DE3045988A1 - Optisch klares hydrogel und verwendung desselben als beschichtungsmasse - Google Patents
Optisch klares hydrogel und verwendung desselben als beschichtungsmasseInfo
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Description
IJ1-- ": 'y.]"]:': 3045888
Henkel, Kern, Frier ö· Hantel
Patentanwälte
before the
Möhlstraße 37 D-8000 München 80
Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld
Telegrammer ellipsoid
Ken Case 8A
THE KENDALL COMPANY, Boston, Mass., V.St.A.
C ptisfh klares Hydrogel und Verwendung cesse. ben als Beschichtungsmasse
130036/0652 BAD ORIGINAL
Die Erfindung betrifft eine Masse, die, ohne in Lösung zu gehen, bei Raumtemperatur über 45 Gew.-% ihres Eigengewichts
an Wasser zu absorbieren vermag und dabei ein Hydrogel bildet, insbesondere eine optisch klare Mischung aus
einem wasserlöslichen Poly (vinyllactam) od-air einem wasserlöslichen
Mischpolymerisat eines Vinyllactams mit^ 1
bis 90 Mol-% eines (damit) mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem wasserunlöslichen
Mischpolymerisat, das, bezogen auf sein Gesamtgewicht, zu 50 bis 90 Gew.-% aus einem hydroohoben, wasserunlöslichen,
äthylenisch ungesättigten Monomeren, zu 2 bis 12 Gew.-% aus einem eine Säuregruppe enthaltenden, äthylenisch
ungesättigten Monomeren und zu 15 bis 45 Gew.-% aus einem von Säuregruppen freien, hydrophilen, äthylenisch
ungesättigten Monomeren gebildet ist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Vinyllactam um N-Vinyl-2-pyrrolidon, insbesondere
ein solches eines Molekulargewicats von mindestens 10000.
Aus der US-PS 2 901 457 ist es bekannt, polymere N-Vinyllactame,
wie Poly-(vinylpyrrolidon) durch Umsetzen mit Carboxylgruppen enthaltenden wasserlöslichen Polymerisaten
unlöslich zu machen. Das bei dieser Umsetzung entstehende Reaktionsprodukt fällt beim. Vermischen der beiden
Reaktiohsteilnehmer aus der Lösung aus. AaO heißt es in Spalte 4, Zeilen 56 - 73, daß das Reaktionsprodukt unabhängig
von den Mengenanteilen an den zu seiner Herstellung verwendeten zwei Reaktionsteilnehmern immer praktisch
dieselben Eigenschaften aufweist und die beiden polymeren Bestandteile in denselben Anteilen enthält. Die erfindungsgemäßen
Massen erhalten dagegen in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der Ausgangsmaterialien verschiedene Eigenschaften
und enthalten verschiende (Mengen) an teile an den Bestandteilen. Aus Boyer-Kawenoki in "Compt. Rend."
130036/085 2
Reihe C, Band 263, Seite 278 ("Chem. Abs." Band 65, 20283d) 1966, ist es bekannt, daß ein Infrarotspektrum
des Additionsprodukts aus Poly(vinylpyrrolidon) und Polyacrylsäure)
WasserStoffbindungen zwischen den Pyrrolidoncarbonylgruppen
und den Carboxylgruppen der Poly(acrylsäure) ausweist. Aus der US-PS 3 975 570 ist es bekannt,
die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit üblicher druckempfindlicher Klebstoffe, bei denen es sich um Mischpolymerisate
von Alkylacrylaten mit Acryl- oder Methacrylsäure handelt, durch Vermischen mit Hydroxyäthylcellulose zu verbessern.
AaO heißt es, daß Mischungen solcher Klebstoffe mit Polyvinylpyrrolidon)
keine verbesserte Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweisen. Weitere Mischungen eines Poly (vinyllactams)
mit verschiedenen Mischpolymerisaten werden in der deutschen Patentanmeldung P 30 44 962.8 und in der
US-Patentanmeldung mit der Serial No. 142 986 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Massen vermögen beim Eintauchen in
Wasser bei Raumtemperatur mehr als 45 Gew.-% ihres Eigengewicht:?
an Wasser, zu absorbieren. Trotz Absorption so großer Wassetrmengen behalten die erfindungsgemäßen Massen
ihren Zusammenhalt und ihre dimensionale Unversehrtheit
und gehen nioht in Lösung. Diese Eigenschaften befähigen
sie insbesondere zur Verwendung auf verschiedenen biomedizinischen Gebieten, bei denen das Hydrogel in enge Berührung
mit Körpergeweben oder Körperhöhlen gelangt.
Der Mechanismus der Wechselwirkung zwischen dem wasserlöslichen Vinyllactam (vorzugsweise Vinylpyrrolidon) Polymer
> sat oder -mischpolymerisat und dem wasserunlöslich·-n
Mischpolymerisat in der Mischung ist noch nicht vollständig qeklärt, die Mischung verhält sich jedoch
eher wio ein physikalisches Gemisch als ein chemisches
130036/0652
BAD ORIGINAL
Reaktionsprodukt, indem sie nämlich durch Geldurchdringungschromatographie
in die beiden polymeren Bestandteile aufgetrennt werden kann. Die Mischungen sind optisch klar und
praktisch trübungsfrei, was darauf hindeutet, daß sie trotz der Tatsache, daß das Vinyllactampolymerisat oder -mischpolymerisat
wasserlöslich und das andere Mischpolymerisat wasserunlöslich ist, homogen sind. Eine Untersuchung unter
einem Elektronenmikroskop mit starker Vergrößerung zeigt die Anwesenheit eines Mikrophasenbereichs (Durchmesser:
4000 A oder weniger) an in der kontinuierlichen Phase des wasserlöslichen Vinyllactamhomo- oder -misohpolymerisats
dispergiertem, wasserunlöslichem Material. Die Anwesenheit
dieser Mikrophasenbereiche an dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat verhindert das Inlösunggehen des die kontinuierliche
Phase bildenden Polymerisats in Wassor, anders als bei kovalenter Vernetzung von Polymerisaten verliert hierbei
die Mischung ihre Thermoplastizität nicht. Stattdessen besitzt die Mischung die Fähigkeit, unter mäßigem Druck
bei Temperaturen von 15O0C oder manchmal auch noch darunter,
wiederholt ausgeformt werden zu können. Die ausgeformte bzw. in eine Form gebrachte Masse behält ihre Form bei Räumtemperatur
(ohne Verformung) , wenn sie mit Wasser, gequollen wird. Die erfindungsgemäßen Massen, in denen die dispergierten
submikroskopischen Teilchen (Mikrophasenbereiche) als mehrfache Vernetzungen wirken und. dabei ein Inlösunggehen
der hydrophilen fortlaufenden Phase (die selbst wasserlöslich ist) verhindern, bilden eine neue Klasse von
Hydrogelen, die sich von denjenigen Hydrogelen, in denen die Vernetzung durch schwache Kohäsionskräfte, Wasserstoffbindungen,
Ionenbindungen oder kovalente Bindungen hervorgerufen ist, unterscheiden.
Den N-Vinyllactamen, deren Homo- oder Mischpolymerisate erfindungsgemäß
eingesetzt werden können, kommt folgende Formel:
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C=O
CH=CH2
zu. In der Formel steht X für eine Alkylenbrücke oder -gruppe
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele für N-Vinyllactame
der angegebenen Formel sind i-Vinyl-2-pyrrolidon, 1-Vinyl-5-methyL-2-pyrrolidon,
1-Vinyl-2-piperidon und N-Vinyl-J·- caprolactam.
Mischpolymerisierbare Monomere, mit denen die N-Vinyllactame
unter Bildung von Mischpolymerisaten mit 10 bis 99, vorzugsweise 25 bis 99 Mol-% N-Vinyllactameinheiten und entsprechend
1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 75 Mol-% Comonomereneinheiten mischpolymerisierbar sind, sind beispielsweise N,N-Dimethylacrylamid,
Glycerylmethacrylat, Diäthylen- oder Triäthylenglykolmonomethacrylat
oder sonstige hydrophile Monomere sowie Vinylacetat, Alkylacrylat oder -methacrylat, Vinylalkyläther,
Acrylnitril, Vinylchlorid oder sonstige hydrophobe Monomere. Im Falle von Monomeren, wie Vinylacetat,
die als solche wasserunlösliche Homopolymerisate bilden, liegt die Obergrenze der zur Bildung des gewünschten wasserlöslichen
Mischpolymerisats einsetzbaren Monomerenmenge weit niedriger als im Falle von Monomeren, wie N,N-Dimethylacrylamid,
die als solche wasserlösliche Homopolymerisate bilden.
Die erfindurgsgemäß einsetzbaren Homo- und Mischpolymerisate
können Molekulargewichte von 10000 bis 1000000 oder darüber,
vorzugsweise von 100000 bis 1000000, aufweisen. Bevorzugt werden Homo- und Mischpolymerisate von 1-Vinyl-2-pyrrolidon.
Bei den in Mischung mit den Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisaten
in den erfindungsgemäßen Massen verwendbaren wasserunlöslichen Mischpolymerisaten handelt es sich
um wasserunlösliche Mischpolymerisate aus mindestens einem hydrophoben, wasserunlöslichen, äthylenisch unge-
130036/0652
sättigten Monomeren, ζ. B. einem Alkylester der Acryl-
oder Methacrylsäure mit 1 bis 16 Kohlenstoffatom(en)
im Alkylteil, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylbutyrat,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien oder einem sonstigen polymerisierbaren
Alkadien, Vinylalkyläther oder Vinylalkylketon
mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen im Alkyl teil, und einem
eine Säuregruppe, z. B. eine Carboxyl-, SuIfon- oder Phosphonsäuregruppe, aufweisenden, äthylenisch unge-'
sättigten Monomeren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat oder
1-Phenylvinylphosphonsäure, sowie gegebenenfalls einem
von sauren Gruppen freien hydrophilen, äth/lenisch ungesättigten
Monomeren mit einem Löslichkeitsparaireter über 11 ICal/ciW ' , z. B. Methacrylamid, Acrylamid, p-Styrolsulfonamid,
Hydroxyäthylmethacrylat, Diäthylen- oder Tr iäthylenglykolmonomethacrylat
oder Glycerylmethacrylat.
Bei jeder einzelnen Monomerenart können auch Mischungen
zweier oder mehrerer einzelner Monomerer der gleichen Art
zum Einsatz gelangen.
Die Verträglichkeit oder Unverträglichkeit des wasserunlöslichen Mischpolymerisats mit dem wasserlöslichen Vinyllactamhomo-
oder -mischpolymerisats in der hydratisierten Form der Mischung, d. h. seine erfindungsgemäße Verwendbarkeit,
läßt sich in jedem Falle ohne weiteres durch visuelle Betrachtung einer Mischung der beiden Polymerisate
nach Einstellung des Gleichgewichtszustands in Wasser bei Raumtemperatur bestimmen. Wenn die Mischung durchsichtig
und optisch klar ist und dies auch nach dem Eintau chen in 2O0C warmes Wasser, ohne darin in Lösung zu gehen,
bleibt, bildet sie ein akzeptables Hydrogel. Wenn die Mischung nach der Einstellung des Gleichgewichts in Wasser
trüb oder opak ist, oder wenn sie in 2O0C warmem Wasser
in Lösung geht, eignet sich die unter Verwendung des betreffenden Mischpolymerisats hergestellte Mischung nicht
zu dem erfindungsgemäßen Zweck, darüber hinaus besitzt sie auch noch schlechte mechanische Eigenschaften. In Mischun-
130036/0652
- r-
gen, die in hydratisierter Form akzeptable mechanische Eigenschaften aufweisen, sollte die Größe der Mikrophasenbereiche
nicht über 4000, vorzugsweise unter etwa 1000 A, liegen.
Die relativen Anteile der verschiedenen Monomeren in dem
wasserunlöslichen Mischpolymerisat können sehr verschieden sein. Das hydrophobe, wasserunlösliche, äthylenisch
ungesättigte Monomere kann, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, 50 bis 90 Gew.-% ausmachen. Das
eine saure Gruppe aufweisende, äthylenisch ungesättigte Monomere kann 2 bis 12 Gew--% ausmachen. Das von sauren
Gruppen freie, hydrophile, äthylenisch ungesättigte Monomere kann 15 bis 4 5 Gew.-% ausmachen. Die genauen Mengenanteile
der drei Monomerenarten ergeben sich aus dem für jeden Fall erforderlichen hydrophoben/hydrophilen Gleichgewicht.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten die erfinduiigsgemäß einsetzbaren wasserunlöslichen Mischpolymerisate,
bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 55 bis 70 Gew.-% Methylmethaccylat und/oder Styrol und/oder 2-Kthylhexylacrylat,
2 bi.s 12 Gew.-% Acrylsäure und 25 bis 43 Gew.-% Me thacry lami· 1.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthalten
die erfindungsgemäß einsetzbaren wasserunlöslichen Mischpolymerisate, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 55 bis
80 Gew.-% n-3utylmethacrylat, 2 bis 12 Gew.-% Acrylsäure und 15 bis 3 5 Gew.-% Methacrylamid.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthalten
die erfindungsgemäß einsetzbaren wasserunlöslichen Mischpolymerisate, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,. 50 bis
78 Gew.-% n-Butylmethacrylat, 2 bis 12 Gew.-% Acrylsäure
und 20 bis 3 5 Gew.-% hydrophiles p-Styrolsulfonamid.
130 036/0652
ORIGINAL INSPECTED
-yf-
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausfuhr ungsform enthalten
die erfindungsgemäß einsetzbaren wasserunlöslichen Mischpolymerisate, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 55 bis
70 Gew.-% n-Butylmethacrylat, 2 bis 12 Gew.-% Acrylsäure
und 25 bis 43 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat.
Die relativen Anteile an wasserlöslichem VinylIactamhomo-
oder -mischpolymerisat und an wasserunlöslichem Mischpolymerisat in der Mischung können sehr verschieden sein.
Die Mischungen enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zweckmäßigerweise 40 bis 98, vorzugsweise 50 bis 98 Gew.-%
VinylIactamhomo- oder -mischpolymerisat urd 2 bis 60,
vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% an wasserunlöslichem Mischpolymerisat. Die optimalen Anteile an den einzelnen Bestandteilen
innerhalb der angegebenen Bereiche können je nach den angestrebten Eigenschaften der Mischung sowie
der Art des in der Mischung jeweils entha]tenen Polymerisats
oder Mischpolymerisats sehr verschieden sein. Je größer der Anteil an dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat
in der Mischung ist, desto niedriger ist der Gleichgewichtswassergehalt des gebildeten Hydrogels. Der Wassergehalt
der Hydrogele gemäß der Erfindung 3äßt sich durch geeignete Wahl der wasserlöslichen und wasserunlöslichen
Polymerisate und Mischpolymerisate und ihrer Anteile in der Mischung insbesondere bei Verwendung von Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon)
als wasserlösliche Komponente der Mischung, variieren. In der Regel werden mit zunehmendem Wassergehalt
des Hydrogels dessen mechanische Eigenschaften schlechter.
Die Mischungen erhält man durch Vermischen von Lösungen oder Dispersionen des wasserlöslichen Homo- oder Mischpolymerisats
und des wasserunlöslichen Mischpolymerisats in beliebigen Trägern oder Lösungsmitteln, die miteinander
mischbar sind, und anschließende Entfernung des Trägers oder Lösungsmittels, z. B. durch Verdampfen. Man
kann die beiden Komponenten auch auf einem heißen Walzenstuhl oder in einer Strangpreßvorrichtung oder einer son-
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-: :---·'· ":- -: 3045938
-ν-
stigen üblichen Mischanlage vermischen. Formlinge aus der
Mischung erhält man durch Vergießen einer Lösung des Hydrogels in einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Formgebung
unter Erwärmen und unter Druck.
Die Thermoplastizität dieser Hydrogel-bildenden Mischungen verleiht ihnen gegenüber kovalent vernetzten synthetischen
Hydrogelen einen besonderen Ver- oder Bearbeitungsvorteil. Eine Zurichtung mechanischer und physikalischer Eigenschaften,
z. B. Wassergehalt, Solutbildung und Wasserpermeabilität, Weichheit, Flexibilität, Zugfestigkeit und dgl., des
Hydrogels erreicht man ohne Schwierigkeiten durch Steuern der physikalisch/chemischen Eigenschaften und des Mengenanteils
des wasserlöslichen Mischpolymerisats in der Mischung. Darüber hinaus lassen sich die physikalischen Eigenschaften
der Mischung durch Einarbeiten eines verträglichen, wasserlöslichen, flüssigen Plastifizierungsmittels,
wie ÄthylengIykol, Diäthylenglykol, Glycerin oder eines
flüssigen Polyäthylenglykols (Oxids) eines Molekulargewichts bis zu etwa 600, modifizieren. Aufgrund dieser Vorteile
können die neuen erfindungsgemäßen Hydrogelmassen auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, z. B. als
Wundverbände für Verbrennungen und Wunden, als überzüge für Katheter und chirurgische Nahtmaterialien, zur Herstellung
von Weichkontaktlinsen, als Implantate zur Abgabe von Arzneimitteln mit gesteuerter Geschwindigkeit, und als sonstige
Formlinge, die mit Körpergewebe und Körperhöhlen in engen Kontakt gelangen, z. B. Glas- und Korneaprothesen,
Verwendung finden.
Die neuen hydrogelbildenden Materialien können auch bei
der Herstellung von Einrichtungen zur gesteuerten Abgabe von Arzneimitteln, die kaum wasserlöslich sind, verwendet
werden. Wenn diesen Hydrogelen ein in dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat lösliches Arzneimittel einverleibt
wird, bleibt es in lOOOOOden von Depots der wasserunlöslichen Bereiche dispergiert. Die Abgabegeschwind
Lgkeit des Arzneimittels wird folglich durch den Verteilungskoeffizienten des Arzneimittels in der wäßri-
130036/0652 ORtGlNAL INSPECTED
/1}
:"H : ':"" Ί 304598a
NACHGEREICh
gen und nicht-wäßrigen Phase, der Membrangeometrie und
der Größe und Anzahl der dispergierten Bereiche gesteuert. Ein Vorteil einer solchen Einrichtung ist, daß ein mechanischer
Fehler oder ein Loch keine Erhöhung der Abgabegeschwindigkeit des Arzneimittels zur Folge hat.
Ein nicht-medizinisches Verwendungsgebiet für die neuen erfindungsgemäßen"Massen ist das Beschichten von Glasoberflächen,
z. B. der Innenseiten von Kraftzfahrzeug- und Flugzeugwindschutzscheiben, um ein Beschlagen derselben zu
verhindern. Dies erreicht man durch Vergießen einer Lösung des Hydrogels in einem geeigneten Lösungsmittel auf eine
Glasoberfläche in Form eines dünnen Films (vgl. Beispiel 19). Die Bildung eines Überzugs aus der Polymerenmischung
erreicht man auch durch Aufsprühen einer dünnen Lösung (der Polymerenmischung) in einem geeigneten Lösungsmittel.
Der hierbei erhaltene überzug haftet gut am Glas, ist farblos, optisch klar und beschlägt in heißer und feuchter Luft
nicht.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Die verschiedenen Mischpolymerisate erhält man durch übliche Lösungspolymerisation, indem man die einzelnen Monomeren
in den gewünschten Mengen in einem geeigneten Lösungsmittel löst und als Polymerisationsanspringmittel
eine geringe Menge (0,2 bis 0,4 Gew.-% der Monomeren)
eines Radikalkettenpolymerisationskatalysators, z. B. Azobisisobutyronitril oder 2-tert.-Butylazo-2-cyanopropan,
verwendet. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 80 bis 95°C bis zu eine.a hohen Umwandlungsgrad. Die
Zusammensetzung der Mischpolymerisate ergibt sich aus
1300 3 6/0652 BAD ORIGINAL
,045988
I NACHGEREICHT
der folgenden Tabelle I. Die Mischpolymerisate der Beispiele 1 bis 3 werden aus dem Reaktionsgemisch durch
Ausfällen in Methanol, Abfiltrieren und Trocknen bei einer Temperatur von 1000C im Vakuum isoliert. Das Mischpolymerisat
des Beispiels 4 wird durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile durch Erwärmen im Vakuum auf eine Temperatur
von 1000C isoliert.
65 | — | — | Nr. 3 |
4 | |
Tabelle I | 30 | 30 | |||
— | 100 | 65 | — | — | |
Bestandteile im Reaktions- Beispiel medium 1 2 |
5 | 100 | 5 | 15 | 30 |
Cononomere . (in Grairm) | — | — | — | — | — |
Methylmethacrylat | 2-Acrylamidc~2-i:ethylpropan- sulfonsäure — |
5 | 5 | ||
Methacrylamid | 2-Äthylhexylacrylat | — | 80 | — | |
Styrol | Lösungsmittel (in ml) | __ | __ | ||
Acrylsäure | Äthanol | 100 | — | 65 | |
n-Butylnethacrylat | Dioxan | 100 | |||
N,N-Dimethylformamid | — | 100 | 100 | ||
100 | |||||
——— | 100 | ||||
Die erfindungjgemäßen Mischungen erhält man durch Auflösen
der gewünschten Mengen an dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat and Poly-(vinylpyrrolidon) eines Molekulargewichts
von 350000 in N,N-Dimethylformamid bis zu einer
10 bis 15 gew.-%igen Konzentration (an der Mischung) und
Erhitzen der jeweiligen Lösung (der Mischung) auf eine Temperatur von 1000C im Vakuum zur Verdampfung des Lösungsmittels.
In jedem Falle erhält man eine optisch durchsichtige, feste Mischung. Die jeweilige Mischung, die thermoplastisch
ist, wird dann in einer auf 1500C erhitzten Form zu einer Scheibe verpreßt. Der hierbei erhaltene schei-
130036/0652 ORIGINAL INSPECTED
1NAOHaERBC
benförmige Formling wird 72 h lang in entionisiertes Wasser
gelegt. Während dieser Zeit absorbiert er Wasser und quillt unter Bildung eines Hydrogels. Die Zusammensetzungen
der Mischungen, ihr physikalisches Aussehen und der Gleichgewichtswassergehalt ihrer Hydrogele ergeben sich
aus der folgenden Tabelle II.
Beispiel
Nr.
Nr.
Mischung
Misch- Gew.-Teile poly- Poly-(vinylmerisat pyrrolidon)
des Bei- pro 100 spiels Gew.-Teile Nr. der Mi
schung
physikalisches Aussehen
im trecke- in hydratinen Zu- siertnr
stand Form
stand Form
Gleichgewichts- wassergehalt in Gew.-%
5 | 1 | 70 | durchsich tig-fest |
durch sich tig-fest |
68 |
6 | 1 | 90 | Il | Il | 91 |
7 | 2 | 70 | Il | . Il | 58 |
8 | 2 | 90 | Il | Il | 80 |
9 | 3 | 90 | Il | durchschei nend, zusam menhängend |
90 |
10 | 5 | 70 | Il | durch sich tig, fest |
77 |
90
20,8 g (0,10 Mol) Phosphorpentachlorid werden in einen 500 ml fassenden Rundkolben gefüllt und langsam unter
Kühlen in einem Eisbad mit 17,4 g (0,084 Mol) pulverisierten p-Natriumstyrolsulfonats versetzt. Danach wird das Gemisch
vorsichtig mit einem Magnetrührer gerührt. Nach 30 min wird es 2 h lang auf Rückflußtemperatur (50° bis
130 0 3 6/0652
'_, *" I NACHGERElCHTf
— ys — ' *
600C) erwärmt. Danach wird das Reaktionsprodukt abgekühlt,
auf 100 g zerkleinertes Eis gegossen und mit 100 ml Chloroform extrahiert. Die p-Styrolsulfonylchlorid enthaltende
organische Schicht wird abgetrennt, mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
100 ml der das p-Styrolsulfonylchlorid enthaltenden Chloroformlösung
werden unter mechanischem Rühren und unter Kühlen mit Eis innerhalb von etwa 30 min in 340 ml 30 %igen
Ammoniumhydroxids eines spezifischen Gewichts von.0,90
eingetragen. Danach wird das Gemisch unter einem Rückflußkühler 5 h lang auf eine Temperatur von 5O0C erwärmt
und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die organische Schicht wird abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann zur Trockne eingedampft,
wobei Roh-p-styrolsulfonamid in Form eines festen weißen Pulvers erhalten wird. Dieses wird aus einem
Äthanol/Wasser-Gemisch umkristallisiert, wobei etwa 6,0 g des reinen Sulfonamids eines Fp von 130° bis 1320C erhalten
werden.
Das IR-Spektrum des erhaltenen Sulfonamids zeigt Absorptionen
bei 3350 und 3260 cm (NH-Reckung), 1600 cm" (aromatische c=c-Bindung), 1305 und 1160 cm (S=O-Reckung) und
840 cm" (p-disubstituiertes Benzol, 2 benachbarte CH-Schaukeln).
Entsprechend Beispielen T bis 11 wird ein Mischpolymerisat
mit 62 % n-Butylmethacrylat, 30 % des in der geschilderten
Weise hergestellten p-Styrolsulfonamids und 8 % Acrylsäure
hergestellt, wobei mit 33 %iger Konzentration der Monomeren in einem Gemisch aus Äthanol und Dioxan gearbeitet wird.
Das Mischpolymerisat wird durch Fällen des Reaktionsgemisches in Chloroform, Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum
bei 1000C gereinigt.
130036/0652
NACHGEREfOH"
Gemäß Beispielen 1 bis 1 1 werden Mischungen des erhaltenen
Mischpolymerisats mit Poly-(vinylpyrrolidon) (eines Molekulargewichts von 360 000) zubereitet, indem das Mischpolymerisat
und das Poly-(vinylpyrrolidon) in Dimethylformamid gelöst.werden und danach das Lösungsmittel bei 1000C im Vakuun
abgeraucht wird. Mischungen mit 10 bzw. 30 Gew.-% Mischpolymerisat und zum Rest Poly-(vinylpyrrolidon) stellen in jedem
Falle optisch durchsichtige Feststoffe dar. Aus den beiden Mischungen gemäß Beispielen 1 bis 11 hergestellte
scheibenförmige Formlinge absorbieren Wasser und bilden durchsichtige Hydrogele mit 84,6 bzw. 62,5 Gew.-% Wasser
(nach 72-stündiger Einstellung des Gleichgewichts mit entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur).
Beispiele 1 4 bis 1 η .
Hydroxyäthylmethacrylat wird durch 4- bis 6malige Extraktion einer 1:1-Lösung von Hydroxyäthylmethacrylat in Wasser
mit Petroläther, Sättigen der wäßrigen Monomerenlösung mit
Natriumchlorid und Extrahieren des Monomeren mit Chloroform gereinigt. Die vereinigten Chloroformextrakte werden über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wird die Lösung unter Verwendung von Kupfer(I)-Chlorid als Inhibitor
im Vakuum (ungefähr 0,13 mbar) destilliert. Die Monomerfraktion
destilliert bei 70° bis 820C über.
Entsprechend Beispielen 1 bis 11 wird ein Mischpolymerisat
mit 52 % Butylmethacrylat, 40 % Hydroxyäthylmethacrylat und 8 % Acrylsäure hergestellt, wobei mit einer 25 %igen Monomerenkonzentration
in einem Gemisch aus Äthanol und Dioxan gearbeitet wird.
Entsprechend Beispielen 1 bis 11 werden optisch klare Mischungen
des Mischpolymerisats in verschiedenen Mengenanteilen
mit Poly-(vinylpyrrolidon) eines Molekulargewichts von 360 000 hergestellt, indem das Mischpolymerisat und
das Poly-(vinylpyrrolidon) in Dimethylformamid gelöst wer-
130 036/0652 ■
"Γ I^ _ " " "" [NACHeEREtCHTl
den und danach das Lösungsmittel bei 1000C im Vakuum abgedampft
wird. Aus den erhaltenen Mischungen werden durch Formpressen etwa 0,2 bis 0,3 mm dicke Folien hergestellt.
Nachdem diese in entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur während 72 h ins Gleichgewicht gesetzt wurden, besitzen die
aus Mischungen mit 70, 80 bzw. 90 Gew.-% Poly-(vinylpyrrolidon) ausgeformten Hydrogele Wassergehalte von 75,8,
82,3 bzw. 88,9 Gew.-%.
Entsprechend Beispielen 1 bis 11 wird ein Mischpolymerisat
mit 62 % Butylmethacrylat, 8 % Acrylsäure und 30 % Methacrylamid hergestellt. Unter Verwendung des erhaltenen Mischpolymerisats
in verschiedenen Mengenanteilen und des Poly-(vinylpyrrolidons)
der Beispiele 14 bis 17 werden verschiedene optisch
klare Mischungen hergestellt.
Es zeigt sich, daß zwischen dem Mengenanteil (10 bis 40 %)
des Mischpolymerisats in der Mischung und dem Gleichgewichtswassergehalt der Hydrogele (vgl. Spalte A von Tabelle
III) eine lineare Beziehung besteht. Um die Änderung der Eigenschaften des Poly-(vinylpyrrolidons) in der Mischung
infolge Zusatz des Mischpolymerisatsin Betracht zu ziehen,
wird die Hydratation der Poly-(vinylpyrrolidon)-Fraktion allein berechnet, wobei angenommen wird, daß die Quellung
des Mischpolymerisats in Wasser vernachlässigbar ist (vgl. die letzte Spalte von Tabelle III). Wiederum zeigt es sich,
daß die Gleichgewichtswasseraufnähme der Poly-(vinylpyrrolidon)
-Fraktion zur Menge an Mischpolymerisat in der Mischung umgekehrt proportional ist.
130036/0652
Zusammensetzung der Mischung Zusammensetzung der Hydrogele
CJ CJJ
Mischpolymerisat in Gew.-%
Poly-(vinylpyrrolidon) in Gew.-%
10 | 90 | ) | + W |
15 | 85 | ||
20 | 80 | ||
25 | 75 | ||
30 | 70 | ||
35 | 65 | ||
40 | 60 | ||
A* 100 χ W11 , | |||
W Mischung |
A*
83,5 79,1 77,7 69,6 64,3 61,7 55,3
B*
16,5 20,9 22,3 30,4 35,7 38,3 44,7
Β* 10° χ WMisctang
Mischung
χ W
H 0
A χ
A + C
WPoly-(vinylpyrrolidon) +
WH20
% H3O in hydratisiertem Polyvinylpyrrolidon)
84,90 81,67 81,33 75,32 72,01 71,25 67,34
C* 100 χ H
Poly- (vinylpyrrolidon) WMischung + WH20
cn co OO
NAOHQEREICHT
Es wird eine Reihe wasserlöslicher l-Vinyl-2-pyrrolidon-Mischpolymerisate
mit wechselnden Mengenanteilen Vinylacetat- und/oder Ν,Ν-Dimethylacrylamideinheiten hergestellt,
indem die gewünschten Mengenanteile der Monomeren in gleichen Volumina Methanol gelöst und die Monomeren nach
Zusatz von jeweils etwa 0,15 Gew.-% (bezogen auf die Monomeren) eines Radikalkettenpolymerisationsanspringmittels,
wie- 2,2'-Azobisisobutyronitril, unter Rückfluß bis zu
einem Umwandlungsgrad von etwa 90 bis 95 % polymerisiert
werden. Da? jeweilige Mischpolymerisat fällt nach Verdampfen des Lösungsmittels und der restlichen Monomeren
durch Erwärmen des Reaktionsgemisches im Vakuum auf eine Temperatur von 1000C als spröder, durchsichtiger und farbloser
Feststoff an.
Gemäß Beispielen 1 bis 11 wird ein wasserunlösliches Mischpolymerisat
mit 62 Gew.-Teilen n-Butylmethacrylateinheiten,
30 Gew.-Teilen Methacrylamideinheiten und 8 Gew.-Teilen Acrylsäuree inheiten hergestellt.
Mischungen aus den wasserlöslichen und wasserunlöslichen Mischpolymerisaten erhält man gemäß den Beispielen 1 4 bis
17.
Die folgende Tabelle IV enthält Angaben über die Zusammensetzung
der Vinylpyrrolidonmischpolymerisate, der Mengen
an den Mischpolymerisaten in Mischung mit dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat und den Gleichgewichtswassergehalt
der verschiedenen Hydrogele in entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur nach 72-stündigem Einweichen. In jedem Falle
handelt es sich bei den Mischungen um optisch durchsichtige Feststoffe, die, nachdem sie in Wasser in den Gleichgewichtszustand
gebracht wurden,' optisch durchsichtige bzw. durchscheinende Hydrogele bilden.
130036/0652 COPY
It
Bei spiel |
wasserlösliches Misch polymerisat Molverhält- - nis |
N-Vinyl- pyrro lidon |
Vinyl acetat |
Mischung Gew.-Teile wasserlös liches Mischpolymeri |
Gleichge wichtswas sergehalt in. |
Nr. | N,N-Di- methyl- acryl- amid |
50 | 50 | sat pro 100 Teile Mischung |
Prozent |
2 5 | 50 | 50 | 90 | 70 | |
26 | — | • 10 | — | 70 | 59 |
2.7 | 90 | 10 | — | 90 | 77 |
28 | 90 | 30 | — | 70 | 65 |
29 | 70 | 30 | — | ' 90 | 79 |
30 | 70 | 25 | 25 | 70 | 67 |
31 | 50 | .25 | 25 | 90 | 76 |
32 | 50' | 70 | 65 ' · |
Die erfindungsgemäßen Mischungen bzw. Massen sind thermoplastisch,
schmelzbar, in organischen Lösungsmitteln löslich und hydratisierbar. Während sie die Thermoplastizität,
Schmelzbarkeit und Löslichkeit (in organis.chen Lösungsmitteln)
des Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisat-Anteils der Mischung behalten, zeigen sie je nach der
Menge an vorhandenem Mischpolymerisat verschiedene Hydratationseigenschaften
des Vinyllactamhomo- oder' -mischpolymerisat-Anteils.
'.
130036/0652 copy
Claims (9)
- PatentansprücheMasse, die, ohne in Lösung zu gehen, bei Raumtemperatur über 45 Gew.-% ihres Eigengewichts an Wasser zu absorbieren vermag und dabei ein optisch klares Hydrogel bildet, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer optisch klaren Mischung aus(1) 40 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines ein Molekulargewicht·von mindestens 10000 aufweisenden wasserlöslichen Polymerisats eines Vinyllactams der FormelC=Oworin X für eine Alkylenbrücke mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, oder eines ein Molekulargewicht von mindestens 10000 aufweisenden wasserlöslichen Mischpolymerisats eines Vinyllactams der angegebenen Formel mit 1 bis 90 Mol-% eines (damit) mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren und(2) 2 bis 60 Gew.-% eines wasserunlöslichen Mischpolymerisats ausA) 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, eines hydrophoben, wasserunlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren,B) 2 bis 12 Gew.-% eines eine Säuregruppe enthaltenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren und130036/0652C) 15 bis 45 Gew.-% eines von Säuregruppen freien, hydrophilen, äthylenisch ungesättigten Monomerenbesteht.
- 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyllactam aus N-Vinyl-2-pyrrolidon besteht.
- 3. Masse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat (2), bezogen auf sein Gesamtgewicht, zu 55 bis 70 Gew.-% aus Methylmethacrylat, Styrol und/oder 2-Äthylhexylacrylat, zu 2 bis 12 Gew.-% au:> Acrylsäure und zu 25 bis 43 Gew.-% aus Methacrylamid besteht.
- 4. Masse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat (2), bezogen auf sein Gesamtgewicht, zu 55 bis 80 Gew.-% aus n-Butylmethacrylat, zu 2 bis 12 Gew.-% aus Acrylsäure und zu 15 bis 35 Gew.-% aus Methacrylamid besteht.
- 5. Masse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat (2), bezogen auf sein Gesamtgewicht, zu 50 bis 78 Gew.-% aus n-Butylmethacrylat, zu 2 bii 12 Gew.-ΐ aus Acrylsäure und zu 20 bis 35 Gew.-% aus u-Styrolsulfonamid besteht.
- 6. Masse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat (2), bezogen auf sein Gesamtgewicht, zu 55 bis 70 Gew.-% aus n-Butylmethacrylat, zu 2 bis 12 Gew.-% aus Acrylsäure und zu 25 bis 4 3 Gew.-% aus Hydroxyäthylmethacrylat besteht.
- 7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat oder Mischpolymerisat(1) ein Molekulargewicht von 10000 bis zu 1 Million hat.
- 8. Verwendung einer Masse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zum Beschichten eines Katheters130036/0652oder eines (chirurgischen) Nahtmaterial«.
- 9. Verwendung einer Masse nach einem oder nehre.-en der Ansprüche 1 bis 6 zum Beschichten einer Glasplatte.1300 36/0652BAD ORIGINAL
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---|---|
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Families Citing this family (51)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IE56908B1 (en) * | 1983-09-08 | 1992-01-29 | Minnesota Mining & Mfg | Polymer blends with high water absorption |
US4771089A (en) * | 1983-09-08 | 1988-09-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Co. | Polymer blends with high water absorption |
US4859719A (en) * | 1983-09-08 | 1989-08-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymer blends with high water absorption |
US4502965A (en) * | 1983-09-09 | 1985-03-05 | Nalco Chemical Company | Terpolymers for use as high temperature fluid loss additive and rheology stabilizer for high pressure, high temperature oil well drilling fluids |
US4693887A (en) * | 1983-09-15 | 1987-09-15 | The Kendall Company | Microphase separated hydrogels for controlled release of bioactive materials |
US4904247A (en) * | 1984-08-31 | 1990-02-27 | Kendall Company | Pressure-sensitive hydrophilic laminate structures for use in wound dressing, transdermal and topical drug delivery |
US4883669A (en) * | 1985-02-25 | 1989-11-28 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Transdermal absorption dosage unit for estradiol and other estrogenic steroids and process for administration |
GB8611838D0 (en) * | 1986-05-15 | 1986-06-25 | Yarsley Technical Centre Ltd | Hydrophilic copolymers |
US5145682A (en) * | 1986-05-30 | 1992-09-08 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Transdermal absorption dosage unit for postmenopausal syndrome treatment and process for administration |
DE3675395D1 (de) * | 1986-07-04 | 1990-12-06 | Vnii Ispytatel Med Tech | Nahtmaterial. |
US4871812A (en) * | 1986-11-28 | 1989-10-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Moldable medical adhesive |
US4781978A (en) * | 1987-03-02 | 1988-11-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Articles having a coating formed from a polymeric blend |
US4931282A (en) * | 1987-11-25 | 1990-06-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure-sensitive medical sealant |
US4935307A (en) * | 1988-10-21 | 1990-06-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent coatings for graphics applications |
US5270358A (en) * | 1989-12-28 | 1993-12-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composite of a disperesed gel in an adhesive matrix |
JP3273430B2 (ja) * | 1989-12-28 | 2002-04-08 | 日東電工株式会社 | エストロゲン含有ゲル製剤 |
US5134198A (en) * | 1990-10-24 | 1992-07-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent liquid absorbent materials |
US5219928A (en) * | 1990-10-24 | 1993-06-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent liquid absorbent materials |
US5208092A (en) * | 1990-10-24 | 1993-05-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent liquid absorbent materials for use as ink-receptive layers |
US5389723A (en) * | 1990-10-24 | 1995-02-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent liquid absorbent materials for use as ink receptive layers |
US5241006A (en) * | 1990-10-24 | 1993-08-31 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Printable transparency |
US5189097A (en) * | 1990-12-07 | 1993-02-23 | Rohm And Haas Company | Polymeric blends |
US5362801A (en) * | 1990-12-07 | 1994-11-08 | Rohm And Haas Company | Hot melt adhesives made from the blend of polyvinyl alcohol copolymers and copolymers from unsaturated monomers |
US5362803A (en) * | 1990-12-07 | 1994-11-08 | Rohm And Haas Company | Polymeric blends of polyvinyl alcohol copolymers with copolymers of unsaturated monomers |
US5302436A (en) * | 1991-07-17 | 1994-04-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ink receptive film formulations |
WO1993005085A1 (en) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Bausch & Lomb Incorporated | Wettable silicone hydrogel compositions and methods |
US5190805A (en) * | 1991-09-20 | 1993-03-02 | Arkwright Incorporated | Annotatable ink jet recording media |
CA2115441A1 (en) * | 1991-11-15 | 1993-05-27 | Timothy M. Dietz | Two-phase composites of ionically-conductive pressure-sensitive adhesive; biomedical electrodes |
US5206071A (en) * | 1991-11-27 | 1993-04-27 | Arkwright Incorporated | Archivable ink jet recording media |
JPH07505869A (ja) * | 1992-03-30 | 1995-06-29 | スミスクライン・ビーチャム・コーポレイション | モイスチュアライザー |
US5589269A (en) * | 1993-03-12 | 1996-12-31 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ink receptive sheet |
US5342688A (en) * | 1993-03-12 | 1994-08-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ink-receptive sheet |
US5407717A (en) * | 1993-04-14 | 1995-04-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Crosslinked absorbent pressure sensitive adhesive and wound dressing |
US6566575B1 (en) * | 2000-02-15 | 2003-05-20 | 3M Innovative Properties Company | Patterned absorbent article for wound dressing |
TWI261057B (en) * | 2001-03-07 | 2006-09-01 | Novartis Ag | Process for the manufacture of moldings |
US20070009582A1 (en) * | 2003-10-07 | 2007-01-11 | Madsen Niels J | Composition useful as an adhesive and use of such a composition |
US7235592B2 (en) | 2004-10-12 | 2007-06-26 | Zimmer Gmbh | PVA hydrogel |
EP1858984A1 (de) | 2005-02-23 | 2007-11-28 | Zimmer Technology, Inc. | Mischhydrogele und herstellungsverfahren dafür |
JP2009518135A (ja) * | 2005-12-07 | 2009-05-07 | ズィマー・インコーポレーテッド | 照射を使用してハイドロゲルを結合させるまたは改質する方法 |
JP2007177244A (ja) | 2005-12-22 | 2007-07-12 | Zimmer Inc | ペルフルオロシクロブタン架橋ハイドロゲル |
US8110242B2 (en) | 2006-03-24 | 2012-02-07 | Zimmer, Inc. | Methods of preparing hydrogel coatings |
US8414910B2 (en) | 2006-11-20 | 2013-04-09 | Lutonix, Inc. | Drug releasing coatings for medical devices |
US9700704B2 (en) | 2006-11-20 | 2017-07-11 | Lutonix, Inc. | Drug releasing coatings for balloon catheters |
US9737640B2 (en) * | 2006-11-20 | 2017-08-22 | Lutonix, Inc. | Drug releasing coatings for medical devices |
US20080276935A1 (en) | 2006-11-20 | 2008-11-13 | Lixiao Wang | Treatment of asthma and chronic obstructive pulmonary disease with anti-proliferate and anti-inflammatory drugs |
CA2693808C (en) * | 2007-07-19 | 2015-10-20 | Alcon, Inc. | High ion and metabolite flux lenses and materials |
US7731988B2 (en) | 2007-08-03 | 2010-06-08 | Zimmer, Inc. | Multi-polymer hydrogels |
US8062739B2 (en) | 2007-08-31 | 2011-11-22 | Zimmer, Inc. | Hydrogels with gradient |
US7947784B2 (en) | 2007-11-16 | 2011-05-24 | Zimmer, Inc. | Reactive compounding of hydrogels |
US8034362B2 (en) | 2008-01-04 | 2011-10-11 | Zimmer, Inc. | Chemical composition of hydrogels for use as articulating surfaces |
MX2015017707A (es) * | 2013-06-27 | 2016-06-15 | Isp Investments Inc | Polimero sintetico estable a alta temperatura y alta presion (hthp) para fluidos de servicio en pozos petroleros a base de agua. |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2743248A (en) * | 1951-12-31 | 1956-04-24 | Glanzstoff Ag | Single stage process of polycondensation of alkylene-alkylidene and aralkylidene-bis-halogen substituted-carboxylic acid amides |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2658045A (en) * | 1951-03-05 | 1953-11-03 | Gen Aniline & Film Corp | Polyvinyl pyrrolidone gels and process of producing the same |
US2901457A (en) * | 1954-11-15 | 1959-08-25 | Gen Aniline & Film Corp | Process of reacting a polymeric n-vinyl lactam with a polymeric carboxylic acid and product obtained thereby |
US3159539A (en) * | 1958-04-16 | 1964-12-01 | Yardney International Corp | Water-soluble antiseptic agent |
FR1534771A (fr) * | 1966-05-31 | 1968-08-02 | Dow Chemical Co | Copolymères faiblement réticulés, absorbant les fluides aqueux de façon stable et irréversible |
US3511659A (en) * | 1966-12-30 | 1970-05-12 | Polaroid Corp | Novel detachable masks |
BE759530A (fr) * | 1969-11-28 | 1971-04-30 | Griffin Lab Inc | Lentille de contact et son procede de fabrication |
US3803093A (en) * | 1971-02-25 | 1974-04-09 | C Neefe | Methyl methacrylate copolymer which may be hydrated |
US3728317A (en) * | 1971-05-03 | 1973-04-17 | Hydrophilics Int Inc | Optical contact lenses and related devices |
US3807398A (en) * | 1972-09-19 | 1974-04-30 | B Grucza | Ocular implant |
DE2255263C3 (de) * | 1972-11-11 | 1975-06-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, vernetzten, nur wenig quellbaren Polymerisaten des N-Vinylpyrrolidon-(2) |
US3975570A (en) * | 1972-12-21 | 1976-08-17 | Teijin Limited | Adhesive tapes having a pressure sensitive adhesive composition containing hydroxyethyl cellulose |
US4067839A (en) * | 1973-04-04 | 1978-01-10 | Itek Corporation | Hydrophilic copolymer of N,N-(C1 -C2 alkyl) acrylamide |
US3937680A (en) * | 1973-05-29 | 1976-02-10 | Global Vision, Inc. | Hydrophilic gel terpolymers from hydrophilic n-vinyl monomers, hydroxyalkyl acrylates or methacrylates and polymerizable unsaturated carboxylic acids |
JPS5510050B2 (de) * | 1973-08-13 | 1980-03-13 | ||
CH616694A5 (en) * | 1974-06-27 | 1980-04-15 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of crosslinked, water-insoluble, hydrophilic copolymers |
US4018853A (en) * | 1974-11-21 | 1977-04-19 | Warner-Lambert Company | Crosslinked, hydrophilic rods of pyrrolidone-methacrylate graft copolymers |
-
1980
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2743248A (en) * | 1951-12-31 | 1956-04-24 | Glanzstoff Ag | Single stage process of polycondensation of alkylene-alkylidene and aralkylidene-bis-halogen substituted-carboxylic acid amides |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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