die SI-Einheit m²/N umgewandelt wird.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Feinfolien aus dem Hautklebstoff jene Nachgiebigkeit haben und jenes kurzzeitige Kriechverhalten zeigen, die erforderlich sind, damit sie als außergewöhnlich gute Haut-Haftkleber für medizinische und chirurgische Zwecke verwendbar sind, wenn der bei der Umgebungstemperatur am Ende einer 3-minütigen Beanspruchung gemessene Wert von J zwischen 1,2·10&supmin;&sup4; m²/g und 2,3·10&supmin;&sup4; m²/N, vorzugsweise zwischen 1,3·10&supmin;&sup4; m²/N und etwa 2,0·10&supmin;&sup4; m²/N, liegt. Es hat sich gezeigt, daß mit der Kriechnachgiebigkeit auch die Menge des Klebstoffes zunimmt, der nach dem Abnehmen des mit dem Hautkleber überzogenen Blattmaterials auf der Haut zurückbleibt.
Wenn der Hautklebstoff eine Komplexverbindung mit Jod bilden soll, z. B. bei einem Haftkleber mit einem Monomer B aus NVP, sind J-Werte von nur 1,0·10&supmin;&sup4; m²/N zulässig. Diese Werte von J werden gemessen, denn der Klebstoff im wesentlichen frei von Jod ist, z. B. vorzugsweise weniger als etwa 0,1 Gew.-% Jod enthält. Diese Messung wird vorgenommen, bevor der nichtkomplexierte Klebstoff mit der Jod/Jodid-Lösung versetzt wird oder nachdem das Jod aus der komplexierten Klebstoffzusammensetzung verflüchtigt worden ist.

TEST AUF ADHÄSIONSFESTIGKEIT AN DER HAUT

Die Bewertung der erfindungsgemäßen Hautklebstoffe ist sehr subjektiv, wenn das Verhalten des Klebstoffs in Berührung mit der Oberfläche der menschlichen Haut und nach dem Entfernen von ihr in die Bewertung eingeht. Daher ist ein Protokoll Verfahren entwickelt worden, in dem eine vorgeschriebene Gruppe von Versuchspersonen verwendet wird, die so ausgewählt werden, daß zwischen ihnen die in der medizinischen Praxis normalerweise vorkommenden Unterschiede in der Hautoberflache vorhanden sind. Diese Untersuchung führt zu Werten, die zu Vergleichen herangezogen werden können. Diese Werte werden zusammen mit der Bewertung des Klebstoffrückstandes, dem abnehmen des Probestückes und der Zunahme der Adhäsionsfestigkeit betrachtet. Die dabei angewendeten Verfahren stimmen mit sorgfältig bestimmten Bewertungen anderer Eigenschaften überein, die im Clinical Research Manual, Methodological Procedures for Adhesion Studies, näher beschrieben sind.

VERFAHREN ZUM MESSEN DER ADHÄSIONSFESTIGKEIT AUF DER HAUT

Die anfängliche Adhäsionsfestigkeit auf der Haut (To) und die Adhäsionsfestigkeit auf der Haut nach 24- oder 48-stündiger Berührung mit der Haut (T&sub2;&sub4; oder T&sub4;&sub8;) werden im wesentlichen in dem weitverbreiteten PSTC-1-Test zur Bestimmung der Schälfestigkeit für einseitig mit Hautklebstoff überzogene Bänder bei einem Abziehwinkel von 180º ermittelt. Der PSTC-Test ist das Testverfahren Nr. 1 des Pressure Sensitive Tape Council, Glenview, Illinois, 7. Auflage (1976) und ist von dem Spezifikations- und Technik-Ausschuß des Council entwickelt worden. Der Test ist nur insofern abgeändert worden, als das Band an der menschlichen Haut auf einer ausgewählten Flache auf dem Rücken der Testperson angebracht wird. Im übrigen umfaßt das Verfahren folgende Schritte:
1. 2,54 cm breite und 5,08 cm lange Bandstücke werden auf den Rücken einer Versuchsperson gelegt.
2. Jedes Band wird durch eine Vorwärts- und einen Rückwärtshub einer Walze von 1 kg aufgewalzt, die im Appendix B, Abschnitt 2.7.2, 2.8.1 und 2.8.2 des Pressure Sensitive Tage Council beschrieben sind: Diese Walze wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 cm/min bewegt.
3. Die Adhäsionsfestigkeit an der Haut wird durch Messen der Schälkraft bestimmt, die zum Entfernen des Bandes unter einem Winkel von 180º erforderlich ist (PSTV PSTC-1). Die Schälkraft wird mit einem Dehnungsmeßstreifen gemessen, der auf einem motorisch angetriebenen Schlitten montiert ist. Die zum Abziehen erforderliche Kraft wird in g pro 2,54 cm Breite des Probestückes registriert. Die Abziehgeschwindigkeit beträgt 15 cm/min.
4. Die Adhäsionsfestigkeit an der Haut wird ummittelbar nach dem Ankleben (To) und nach 24- oder 48 stündigem ununterbrochener Berührung mit der Haut (T&sub2;&sub4; oder T&sub4;&sub8;) gemessen.
Bei einem bevorzugten Hautklebstoff liegt To im allgemeinen zwischen 50 g und etwa 100 g und T&sub4;&sub8; zwischen etwa 150 g und etwa 300 g.

Test zum Messen des Klebstoffrückstandes

In dem vorstehend beschriebenen Test zum Messen der Adhäsionsfestigkeit auf der Haut wird durch visuelle Prüfung der Haut unter dem Probestück die Menge des auf der Hautoberfläche verbliebenen Klebstoffrückstandes bestimmt. Jedem Probestück wird auf Grund der nachstehenden Stufenfolge eine Bewertungszahl von 0 bis 5 zugeordnet.
Bewertung Bedeutung 0 Kein sichtbarer Rückstand.
1 Rückstand nur an den Bandrändern.
2 1 bis 25% der Testfläche sind mit Rückstand bedeckt.
3 25 bis 50% der Testfläche sind mit Rückstand bedeckt.
4 50 bis 75% der Testfläche sind mit Rückstand bedeckt.
5 75 bis 100% der Testfläche sind mit Rückstand bedeckt.
Für alle bei einer gegebenen Gruppe für die Bandproben bestimmten Ergebnisse wurden die Durchschnittswerte bestimmt, die nachstehend angegeben sind. Da die optische Bewertung der Rückstandsmengen subjektiv ist, erlauben die Ziffern rechts vom Komma einen Schluß auf die Genauigkeit und sind diese Ziffern nur als grobe Annäherungen anzusehen.
Bei bevorzugten Hautklebstoffen beträgt die durchschnittliche Bewertung im allgemeinen unter etwa 1,5.

BEISPIELE

In den nachstehenden Beispielen bezeichnet eine arabische Zahl ein Beispiel eines Copolymers, das hinsichtlich seiner Eigenschaften als Hautklebstoff bewertet wird. Im nahmen der Erfindung liegen jedoch nur jene Beispiele, bei denen J im Bereich von 1,2·10&supmin;&sup4; m²/N (bzw. von 1,0·10&supmin;&sup4; m²/N bei einer im wesentlichen jodfreien Klebstoffzusammensetzung) bis 2,3·10&supmin;&sup4; m²/N liegt. Mit einem Großbuchstaben ist ein Kontrollbeispiel bezeichnet, und die Angabe "M-X" in der X eine arabische Zahl ist, bezeichnet ein bei der Erzeugung der erfindungsgemäßen Klebstoffe verwendbares Makromer.

ERZEUGUNG DES MAKROMERS

In der allgemeinen Formel A-B-C bezeichnet der Anteil "C" ein polymeres Material mit einer copolymerisierbaren Vinylgruppe, die unter Polymerisationsbedingungen mit den Monomeren A und B copolymerisiert wird. Der Anteil C ist zwar in einem gewissen Sinn polymer, verhält sich aber wie ein Monomer und wird in der Literatur als makromolekulares Monomer, kurz als "Makromer", bezeichnet. Nachstehend werden Beispiele von Verfahren zum Erzeugen der Makromere angegeben.

BEISPIEL M-1

Zum Erzeugen eines Styrolmakromers mit endständigem Methacrylat und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 9000 wurde ein Fünfliter-Vierhalskolben verwendet, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einer Scheidewand, einem Dean-Stark-Abscheider und einem Kondensator ausgestattet war und der zunächst mit 1155 g Cyclohexan und danach mit 150 g (1,44 mol) Styrol beschickt wurde, so daß eine 11,5-gewichtsprozentige Lösung erhalten wurde. Nach einem Erwärmen der Lösung auf etwa 50ºC wurde eine 1,4-molare Lösung sek.Butyllithium in Cyclohexan zugetropft, bis die Lösung eine blaßgelbe Farbe angenommen hatte. Danach wurden schnell weitere 10,7 ml der Lösung von sek.Butyllithium in Cyclohexan zugesetzt. Durch Kühlen wurde das Reaktionsgemisch auf 65ºC gehalten. Nach etwa 1 Stunde wurde die Lösung auf 35ºC abkühlen gelassen und wurde dann über dem Reaktionsgemisch Ethylenoxidgas eingeleitet und wurde das Reaktionsgemisch 15 min schnell bewegt, bis die Orangefärbung des Polystyryllithiums verschwunden war. Danach wurde die Reaktion mit 5 ml (5 u, 2 mval) Methacryloylchlorid abgeschreckt. Die Polymerlösung wurde eingeengt, und das Polymer wurde ausgefällt und getrocknet. Die Gelpermeationschromatographie ergab ein zahlenmäßig durchschnittliches Molekulargewicht von 8394, ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 8842 und eine Polydispersität von 1,05.

BEISPIEL M-2

Es wurde ein polymeres Polymethylmethacrylatmonomer mit endständigem Acrylat und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 erzeugt. Dazu wurden 5 Teile umkristallisiertes getrocknetes Fluoren in einen 1000 ml fassenden Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Argoneinlaß und einer Scheidewand aus Gummi versehen war; alle diese Teile waren vorher unter Argon abgeflammt worden. Dann wurden 400 Teile getrocknetes Tetrahydrofuran in den Kolben hinein destilliert und wurden 15 Teile einer Lösung von 1,4 N sek.Butyllithium in Cyclohexan durch die Scheidewand hindurch zugesetzt, so daß eine orangerote Lösung von "Fluorenyllithium" unter schwachem Argondruck erhalten wurde. Dann wurde der Inhalt des Kolbens auf -76ºC abgekühlt und wurden 65 Teile frisch destilliertes und getrocknetes Methylmethacrylat (MMA) schnell durch die Scheidewand hindurch zugesetzt. Die Reaktionstemperatur stieg schnell auf -20ºC und wurde dann durch Kühlen allmählich auf -76ºC zurückgeführt. Nach einstündigem Rühren wurden 3 Teile Ethylenoxid in dem Kolben hindurchperlen gelassen und wurde der Kolben auf -10ºC erwärmt, so daß die Flüssigkeit von einer orangeroten in eine hellgelbe Farbung überging. Zum Abschrekken wurden dann 3 Teile Acryloylchlorid zugesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur erwärmt und unter kräftigem Rühren in 4 l Hexan eingetropft, wobei ein weißer Feststoff ausgefällt wurde. Der Feststoff wurde abfiltriert, getrocknet, erneut in Toluol gelöst, zum Entfernen von Verunreinigungen abfiltriert und in Methanol ausgefällt. Der so erhaltene weiße Feststoff war ein polymeres Monomer mit folgenden Kennwerten: gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht 10 420, Polydispersität 2,6.
Außer den vorgenannten Makromeren wurden ähnlich wie vorstehend beschrieben die nachstehenden Makromere erzeugt und zum Erzeugen der in den nachstehenden Beispielen angegebenen Hautklebstoffe verwenden:
Beispiel A-3: Polystyrolmakromer mit endständigem Methacrylat und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000 g/mol.
Beispiel A-4: Polystyrolmakromer mit endständigem Methacrylat und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 13 000 g/mol.
Beispiel M-5: Poly(methylmethacrylat)makromer mit endständigem Methacrylat und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 13 000 g/mol.

Erzeugung von Hautklebstoffen

BEISPIEL 1

Dies ist ein Beispiel für die Erzeugung von Hautklebstoffen, die die Anteile A-B-C der allgemeinen Formel gemäß der Erfindung enthalten.
Die Copolymerisationsreaktion findet in einer dicht verschlossenen, 0,946 l fassenden, bernsteinfarbenen Flasche statt, die durch zweiminütiges Durchperlenlassen von 1 l/min Stickstoff durch die Lösung gespült und danach dicht verschlossen wird. Die Lösung, durch die der Stickstoff durchperlengelassen wird, besteht aus 190 g Isooctylacrylatmonomer (IOA), 4 g Acrylsäure (AS), 4 g 2-Polystyrylethylmethacrylatmakromer (im Handel unter der Bezeichnung CHEMLINK® 4500, von der Sartomer Chemical Company erhältlich; Molekulargewicht 13 000), 300 g Ethylacetat (analysenrein), 0,6 g 2,2'- Azobisisobutyronitril (im Handel unter der Bezeichnung VAZO® 64 von DuPont erhältlich), und 2,5 g einer 1%igen Lösung von Kohlenstofftetrabromid in Isooctylacrylat, was einem CBr&sub4;-Gehalt von 0,012% entspricht. Die derart beschickte Flasche wird 24 Stunden in einem Wasserbad von 55ºC gerommelt, wodurch eine im wesentlichen vollständige Polymerisation bewirkt wird. Von dieser Charge wurde eine Lösung erhalten, die 38,65% eines Copolymers enthielt, das 96% Isooctylacrylat, 2% Acrylsäure und 2% 2-Polystyrylethylmethacrylatmakromer enthielt. Dieser polymere Klebstoff hatte bei Messung in einer verdünnten Lösung in Ethylacetat eine Eigenviskosität von 0,904. Die gemessene Brookfield-Viskosität betrug 6 Pa·s.
In den nachstehenden Tabellen 1, 2 und 3 sind die Zusammensetzungen, Eigenviskosität und Eigenviskositäten und Kriechnachgiebigkeiten von Copolymeren angegeben, die ähnlich erzeugt wurden wie im Beispiel 1. Die Abkürzungen ACM, MS und NVP bezeichnen Acrylamid, Methacrylsäure bzw. N-Vinylpyrrolidon. TABELLE 1 Hautklebstoffe aus Acrylsäurecopolymeren Beispiel Nr. IDA Gew.-Tl. AS Gew.-Tl. Makromer (Gew.-Tl.) (Identität) EV J (·10&supmin;&sup4; m²/N) *Vergleichswert TABELLE 2 Hautklebstoffe aus Acrylamidcopolymeren Beispiel Nr. IDA Gew.-Tl. ACM Gew.-Tl. Makromer (Gew.-Tl.) (Identität) EV J (·10&supmin;&sup4; m²/N) *Vergleichswert TABELLE 3 Hautklebstoffe aus N-Vinylpyrrolidoncopolymeren Beispiel Nr. IDA Gew.-Tl. NVP Gew.-Tl. Makromer (Gew.-Tl.) (Identität) EV J (·10&supmin;&sup4; m²/N) *Vergleichswert
Aus den nachstehenden Ergebnissen von mit vier verschiedenen Gruppen durchgeführten Test auf Adhäsionsfestigkeit auf der Haut geht hervor, daß mit Copolymeren mit einer Kriechnachgiebigkeit im Bereich von 1,2 bis 2,3·10&supmin;&sup4; m²/N Klebebänder hergestellt werden können, die eine höhere anfängliche Adhäsionsfestigkeit haben, deren Adhäsionsfestigkeit jedoch im Lauf der Zeit nicht unerwünschterweise zunimmt. In den Bändern waren die angegebenen Klebstoffe auf einem Geweberücken angeordnet, wie er beispielsweise in dem unter der Bezeichnung DURAPORE® VON 3M, St. Paul, MN, erhältlichen Produkt verwendet wird. Zum Vergleich wurde ein Copolymer herangezogen, das aus 95,5 Gewichtsteilen Isooctylacrylat und 4,5 Gewichtsteilen Acrylsäure bestand und die angegebenen EV- und J-Werte hatte und im Handel unter der Bezeichnung DURAPORE® von 3M erhältlich ist. TABELLE 4 Test auf Adhäsionsfestigkeit auf der Haut Beispiel Nr. Copolymer EV J Adhäsionsfestigkeit auf der Haut T&sub0; T&sub4;&sub8; Rückstandsbewertung Gruppe 1 Kontrollversuch
Die Klebstoffe gemäß. EP-A-104 046 mit einer Scherfestigkeit unter 50 min wurden auf ihre Verwendbarkeit als Hautklebstoffe durch Testen ihrer Kriechnachgiebigkeit geprüft. (Bei den Klebstoffen mit hohen Scherfestigkeiten ist infolge dieser hohen Scherfestigkeiten die Kriechnachgiebigkeit nicht so niedrig, wie es bei einem Hautklebstoff erforderlich ist.) Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5 In EP-A-104 046 angegebene Klebstoffe Beispiel Nr. IDA Gew.-Tl. Monomer B Gew.-Tl. Makromer (Zusammensetzung siehe EP-A-104 046) E.V. J (·10&supmin;&sup4; m²/N)
Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß von den zahlreichen in EP-A-104 046 angegebenen Klebstoffen nur zwei die Kriechnachgiebigkeit haben, die erforderlich ist, damit sie als erfindungsgemäße Hautklebstoffe verwendet werden können, und nur bei einem eine Kriechnachgiebigkeit in dem bevorzugten Bereich liegt.

BEISPIELE 75 BIS 86

Für den Klebstoff ohne das Jod und das NaJ wurde die EV und die Nachgiebigkeit (J) gemessen. Dann wurde jeder Klebstoff mit einer Lösung von 2 Gew.-% Jod und 2,4 Gew.-% NaJ in Aceton versetzt, so daß die Gesamtzusammensetzung auf das Gewicht der Klebstoffeststoffe bezogen 2% Jod und 2,4% NaJ enthielt. Die Klebstoffe wurden auf eine Siliconauflage aufgetragen, zum Verdampfen der Lösungsmittel getrocknet und zur Bildung eines Überzuges mit einem Trockengewicht von etwa 25,1 g/m² auf einen Rücken aus Polyurethan kaschiert. Danach wurde der vorstehend beschriebene Test auf Adhäsionsfestigkeit auf der Haut durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6 Probe Klebstoffterpolymer aus IOA/NVP/M-3 EV J Adhäsionsfestigkeit auf der Haut T&sub0; T&sub4;&sub8; Rückstandsbewertung

Claims

1. Klebfähiges Blattmaterial, das zum anbringen an der Haut geeignet ist, mit einem anpassungsfähigen Rücken und einer an der Haut klebfähigen Klebstoffzusammensetzung, die auf mindestens einem Teil einer Fläche des anpassungsfähigen Rückens aufgetragen ist und wenigstens teilweise aus einem Copolymer aus copolymerisierten Monomeren A und C und gegebenenfalls B besteht, wobei

A ein monomerer Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols ist, der 1 bis 14 Kohlenstoffatome und durchschnittlich 4 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt,

B wenn vorhanden, mindestens eine mit dem Monomer A copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung ist und in einer Menge von 0 bis etwa 25% des Gesamtgewichts der Monomere A und B vorhanden ist; und

C ein Makromer der allgemeinen Formel

X-(Y)n-Z

ist, in der

X eine mit den Monomeren A und B copolymerisierbare Vinylgruppe der allgemeinen Formel

ist, in der

R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe COOH,

R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und

Y eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist, wobei n 0 oder 1 ist, und

Z ein einwertiger polymerer Anteil mit Tg über etwa 20ºC und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 30 000 ist und unter Copolymerisationsbedingungen im wesentlichen nicht reaktionsfähig ist und Z die allgemeine Formel

hat, in der R² ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, R³3 eine niedere Alkylgruppe ist, n eine ganze Zahl von etwa 20 bis 500 ist und R&sup4; ein einwertiges Radikal ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus

und -CO&sub2;R&sup6; besteht, wobei R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R eine niedere Alkylgruppe ist,

wobei die Makromere C in einer solchen Anzahl und Zusammensetzung verwendet werden, daß die an der Haut klebfähige Klebstoffzusammensetzung bei Messung nach 3-minütiger Beanspruchung eine Kriechnachgiebigkeit von 1,2·10&supmin;&sup4; bis 2,3·10&supmin;&sup4; m²/N hat.

2. Klebfähiges Blattmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer etwa 1 bis 7 Gew.-% Makromer C enthält.

3. Klebfähiges Blattmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer eine Eigenviskosität von 0,5 bis 1,4 besitzt.

4. Klebfähiges Blattmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der anpassungsfähige Rücken bei etwa 24-stündiger Messung bei einer Temperatur von 37,8ºC und einer Luftfeuchtedifferenz von 80% eine Wasserdampfdurchlässigkeit von mindestens etwa 500 g/m² hat.

5. Klebfähiges Blattmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anpassungsfähigkeit des anpassungsfähigen Rückens der einer Feinfolie mit einem Zug-Elastizitätsmodul unter etwa 2756 MPa mindestens gleichwertig ist.

6. Klebfähiges Blattmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung das Monomer B enthält und daß das Monomer B aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Acrylsäure, Methacrylsaure und Itaconsäure, dem Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon besteht.

7. Klebfähiges Blattmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Makromer C in einer Menge im Bereich von 1 bis 7% und das Monomer B in einer Menge im Bereich von 1 bis 3% des Gewichts des Terpolymers vorhanden ist.

8. Klebfähiges Blattmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer A Isoctylacrylat ist, das Monomer B vorhanden ist und Acrylsäure oder N-Vinylpyrrolidon ist und das Makromer C Polystyrol mit endständigem Methacrylat ist.

9. Klebfähiges Blattmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 1 bis 4 Gew.-% Acrylsäure oder Acrylamid als das Monomer B enthält.

10. Klebfähiges Blattmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer B vorhanden ist und N-Vinylpyrrolidon ist.

11. Klebfähiges Blattmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 5 bis 15 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon als das Monomer B enthält.

12. Klebfähiges Blattmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer mit Jod oder Jodid komplexiert ist und daß die Kriechnachgiebigkeit vor dem Komplexieren mit dem Jod oder Jodid gemessen wird.

13. Klebfähiges Blattmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Jods oder Jodids in dem Copolymerkomplex 1 bis 3 Gew.-% des Copolymers beträgt.

14. Klebfähiges Blattmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer als Monomere B sowohl N-Vinylpyrrolidon als auch ein saures Monomer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure besteht.

15. Klebfähiges Blattmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Anteil Z ein Molekulargewicht von etwa 8000 bis etwa 15 000 hat.

16. Klebfähiges Blattmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der anpassungsfähige Rücken aus einer synthetischen Feinfolie besteht.

17. Klebfähiges Blattmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der anpassungsfähige Rücken aus einem anpassungsfähigen Textilstoff besteht.

18. Klebfähige Zusammensetzung mit einem mit Jod komplexierten Copolymer nach Anspruch 12 oder 13 oder nach dem Anspruch 14, soweit er auf den Anspruch 12 oder 13 rückbezogen ist, wobei die Klebstoffzusammensetzung nach 3-minütiger Beanspruchung eine Kriechnachgiebigkeit von mindestens 1,0· 10&supmin;&sup4; m²/n hat.

19. Verwendung eines Substrats und einer wirksamen Menge einer Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zum Herstellen eines klebfähigen Blattmaterials zum anbringen an der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffzusammensetzung auf das Substrat aufgetragen wird.

20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein anpassungsfähiger Rücken nach Anspruch 16 oder 17 ist.