JPS60500992A - 湿り皮膚用の接着剤および接着剤コ−テツドシ−ト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 湿り皮膚用の接着剤および 本発明は常態゛で粘着な感圧性接着剤組成物およびそれでコートされたシート材 料に関する。

発明の背景 乾燥皮膚に列する接着力の臨界的要求は使用、される接着剤の結合形゛成能およ び結合破壊能に多数の制限を加えている。・皮、′肩肘する初期接着力が満足さ れねばならぬばかりでなく、長時間にわたる密着性が必要で４−あり、これは配 下の皮膚の運動に耐えられるよう”に比較的高い剪断接着力を要求する。皮膚に 適する接着力を与えると云う課題は接着剤が皮膚を傷つけたり刺激上だすせずに はがされるべきでありしかも接着包帯苓を皮膚からはがすときに皮膚上に残存物 を残すべ′きでないと云う要求によってさらに複雑になる。工業用および家庭用 用途の要求を全て満足する感圧性接着剤は皮膚に対する接着力も含めて医療用ま たは外科用用途に使用すべき接着剤の要求には概して達しない。市販の感圧性接 着剤のうち選択されたわずかなものだけがかかる用途に関して実際に完全に受け 入れられる。

皮膚に適用すべき接着剤は皮膚上に見い出される湿２ 気を体験することが予想される。湿気は皮膚または配下の細胞も含めて生理学上 の変化の結果として体験されるかも知れない。例えば、接着剤は接着代−帯等の 適用前に皮膚の上にあった又はかかる適用後に現われた発汗または細胞または傷 の分泌液を体験するかも知れない。湿気は１だ、接着包帯捷たは外科切開用滅菌 布を皮膚に適用する前に皮膚を清浄する結果として接着剤に体験されるかも知れ ない。現状では一般にかかる適用前に皮膚を完全に乾燥させることが要求されて いる。湿気はさらに接着包帯等の箇所の隣の皮膚を日常的に清浄する際に体験さ れるかも知れない。最後に、接着剤は例えば空気によって運ばれた水分の皮膚上 での凝縮を含めて環境上の変化の結果として湿気を体験するかも知れな℃・。

乾燥皮膚に使用することを意図された接着剤の結合形成および結合破壊の要求が 接着剤の湿り皮膚に対する適切な付着と云う要求を付加されることによって一層 過酷になった場合、接着剤の物理的性質を釣合わせることは極めて重大になる。

接着剤は適切な剪断接着力と剥離容易性を維持した１ま湿り皮膚に適する接着性 と云う全く異なる性質を示さなければならない。さらに、多様な用途に有効であ るためには、その接着剤は乾燥皮膚に適する接着性と云う性質を保有すべきであ る。かかる多角性は接着剤が疎水性と親水性の適当な釣合いを示すことを要求す る。

特表昭ＧＯ−５００９９２（８） アクリル系感圧性接着剤は多年知られており、医療または外科的用途も含めて多 くの分野に用途を見い出している。かかる接着剤の中でも注目に値するものは米 国特許第２，８８４，１２６号／再発行第２４９０６号【ウルリツヒ）の概して 疎水性のアクリル共重合体の成るものであり、それは米国特許第６，１２１．１ ］２１号（コペランド）の通気性の外科用接着テープのような外科用テープに用 いられている。これ等接着剤およびテープはそれ等を多数の医療および外科用用 途に首尾よく使用できるようにさせる多数の望捷しい属性を示す一方で、湿り皮 膚に対するそれ等の接着性には改善の余地がある。

このように、乾燥皮膚に対する適する接着性、適する剪断強さ、接着剤の割裂な しで皮膚からの剥離容易性、および皮膚科上の許容性と云う性質を保有すると同 時に湿り皮膚に対する改善された接着性を示す感圧性接着剤（および感圧性接着 剤コーテッドシート材料）が必要とされている。

発明の概要 本発明は支持体とその一主表面の少なくとも一部を覆う本質的に次のような共重 合されたＡ、ＢおよびＣ単量体からなる共重合体からなる感圧性接着剤組成物の 被膜を有する新規な感圧性接着剤コーテッドシート材料を提供する： Ａは非第三アルコールのアクリル酸エステル疎水性単量体であり、そのアルコー ルは４〜約１４個の炭素原子を有する； ＢはＡ単量体と共重合し得るビニル基を有する親水性単量体であり且つアクリル 酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アル キル置換アクリルアミド、およびＮ−ビニル−２−２０リドン以外であり、Ｂ単 量体の量は共重合体中の全単量体の総重量の約５〜６０重量％である；そして ＣはＡおよびＣ単量体と共重合し得る極性単量体少なくとも１種であり、アクリ ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級ア ルキル置換アクリルアミド、およびＮ−ビニル−２−ピロリドンからなる群から 選択され、Ｃ単量体の量は共重合体中の全単量体の総重量の約０．５〜６０重量 係である； 但し、Ａ、ＢおよびＣ単量体は重合主鎖を形成するように共重合され、そしてＡ 、ＢおよびＣ単量体の組合わせはシート材料に巾１００ｍｍ当り少なくとも約０ ．７５ニユートンの初期乾燥皮膚接着強さ、巾１００ｍｍ当り約１２ニユートン 以下の４８時間後乾燥皮膚接着強さ、および巾１００＋ｎｍ当り少なくとも約２ ．２ニユートンの湿り皮膚接着強さを与えるようなものである。

本発明はまた、本質的に次のような共重合されたＡ、ＢおよびＣ単量体からなる 新規な接着性共重合体を提供する： Ａは非第三アルコールのアクリル酸エステル疎水性単量体であり、そのアルコー ルは４〜約１４個の炭素原子を有する； ＢはＡ単量体と共重合し得るビニル基を有する親水性単量体であり且つアクリル 酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アル キル置換アクリルアミド、およびＮ−ビニル−２−ピロリドン以外であり、Ｂ単 量体の量は共重合体中の全単量体の総重量の約５〜３０重量％である。そして ＣはＡおよびＣ単量体と共重合し得る極性単量体少なくとも１種であり、アクリ ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級ア ルキル置換アクリルアミド、およびＮ−ビニル−２−ピロリドンからなる群から 選択され、Ｃ単量体の量は共重合体中の全単量体の総重量の約０．５〜６０重量 係である： 但し、ＡＸＢおよびＣ単量体は重合主鎖を形成するように共重合され、そしてＡ 、ＢおよびＣ単量体の組合わせは巾１００＋ｉｍ当り少なくとも約０．７５ニユ ートンの初期乾燥皮膚接着強さ、巾１００＋＋＋＋＋＋当り約１２ニユートン以 下の４８時間後乾燥皮膚接着強さ、および巾１００市当り少なくとも約２．２ニ ユートンの湿り皮膚接着強さを有する接着剤コーテッドシート材料を提供６ するようなものである。

好ましいＢ単量体は親水性高分子単量体であり、そして好ましい親水性高分子単 量体は一般式ＸはＡ単量体と共重合し得るビニル基であり：Ｙは２価の結合基で あり；そして Ｚは共重合条件下で本質的に非反応性のポリエーテルからなる１価の高分子部分 である） を有する。

本発明の感圧性接着剤および感圧性接着剤コーテノ「シート材料は皮膚に対する 接着性も含めて医療および外科用用途に特に有効ならしめる釣合いのとれた性質 を示す。この接着剤および接着剤コーテッドシート材料は湿り皮膚に適切に付着 する。さらに、この接着剤および接着剤コーテッドシート材料は皮膚に対する接 着性も含めて用途に適する接着剤および接着剤コーテッドシート材料に要求され る属性の全てを有している。特に、これ等接着剤および接着剤コルテッドシート 材料は乾燥皮膚に対して適切な初期接着力を示し、そして皮膚を損傷したり皮膚 に望ましくない刺激を与えたりすることなく皮膚から剥離される。

さらに、本発明の好ましい接着剤および接着剤コーテッドシート材料は巾１００ ｍｍ当り少な（とも約３ニユートンの湿り皮膚接着強さを示す。最も好ましい接 り少なくとも約４ニユートンの湿り皮膚接着強さを示すので、従来特に問題のあ った分野にも有効になる。

これ等接着剤および接着剤コーテッドシート材料の成るものはまた巾１００ｍｍ 当り少なくとも約２ニユートンの初期乾燥皮膚接着強さおよび／または巾ＬＯＯ ｍｍ当り約８ニユートン以下の４８時間後の初期乾燥皮膚接着強さを示す。

本発明の接着剤および接着剤コーテッドシート材料によって示された性質の望ま しい釣合いは感圧接着性共重合体の合成における特定タイプの単量体の選択およ びその特定量の使用から付与される。先に述べた通り、接着性共重合体は疎水性 単量体Ａ１親水性単量体Ｂおよび極性単量体Ｃからなる。Ａ単量体は共重合体の 疎水性に寄与すると共にＣ単量体との組合わせで乾燥皮膚に適する接着性能を示 す多角な感圧性接着剤を提供すると考えられる。Ｂ単量体は共重合体の親水性に 寄与すると共に接着剤共重合体を可塑化すると考えられる。Ｂ単量体の含有は湿 り皮膚に適する接着性を示す接着剤を生ぜしめる。最後に、Ｃ単量体は共重合体 を強化することによって適する内部（凝集）強さを付与し、且つ共重合体の親水 性に寄与すると考えられる。乾燥皮膚に対する適切な初期接着力、適切な剥離容 易性および湿り皮膚に対する適切な接着力を示す接着性共重合体は単量体および その量の適切な選択によつてのみ与えられる。

本発明の接着剤および接着剤コーテッドシート材料罠よって示された性質の望ま しい釣合いは単一の感圧接着性共重合体を用いて達成される。従って、移行する ことによって配下の皮膚を刺激したり接着性能を害なうことがある又は他の成分 との非相溶性による配合問題を起こすことがある添加剤を必要としない。

本発明の接着剤は望ましく具体化されてもよく、本発明の接着剤コーテッドシー ト材料は例えば皮膚に貼付けることを意図された接着テープ、接着ストリップ、 創包帯、モニター用もしくは神経刺激用電極、または外科用滅菌布のようなもの に望ましくは具体化されてもよい。かかるテープ、ストリップ、包帯、電極およ び滅菌布器機は乾燥皮膚にも又は湿った（もしくは湿りになることが予想される ）皮膚にも使用されることがあるので多角的であろう。

図面の簡単な説明 第１図は湿り皮膚接着性能を測定するために有効な恒温／湿チャンバーの斜視図 であり：そして第２図は第１図のライン２−２に実質的に６った横断面図であり 、い（つかの部品が完全に示されて（・る。

発明の詳細 本明細書および請求の範囲に使用されている用語「低級アルキル」は１〜約６個 の炭素原子を有する直鎖または枝分れ鎖アルキル基を表わす。好ましい「低級ア ルキル」基は１〜約４個の炭素原子を有する。

先に指摘したように、感圧接着性共重合体のＡ単量体は非第三アルコールの疎水 性アクリル酸エステルであり、そのアルコールは４〜約１４個の炭素原子、好ま しくは約６〜１２個の炭素原子を有する。非第三アルコールはアルキルアルコー ルであることが好ましい。

Ａ単量体に関する用語「疎水性」の使用によって、Ａ単量体は水に対する実質的 親和性を欠くことを意味される。

Ａ単量体として用いるのに適する単量体の例は１−ブタノール、２−シタノール 、１−ペンタノール、２−ペンタノール、６−ペンタノール、２−メチル−１− フタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノ ール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５゜ ５−トリメチル−１−ヘキサノール、６−ヘキサノール、１−オクタツール、２ −オクタツール、インオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１ −デカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール 等のような非第三アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルである 。

好ましいＡ単量体はインオクチルアルコールとアクリル酸のエステルである。

感圧接着性共重合体は単−型のＡ単量体からなっていてもよいし又は２種以上の 異なるＡ単量体からなつていでもよいことを理解すべきである。

感圧性接着剤の単量体ＢはＡおよびＣ単量体と共重合し得るビニル基を有する親 水性単量体であり、そしてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルア ミド、メタクリルアミド、低級アルキル置換アクリルアミドおよびＮ−ビニル− ２−ピロリドン以外である。Ｂ単量体に関する用語「親水性」の使用によって、 Ｂ単量体は水に対する実質的親和性を有することを意味される。Ｂ単量体はＡお よびＣ単量体と共重合し得るビニル基を唯一個有することが好ましい。

先に指摘したように、単量体Ｂは好ましくは単量体に必要な親水性を付与する親 水性部位を複数性する親水性高分子単量体である。

また、先に指摘し１こよ５に感圧接着性共重合体の単量体Ｂは最も好ましくは一 般式Ｉ −Ｙ−Ｚ （式中、ＸはＡおよびＣ単量体と共重合し得るビニル基であり、Ｙは２価の結合 基であり、そしてＺは感圧接着性共重合体の生成に用いられるラジカル開始共重 合条件の下で本質的に非反応性であるポリエーテルからなる１価の高分子部分で ある）の親水性高分子単量体である。

上記式ＩのＢ単量体の好ましいＸ基は一般式■（式中　Ｒ１は水素原子またはメ チル基である）を有するものである。　。

１ 上記式ＩのＢ単量体の好ましいＹ基は−Ｃ−基（即ち、２価のカルボニル基）で ある。

上記式ｌのＢ単量体の好ましい２部分は一般式■−Ｗ　−０Ｒ２１ （式中、Ｒ２は水素、低級アルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、そし てＷは反復アルコキシ単位２〜約２５０個を有する２価のポリ（アルキレンオキ シド）基であり、ポリ（エチレンオキシド）基、ポリ（プロピレンオキシド）基 、エチレンオキシド・ゾロピレンオキシドコポリマー基、およびポリテトラヒド ロフラン基からなる群から選択され、ＷはＷ中に含有されている末端酸素原子を 介してカルボニル基に共有結合されている）の１価ポリエーテルである。式１の 最も好ましいＢ単量体において、式■の１価ポリエーテルはＷ部分に含有されて いる末端酸素原子を介してカルボニル基（即ち、Ｙが２価カルボニルである場合 ）に共有結合されている。

好ましくは、式■のＷ部分は約５〜２５０個の反復アルコキン単位を含有してい る。より好ましくは、Ｗ部分は約５〜１２５個の反復アルコキシ単位を有してい る。最も好ましくは、Ｗ部分は約５〜２５個の反復アルコキシ単位を有している 。

式■の最も好ましいＷ部分はポリ（エチレンオキシド）基、ポリ（プロピレンオ キシド）基、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーの基で ある。

種々のＢ単量体が市販されている。例えば、適することが判明した市販のＢ単量 体はサルトマーカンパニー、ウェストチェスター、ＰＡから商品名「５Ｒ−２５ ６」で入手できる２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート：モノマー −ポリマー＆ダジャックラボラトリーズ　インコーホレーテッド、トレボウス、 ＰＡから商品名ｒＡ６８８１６Ｊで入手できるメトキシポリ（エチレンオキシド ）１０アクリレート、ポリサイエンスインコーホレーテッド、ワーリントン、Ｐ Ａからそれぞれ商品名ｌ−／Ｍ１６６６４Ｊ、ｒ　５１６６６５Ｊおよびｒ／１ ｇ１６６６６Ｊで入手できる２［］Ｄドルトン、４００ドルトン、および１００ ０ドルトンのメトキシポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、ポリサイエン スインコーホレーテッド、ワーリントン、ＰＡから商品名ｒ扁１６７１２Ｊで入 手できるヒドロキシポリ（エチレンオキシド）５メタクリレートである。

市販の出発物質と適宜方法を用いて他の好ましいＢ単量体を合成してもよい。例 えば、式■のＲ２が低級アルキルである好ましいＢ単量体はアクリル酸やメタク リル酸のようなα、β−不飽和不飽和ノルボン酸ル量のポリ（低級アルキレンオ キシド）のモノアルコ−１ろ ルと反応させることによって合成されてもよい。エステル化反応は一般に有機溶 剤中で無水条件下で行われ、その有機溶剤はエステル化反応の進行時に生ずる水 と共沸混合物を生成するものが好ましい。適する溶剤はトルエンである。一般に 、アルコールを有機溶剤と組合わせてから、それに不飽和カルボン酸が添加され る。

アルコールが室温で固体である場合には、不飽和カルボン酸の添加前に加熱によ ってまず溶融される。反応はパラトルエンスルホン酸のような酸触媒と銅粉末の ような遊離基抑制剤の存在下で行われる。反応混合物は窒素下で一般に１６〜１ ８時間還流され、そして生じた水は例えばディーンスタークトラップを用いて除 去される。

上記手順を用いて好ましいＢ単量体を合成するために使用可能な適するモノヒド ロキシ宋端ポリ（低級ア■ ルキレンオキシド）の例はカルボワックス　６５０、力・・ボワツクー■５５０ 、力・・ボワソクへ［Ｆ］７５０、力）ｂ　＄　７　ッｌ　７■２ｏｏｏおよび ヵ、ボワッ２．■５０００〔即チ、ユニオンカーバイド　コーポレーションから 市販されているそれぞれ約３５０分子量、５５０分子量、７５０分子量、２００ ００００分子量５００００００分子量キシポリ（エチレンオキシド）エタノール 〕；下記実施例における単量体ＦＢ−９４の合成に関する記載のように合成され た約１６０００分子量のポリテ２８５Ｃユニオンカーバイド　コーポレーション から市販されている約１０００分子量のｎ−ブトキシポリ［Ｆ］ （７°ロピレンオキシド）プロパツール］　；　ＵＣＯＮ　、　５Ｏ−ＨＢ、　 ２６０　（ユニオンカーバイド　コーポレーションから入手できる約１０００分 子量のｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）〔重量で［ Ｆ］ ５０１５０　’］アルコール〕；およびビカル（Ｐｙｃａｌ）９４〔アトラスケ ミカル　インダストリーズから入手できるフェノキシポリ（エチレンオキシド） ４エタノール〕である。

Ｒ２が水素であるＢ単量体は米国特許第４，１２６，５２７号に教示されている ようにα、β−不飽和カルボン酸またはヒドロキシアルキルエステルをモノエポ キシド、ラクトンまたはそれ等混合物から選ばれた無水物と反応させることによ って合成されてもよく、その米国特許は本願の参考になる。

感圧接着性共重合体の合成に使用するために好まし■ いＢ単量体は上記カルボワックス　７５０のアクリレートエステルである。

感圧接着性共重合体は単−型のＢ単量体からなっていても又は２種以上の異なる Ｂ単量体からなって−・でもよいことを理解すべきである。

Ｃ単量体はＡおよびＢ単量体と共重合し得る極性単量体である。Ｃ単量体はアク リル酸、メタクリル酸、イタフン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級 アルキル置換アクリルアミド、およびＮ−ビニル−２−ピロリドンからなる群か ら選択される。適する低級アルキル置換アクリルアミドの例はメチルアクリルア ミド、エチルアクリルアミド、およびｔ−ブチルアクリルアミドである。好まし いＣ単量体はアクリル酸およびアクリルアミドである。

感圧接着性共重合体は単−型のＣ単量体からなっていてもよいし又は２種以上の 異なるＣ単量体からなっていてもよいことを理解すべきである。

感圧接着性共重合体の接着特性は共重合体の合成に使用されるＡ、ＢおよびＣ単 量体の特異な組合わせおよび相対量に依存して変動する。Ａ、ＢおよびＣ単量体 のタイプおよび量の組合わせは接着剤および接着剤コーテッドシート材料が指定 された初期乾燥成育接着強さ４８時間後乾燥皮膚接着強さ、および湿り皮膚接着 強さを示すようなものである。従って、得られる共重合体が必要な接着強さを示 すかぎりＡ、ＢおよびＣ単量体のタイプのどのような組合わせが使用されてもよ い。量に関しては、Ｂ単量体は共重合体中の全単量体の総重量の約５〜３０％の 量で存在し、そしてＣ単量体は全単量体の総重量の約０．５〜６０％の量で存在 する。使用されるＡ、ＢおよびＣ単量体の具体的量は選択されたＡ、ＢおよびＣ 単量体の特性に依存する。

ＢおよびＣ単量体の量は得られる接着性共重合体が指定された接着強さを示す限 り上記範囲内で変動してもよい。Ａ単量体の使用量は好ましくは共重合体中の全 単量体の総重量の約５０〜９５重量％であり、そして最も好ましくは全単量体の 総重量の約６０〜８０％“である。ＢおよびＣ単量体に関しての好ましい量は共 重合体中の全単量体の総量に対してそれぞれ約１０〜２０％と約５〜２０％であ る。

適切なタイプの且つ適切な量のＡ、ＢおよびＣ単量体だけを含有する共重合体は 本発明の実施において適切に機能する。しかしながら、本発明の共重合体はさら に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ビニルアセテート等のような必 須でない単量体を少量含有していてもよい。

また、通常の方法（例えば、共重合体の照射または少量の適切な単量体の含有を 介して共重合体中に含有されている反応性官能基と架橋剤との反応）を用いて共 重合体を架橋することによって共重合体の内部強度または凝集性を増大させるこ とは本発明の実施において場合によっては望ましいかも仰れない。

感圧接着性共重合体は通常のラジカル重合法を用いて合成されてもよい。特に便 利な一方法は次のようなものである。ＡＸＢおよびＣ単量体と、これ等単量体を 溶解する溶剤との望ましい量を密閉ボトル内で組合わせる。特に適する溶剤は酢 酸エチルである。得られる接着性共重合体の分子量を制御するために連鎖移動剤 として作用するイノプロピルアルコールのような溶剤も反応媒体中に存在する。

それから、触媒量のラジカル開始剤例えばα、α′−アゾビスインブチロニトリ ルを溶液に添加する。溶液中に窒素を吹込んでざトル内の空気を追出してからボ トルを密閉する。密閉された於トルを加熱水浴中で本質的に完全な重合を行うに 十分な時間タンブルする。一般に、水浴を約５５℃に保った場合には本質的に完 全な重合を行うのに十分な時間は２４時間であることが判明した。

本発明の感圧性接着剤を塗布できる即ち本発明の感圧性接着剤コーテッドシート 材料を構成する支持体は医療用または外科用分野に用途を見い出している周仰の 支持体のいずれかである。従って、支持体は例えば通常の不織布、織布、編物、 紙、または合成フィルム支持体であってもよい。好ましい支持体は発汗および細 胞または傷の分泌液の蒸散を可能にする不織布、織布、編物等である。

支持体は接着テープ、ストリップ、傷包帯、モニター用もしくは神経刺激用電極 、滅菌布等として具体化さｔｔ６接着剤コーテッドシート材料を提供する所望の 形状であればよい。

感圧接着性共重合体は通常の方法によって支持体に適用されてもよい。当業者に 明らかなように、選択される具体的方法は使用される支持体の性質に依存する。

例えば、支持体が不織布である場合、支持体に接着性共重合体を適用するための 適する方法は有機溶剤中の接着性共重合体の溶液を剥離ライナー上に塗布し、そ の後（半乾きの）接着剤被膜に不織布支持体を貼合わせることを包含する。

試験方法 本発明の感圧性接着剤コーテンド／−ト材料の接着性能は次のような試験方法Ａ 、、ＢおよびＣを用いて測定される。

゛初期乾燥皮膚接着力（試験方法Ａ） 試験すべき接着剤コーテンド／−ト材料は１×６インチ（２，５×７．６ｃｍ　 ）のストリップに切断され、ストリップは処置台上に何位で横たわって両腕を両 わきにおきそして頭を片側にまわしな個体６個（即ち、無作為に選ばれた男３人 と女３人）の各（乾燥）背中に適用される。各個体に対して、シート材料のスト リップ６片の各々はを柱のどちらか一方の側に適用されそしてストリップの縦が を柱に直角になるように配置される。ストリップは張力まｔこは皮膚の引張りな しで適用され、そして各ストリップ間に少なくともｂ−％インチ間隔が存在する 。全ス）　ＩＪンゾを配置した後、本願の参考になるプレッシャーセン７チブ・ テープ・カランシル・プロチャー（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−８ｅｎｓｉｚｉｖｅ　Ｔ ａｐｅＣｏｕｎｃｉｌ　Ｂｒｏｃｈｕｒｅ　）　第７版（１９７６）に載ってい る明細に従って４．５ボンドのゴムローラーヲ各ストリップの縦に沿って両方向 に一回約６インチ／秒の移動速度でローリングして各ストリップに対する均一な 与圧を確保する。ストリップをローリングするトキ、ローラーに人的圧力を適用 すべきでない。

接着強さを測定するために、各ス）　ＩＪツブはを柱のラインから９０°の角度 で、２５＃テストラインとそのテストラインに取付けられた１インチクリップを 有する通常の接着テスターによって剥離される。・クリップはを髄から一番遠い ストリップの端部に取付けられるのであるが、クリップはストリップのその端部 を手で約１４　インチ持ち上げてそこにクリップを取付けることによって取付け られる。この方位はストリップを背中の細かい毛の発育の方向に引張るように背 中の外側から出発してを柱の方向へ剥離することを可能にする。

これは個体の背中のスｌ−ＩＪツゾを剥離する側とは反対側に接着テスターを配 置することによって促進される。

接着テスターは９０°の剥離角度を保つために剥離すべきストリップと一直線に 並べられ且つそれと同じ高さに置かれている。ストリップは背中に平行な面（１ ８０°）に引張り返され、そして剥離速度は６インチ（１５，２σ）７分である 。初期皮膚接着力を測定するために、ストリップはそれを背中へ適用してから約 ５分以内に剥離される。

本発明によって許容できるシート材料は巾１００龍当り少なくとも約０．７５ニ ユート／の平均初期乾燥皮膚接着強さを示す。

この試験方法Ａに使用するために適する接着テスターの例は可動キヤＩＪ　７を 有する通常の電動スクリューとトランスデユーサ−からなる。　トランスデユー サ−にはロードセル付属品が接続されている。

１ トランスデユーサ−に加えられた剥離力は信号変化を生じさせ、それは読出し計 器によってストリップチャートレコーダーに記録される。

４８時間後乾燥皮膚接着力（試験方法Ｂ）試験すべき接着剤コーテッドシート材 料ば１ｘ３インチ（２，５Ｘ　７．６σｍ　’）ストリップに切断され、ストリ ップは上記試験方法Ａの手順に従って６個体の（乾燥）背中に適用される。ここ では、各ストリップはその適用後約４８時間後に剥離される。ストリップの剥離 のために使用される手順は試験方法Ａに記載されているものと同じである。

本発明に従って許容できるシート材料は巾１００闘当り約１２ニユートノ以上の ４８時間後平均乾燥皮膚接着強さを示す。

湿り皮膚接着性能は第１図および第２図に図示されているような通常の恒温／湿 チャンバーを用いて測定される。恒温／湿チャンバー１０は湿り皮膚接着試験が 行われる恒温／湿チャ／バーとして作用する絶縁されたコノデインヨニング区画 １１、およびコンディショニング区画１１内の温度と湿度の適切な条件を付与す る機械類を収容する圧縮機区画１２かうなる。コノデインヨニング区画１１の外 面にはコノデインヨニ７グ区画１１内の温度と湿度の適切な条件を保つ制御手段 １３が装備されている。制御手段１３は成る期間に２２ わたって温度と湿度の条件を記録するためのレコーダーを包含している。湿気は 圧縮機区画１２内に配置された（図示されていない）電気的に７７１］熱された 水槽からコンディショニング区画１１中に導入される。コンディショニング区画 １１は好ましくはメチルメタクリレートまｔこは他の透明材料からなるドア１４ を取付けられている。ドア１４は恒温／湿チャツバー中への棒腕の通過を可能に する２個の絞り口１５および１６を有している。コンディショニングチャンバー １１はドア１４０反対側に位置する壁１８の外側に装着されｔこ接着テスター１ ７も包含し、適する一接看テスターは試験方法Ａとの関係で先に記載されたもの である。接着テスター１７のテストライン１９は壁１８の溝２０を貫通する。排 水管２１はコンディショニング区画１１内からの凝縮液を除去するために機能す る。

上記のような絞り口を包含するように改造されてもよい適切な市販の恒温／湿チ ャンバーの例はテニイエ／ジニアリングインコーボレーテンド、ユニオ／、Ｎ、 Ｊ、から商品名［ｎ−１０’Ｊで入手できるものである。

次に、湿り皮膚接着力を測定する方法について記述する。図示された恒温／湿チ ャツバ−は説明のために引用されているのであって、指示された条件の温度と湿 度下で接着試験を行うことができるかぎりどのタイプの恒温／湿チャ／バーを使 用してもよいと云うこと試験手順のために、チャンバーをほぼ１００’Ｆおよび ９５％相対湿度に平衡させる。個体は水道水で前腕をぬらしてかも前腕２２を絞 り口１５がらチャンバーの中に入れる。数分経過して湿気の容易に目に見える層 が皮膚上に呈示されてから、試験すべき接着剤コーテンドシート材料の１×６イ ンチ（２，５×７．６　ｃｍ　）ストリップ２３を絞り口１６かもチャンバーの 中に入れて肘と手首のほぼ中間位置の前腕の内側の平らな部分にストリップの長 さ方向を腕の長さ方向に平行にして適用する（第１図）。ス）　ＩＪンゾを親指 でしっかり加圧して固着させる。１分の滞溜時間の後、ストＩＪッゾの中間端部 を１インチクリップ２４に連結する。そのフリンジはライン１９を介して接着テ スター１γに連結されている。ス）　ＩＪツブを貼られた前腕を水平位置に保ち ながら（第２図）、ス）　ＩＪッゾは腕の方向に平行な１８０°の剥離角で６イ ンチ（１５，’２Ｌ：Ｉｎ）／分の剥離速度で剥離される。

湿り皮膚接着強さを測定するために、無作為に選択された６個体の各々に対して 各ストリップの繰返し試験を６回ずつ行う。

本発明に従って許容できるシート材料は巾１００ｍｍ当り少なくとも約２．２ニ ユートンの平均湿り皮膚接着本発明の感圧性接着剤の接着性能は具体的な感圧性 接着剤を接着剤コーテッドノート材料に具現してから上記試験方法Ａ、Ｂおよび Ｃに従って試験することによって測定される。接着剤コーテッドシート材料は次 のように作製される： 有機溶剤中の感圧性接着剤の溶液をシリコーン処理剥離紙上に塗布し、周囲条件 で約１分間自然乾燥する。

それかし、この半乾きの接着剤層にホリノグスワース＆ホウスカンパニー、イー ストワルボール、マサチュセンン州から商品名ｒ９１６Ｌ’Ｊで市販されている ウェブを貼合わせる。このウェブはラテックスバインダーで結合されているカー デッド不織布である。得られｔこ積層品は全溶剤が蒸発してしまうまで２３０° Ｆ（１１０°Ｃ）で乾燥される（約５分間を要する）。乾燥された接着剤被覆量 は約７００ｍ９／２０　口Ｃｍ２である。

得られた接着剤コーテッドシート材料の接着性能を上記試験方法Ａ、ＢおよびＣ に従って試験する。

本発明の教示に由来する利点を理解するためには、共重合体の分子量と乾燥およ び湿り皮膚接着性能を関連づけることが必要である。比較分子量はこれ等教示に 従って製造された接着剤の希釈溶液の粘度を測定することによってめられる。

下記実施例の第１表と第２表に報告されている内部（１ｎｈｅｒｅｎｔ　）　粘 度値は当業者に使用されている通常の方法によってめられた。接着剤の希釈溶液 の粘度の測定は、同一条件下の対照実験と比較しｔこときに相対分子量を明らか にする。比較値に意味があるのであって、絶対数は必要ない。実施例における内 部粘度値は電合体溶液（０，２，９／ａｔの重合体／テトラヒドロフラン中）の １０厩の流動時間を測定するために２５°Ｃに制御された水浴中のキャノン−フ ェンスケ＃５０粘度計を用いて得られた。実施例および比較のための対照例は同 じ条件下で行われｔこ。たずされった試験手順・インターサイエンス発行、第２ 版、１９７１年のなかの重合体鎖およびその特徴、希釈浴液粘度および分子サイ ズ、第８４頁および第８５頁に詳しく説明され次の詳細な記述は種々のＢ単量体 の例示的製造と、種々のＡ、ＢおよびＣ単量体によって合成された種々の感圧接 着性共重合体の例示的製造を包含するものでｒＢ−１ｊ〜ＦＢ−９ｊとして同定 されているＢ単量体は次のように製造される。

単量体ｒＢ−ＩＪ 平均約７個の反復エトキソ単位を有するボリエーテルのアクリレートエステルは 次のように合成されｔこ磁気攪拌器とディーンスタークトランプを具備した１０ ００＋ａｌ丸底フラス：＋ｃ１４４ｇ（０，４モ、ル）ノカルボワックスの３５ Ｍユーオノカーバイドコーボレーンヨンから入手できる分子量約６５０のメトキ ンポリ（エチレンオキシド）エタノール：］、３＜Ｓｇ（０，５モル）のアクリ ル酸、９．６１のｐ−トルエンスルホン酸、０．１５ｇのフェノチアジン、およ び１６０Ｉのトルエンを加えた。混合物を窒素流の下で攪拌しながら１６時間還 流し、その間に約９ｍｌの水がディー７スタークトラツプ中に集まつＬこ。混合 物を室温に冷却し、それＫ　１０．５９の水酸化カルシウムを加えた。混合物を ２時間攪拌し、その後それを「スーパーセル」（ジョンズーマンヴイル、セライ ト部門から入手できる高純度の無定形珪藻ノリ力）によってろ過した。そのよう にして得られＬころ液を回転蒸発させて、本発明の感圧接着性共重合体の合成に 使用される固形物１６４．２９　（９８，２％収率）を得た。この固体は後で下 記実施例に記載されているように共重合体の合成に使用された。

単量体ｒＢ　−２Ｊ 平均約１２個の反復エトキン単位を有するポリエーテルのアクリレートエステル は次のように合成された。

上記タイプのフラスコに２１１．２．９　（０，，４モル）のカルボワックス■ ５’５０［−＝オンカーバイドコーボレーンヨンから入手できる分子量約５５０ のメトキノポリ（エチレンオキシド）エタノール］および２’ｌ’１．２Ｉのト ルエンを加えた。混合物を窒素流の下で１．５時間還流して溶解されていた酸素 を除去した。それからこの溶液にろろ、８．９　（０，５モル）のアクリル酸、 ０．１６ｇの銅粉末および９．２．９のｐ−トルエンスルホン酸を加えた。得ら れた混合物を窒素流の下で攪拌しながら１６時間還流して生じた水はディーノス タークトラップに集められた。混合物を室温に冷却し、それに１（ｌの水酸化カ ルシウムを加えた。混合物を２時間攪拌してから「スーパーセル」によってろ過 した。

ろ液にヒドロキノンのモノエチルエーテルえて、回転蒸発によって溶剤を除去し て白色固体を得ｒこ。この固体は後で下記実施例に記載されているように共重合 体の合成に使用されｔこ。

単量体ｒＢ．−３ｊ 平均約１６個の反復エトキノ単位を有するポリエーテルのアクリレートエステル は次のように合成された。

２　８　８　ｇ（　［１．４モル）のカルボワックス［Ｆ］７５０〔ユニオンカ ーパイトコ−ボレー／コンから入手できる分子量約７５０のメトキシポリ（エチ レンオキシド）エタノール〕を上記タイプのフラスコ中で浴融した。

そのフラスコにトルエン２８８ｇを加え、その溶液を窒素流の下で攪拌しながら ２時間還流した。それからこの溶液に３　３．８　ｇ（　０．５モル）のアクリ ル酸、９．２ｙのｐ−）ルエンスルホン酸、およびｏ．１６．ｙの銅粉末を加え た。それから、得られた混合物を還流し、水酸化カルシウムで処理し、そしてろ 過した，それ等は全て上記単量体ｒＢ　−　２Ｊの合成の手順に従った。そのよ うにして得られた淡黄色のろ液にヒドロキノンのモノエチルエーテル０．０　６ 　ｇを加えた。このろ液のアリコートは後で下記実施例に記載されているように 成る共重合体の合成に使用された。

いくつかの事例では、単量体ｒＢ　−　３」はまた単量体を単量体ｒＢ　−　２ Ｊの合成に関する記載のように回転蒸発によって浴剤から単離すること以外は上 記手順に従って製造された。この固体は後で下記実施例に記載されているように 成る共重合体の合成に使用されＬこ。

単量体ｒＢ　−　４ｊ 平均約１６個の反復エトキン単位な有するポリゴーチルのメタクリレートエステ ルは次のように合成さｔに。

２８８、９（０−４モル）のカルボ７７２７０７５１口を上記タイプのフラスコ 中で溶融した。それから、そのフラスコにトルエフ２　８　８ｇを加え、得られ た溶液を窒素流の下で攪拌しながら１．５時間還流した。この溶液に４　０．４ 　９　（　０．５モル）のメタクリル酸、９．２ｇのｐ−）ルエ／スルホン酸お よびｏ．ｉ６，ｐの銅粉末を８口えた。それから、得られた混合物を還流し、水 酸化カル／ラムで処理し、そしてろ過した：それ等は全て上記単量体１’−Ｂ− ２ｊの合成手順に従った。そのようにして得られた淡黄色のろ液にヒドロキノン のモノメチルエーテル は後で下記実施例に記載されているように共重合体の合成に使用された。

平均約４５個の反復エトキシ単位な有するポリエーテルのアクリレートエステル は次のように合成された。

上記タイプのフラスコに１　４　４．９（０．０　７　２モル）カルボワックス ■２０［］］ＱＣユ＝オ／カーパイトコーボレー／ヨから入手できる分子量約２ ０００のメトキノポリ（エチレンオキシド）エタノール〕、６ｇのｐ−トルエン スルホン酸、ｏ．ｉｙのフェッチアジ／、および１６０Ｉのトルエンを７１０え た。その混合物を窒素流の下で攪拌しながら１６時間還流して生じた水はディー ７スタークトムンゾ中に集められた。混合物を４０’Ｃに冷却した。それから１ ０ｇの水酸化カル７ウムを加え、混合物を２時間攪拌した。４０°Ｃに温めｔこ 後、混合物を「スーパーセルｊによってろ過し、そして２１のへブタンに滴加し て白色粉末を得た。この粉末は後で下記実施例に記載されているように共重合体 の合成に使用された。

平均約１１４個の反復エトキシ単位を有するポリエた。

上記タイプのフラスコに１４４　ｇ（０，０３モル）のカルボワックス■５０［ ：ＩＯ［−＝オンヵτバイト・−ポレーションかも入手できる分子量約５０００ のメトキシポリ（エチレンオキシド）エタノール：］、２０ｇ−（ＣＬ３モル） のアクリル酸、６．！７のｐ−トルエンスルホン酸、ｏ、ｉ　、ｙの７エノチア ジ／、および１６ｏｙのトルエンを加えた。得られた混合物を還流し、水酸化カ ルシウムで処理し、そしてろ過し、そして得られたろ液をヘゾタノに添加した。

それ等は水酸化カル／ラムを１０ｇではなく　６．５９使用した以外は全て上記 単量体ｒＢ−５Ｊの合成手順に従っｔこ。その得られた粉末は後で下記実施例に 記載されているように共重合体の合成に使用された。

平均約１７個の反復ゾロボキノ単位な有するポリエーテルのアクリレートエステ ルは次のように合成された。

上記タイプのフラスコに２０５．４　ｇ　＜　０．２モル’）のＵＣＯＮ■ＬＢ ２８５Ｃ）＝オ７カーバイドー−ボレー７ョンから入手できる分子量約１０００ のｎ−ブトキシポリ（ゾロ２レンオキシド）プロパツール〕、２４．１ｇ（０， ３モル）のアクリル酸、６．６ｙのｐ−トルエンスルホン酸、０．７２ｇの銅粉 末、および２８８ｇのトルエンを加えた。混合物を窒素流の下で攪拌しながら１ ６時間還流し、その間に約”、、、６ｍｌの水がディーノスタークトラップ中に 集まっｔこ。それから、その混合物を室温に冷却し、それに７．２ｇの水酸化カ ル７ウムを添加した。得られた曇った白色混合物を室温で１時間攪拌している間 にそれは淡青色に変わった。さらに２Ｉの水酸化カル７ウムを添加し色変化のな いことを観察し、混合物をさらに１．５時間撹拌した。混合物を「スーパーセル 」によってろ過して透明なエメラルドグリーンのろ液を得、それにヒドロキシ／ のモノメチルエーテル０．０９　、！７を添加した。ろ液は２日間冷凍下に保存 した後、予め硫酸で処理された。アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　）■Ｉ Ｒ−１２０イオ／交換樹脂（ローム及ハースかも入手できる）な含有するカラム に通された。そうして得られた淡黄色のろ液がも十分な溶剤を除去して９１５％ 固形分溶液を得た。この溶液のアリコートは後で下記実施例に記載されているよ うに共重合体の合成に使用された。

平均約２０個の反復エトキン／ゾロホキ／単位を有するポリエーテルのアクリレ ートエステルは次のように合成された。

上記タイプのフラスコに２０８．４．９　（０，２モル）のＵＣＯＮ’５０−Ｈ Ｂ　２６０　Ｃユ＝オノカーバイドコーボレ−ノヨンから入手できる分子量約１ ０００のｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシド／ゾロぎし／オキ７ド）〔重量で ５０１５０　、）アルコール〕、２４．５．９．　（０＝３モル）ノアクリル酸 、６．７ｇの１）−）ルエンスルホ７酸、０．７３Ｆの銅粉末および２８８ｇの トルエンをカロえた。混合物を窒素流の下で攪拌しながら１６哨間還流し、その 間に約４ｍｌの水がディーンスタークトラップ中に集まった。それから、混合物 を室温に冷却し、それに水酸化カルシウム７．３ｇを添加した。その曇った白色 溶液を室温で２時間攪拌してから「スーパーセル」でろ過して４５４ｇの透明な 淡緑色のろ液を得た。

ろ液にヒドロキノンのモノメチルエーテル０．０９．９　ヲ添加してから６日間 冷凍下に保存した。その後、そのろ液は予め硫酸で処理された１０ｇのアンバー ライト［Ｆ］ＩＲ−１２０イオン交換樹脂（ローム＆・・−スから入手できる） な含有するカラムに通された。そうして得られた淡黄色のろ液かも十分な溶剤を 除去して９２．７係固形分溶液を得た。この溶液のアリコートは後で下記実施例 に記載されているように共重合体の合成に使用された。

単量体ｒＢ　−９Ｊ 平均約２２２個の反復テトラメチレンオキシド単位を有するポリエーテルのアク リレートエステルは次のように合成されｔこ。

冷却器、温度計および窒素入口を装備され火炎乾燥されたｉｏｏｏｍｌの三ロフ ラスコに６００ｇのテトラヒドロフランと５２ＦのシクロヘキサンをＤ口え、得 られた混合物はフラスコを氷水浴中に置くことによって約１０°Ｃに冷却された 。その冷却混合物にメチルトＩＪフルオロメチルスルホネート４．９　ｇを乾燥 注入器によって添加した。それから、その混合物を２０±４℃に温めてその温度 に約５．５時間保った。

上記のようにして得られたポリテトラヒドロフランポリマー含有混合物なアクリ ル酸２．２　ｇ　＜　０．０２１９８７モル）、無水炭酸アンモニウム２．９ｇ およびエタノール８０．９の混合物へ添加した。その混合物を一晩攪拌した後に 、それに３００！ｉのヒドロキシ形態のアンバーライト■ＩＲ−４０２（ローム 及ハースから入手できる）を添加した。それから、その混合物をブフナー漏戸と ホワットマンろ紙１’！ｉ４によってろ過した。得られたろ液は回転蒸発によっ て約７０％固形分に濃縮された。そのようにして得られｔこ溶液に０．２ｇのフ ェノチアジノを添加してから、その溶液をオープン内で乾燥して固体を得た。そ の固体は下記実施例に記載されているように共重合体の合成に使用された。

実施例１〜４５ 指示されたＡ、ＢおよびＣ単量体の指定された量（第１表）からなる本発明の感 圧接着性共重合体は次のように合成された： ４オンスのがラスびんに指定されたＡ、ＢおよびＣ単量体の指定された量（重量 による）；４０重量係固形分（実施例２９．３０および３６）または５０重量係 固形分（実施例１〜２８．３１〜３２および６４〜ろ５）どちらかの溶液を与え る指定溶剤ブレンドの量（重量による）；および、ＡＸＢおよびＣ単量体と溶剤 ブレンドの総重量に対して０．２重量％（実施・例１〜７および２４）または０ ．６重量％（実施例８〜２ろおよび２５〜４５）どちらかの量のα、α′−アゾ ビスインブチロニ）　ＩＪルを加えた。前記の通り単量体１Ｂ−４」、ｌＢ−７ ＪおよびｒＢ　−８ｊはトルエン中の浴液として種々の反応混合物の他の成分へ 添ＵＤされたので、それ等Ｂ単量体を含有するそれ等反応混合物中には指定量の トルエンが導入された。単量体「Ｂ−ろ」に関しても指定されている場合にはや はりそうである。

他の場合にはいずれも反応媒体は酢酸エチルとインゾロパノールだけを含有して いた。溶液中に窒素を収込むことによってびんをパージしてびんから空気な除去 した。それからびんを密封し、そして５５℃に保たれた水浴中で２４時間タンブ ルした。それから、それぞれの感圧接着性共１合体の溶液は下記のように支持体 上に塗布された。

上記のように合成され（そして第１衣に記載され）た種々の感圧接着性共重合体 からなる本発明の接着剤コーテンドシート材料は次のように作製された：それぞ れの感圧接着性共重合体の溶液をシリコーン処理剥離紙上に塗布し、周囲条件下 で１分間自然乾燥した。それから、その半乾きの接着剤被膜に、アクリルラテッ クスバインダーで接合されたレーヨンステープルファイバーの通常の不織布を貼 り合わせた。得られた積層物は全溶剤が蒸発するまで２ろＯ↑で自然乾燥された 。乾燥された接着剤被覆量は約７００■／２００ｃｍ２であった。

本発明の得られた接着剤コーテンドノート材料は前記の試験方法Ａ、ＢおよびＣ に従って試験され、その実測結果は第１表に列挙されている。これ等接着剤コー テンドノート材料はいずれも初期乾燥皮溝接着性能、４８時間後の乾燥皮膚液Ｎ 性能、および湿り皮膚接着性能の面で適しており、そして成鳥刺激は認められな かった。第１表には各共重合体の内部粘度（前記のように測定された）も列挙さ れている。

７ ａ　サルトマーカンパニー、ウェストチェスター、ＰＡから商品名ｒｓＲ−２５ ６Ｊで入手できる２−（２−エトキンエトキシ）エチルアクリレートｂ　モノマ ー−ポリマー＆ダジャックラボラトリーズインコーポレーテツド、トレポウス、 ＰＡから商品名ｒ／１６８８１６Ｊで入手できるメトキンポリ（エチレンオキシ ド）アクリレート Ｃポリサイエンスインツーボレーテッド、ワーリントン、Ｐ　、Ａから商品名「 扁１６６６４」で入手できる２００ドルトンのメトキンポリ（エチレンオキシド ）メタクリレート ｄ　ポリサイエンスインツーボレーテッド、ワーリントン、ＦＡから商品名「／ ｌ６１６６６５」で入手できる４００ドルトンのメトキンポリ（エチレンオキシ ド）メタクリレート ｅａｔ？リサイエンスインコーボレーテッド、ワーリントン、ＦＡから商品名「 ／１６１６７１２」で入手できるヒドロキシポリ（エチレンオキシド）５　メタ クリレート 略語： ■ＯＡ　−イソオクチルアクリレート ＡＡ　−アクリル酸 ｎ−ＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレート ＬＭＡ　−ラウリルメタクリレート ＭＡＡ　＝メタクリル酸 ＭＡＣＭ　−メタクリルアミド ｔ−ＢＡＭ　＝　ｔ−ブチルアクリルアミドＡＣＭ　＝アクリルアミド 工ＴＡＯ＝イタコン酸 ＮＶＰ＝Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ２　ＥＨＡ　＝：　２−エチルへキンルアクＩＪ　Ｌ／　−）比較例４６〜７４ 指定されたＡおよびＣ単量体または指定されたＡｌＢおよびＣ単量体の指定量（ 第２表）からなる感圧接着性共重合体は次のように合成された：４オンスのガラ スびんに指定量（重量による）のＡおよびＣ単量体、またはＡ、ＢおよびＣ単量 体；４０重量係固形分（実施例７０）または５０重量係固形分（実施例４６〜６ ９および７１〜７４）どちらかの溶液を与える指定溶剤ブレンドの量（重量によ る）；および０．２重量係（実施例４８〜５２）または０．３重量係（実施例４ ６〜４７および５３〜７４）どちらかの量ノα、α′−アデビスイソプチロニ） 　ＩＪルを加えた。

指定されたいくつかの事例ではやはり、単量体「Ｂ−６」がトルエン中の溶液と して反応混合物の他の成分へ添加されたので、単量体ｒＢ−３Ｊを含有するそれ 等反応混合物中には指定量のトルエンが導入されていた。それから、実施例１〜 ４５に記載されているようにびんをパージし、密封し、そしてタンブルしてそれ ぞれの共重合体の溶液を得た。

４ 各共重合体は実施例１〜４５に記載されているタイプの不織ウェブに実施例１〜 ４５０手順に従って適用された。

得られた共重合体コーテッドシート材料は試験方法Ａ、ＢおよびＣに従って試験 され、その実測結果は第２表に列挙されている。第２表にはやはり各共重合体の 内部粘度（前述のように測定された）が列挙されている。

５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）支持体とその一生表面の少なくとも一部を覆う本質的に次のような共重合 されたＡ、ＢおよびＣ単量体からなる共重合体からなる感圧性接着剤組成物の被 膜を有する常態で粘着な感圧性接着剤コーテッドシート材料： Ａは非第三アルコールのアクリル酸エステル疎水性単量体であり、該アルコール は４〜約１４個の炭素原子を有する； Ｂは該Ａ単量体と共重合し得るビニル基を有する親水性単量体であり且つアクリ ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級ア ルキル置換アクリルアミド、およびＮ−ビニル−２−ピロリドン以外であり、Ｂ 単量体の量は共重合体中の全単量体の総重量の約５〜６０重量％である；そして Ｃは該ＡおよびＣ単量体と共重合し得る極性単量体束なくとも１種であり、アク リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級 アルキル置換アクリルアミド、およびＮ−ビニル−２−ピロリドンからなる群か ら選択され、Ｃ単量体の量は共重合体中の全単量体の総重量の約０．５〜６０重 量％である； 但し、該Ａ、ＢおよびＣ単量体は重合主鎖を形成するように共重合され、そして Ａ、ＢおよびＣ単量体の組合わせは該シート材料に巾１００ｍｍ当り少なくとも 約０．７５ニユートンの初期乾燥皮膚接着強さ、巾１００朋当り約１２ニユート ン以下の４８時間後乾燥皮膚接着強さ、および巾１００ｍ１＋当シ少なくとも約 ２．２ニユートンの湿り皮膚接着強さを与えるようなものである。 （２）本質的に次のような共重合されたＡ、ＢおよびＣ単量体からなる共重合体 からなる常態で粘着な感圧性接着剤： Ａは非第三アルコールのアクリル酸エステル疎水性単量体であり、該アルコール は４〜約１４個の炭素原子を有する； Ｂは該Ａ単量体と共重合し得るビニル基を有する親水性単量体であり且つアクリ ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級ア ルキル置換アクリルアミド、およびＮ−ビニル−２−ピロリドン以外であり、Ｂ 単量体の°量は共重合体中の全単量体の総重量の約５〜６０重量％である；そし て Ｃは該ＡおよびＣ単量体と共重合し得る極性単量体束なくとも１種であシ、アク リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級 アルキル置換アクリルアミド、およびＮ−ビニル−２−ピロリドンからなる群か ら選択され、Ｃ単量体の量は共重合体中の全単量体の総５２ 重量の約０．５〜６０重量％である； 但し、該Ａ、ＢおよびＣ単量体は重合主鎖を形成するように共重合され、そして Ａ、ＢおよびＣ単量体の組合わせは巾１００ｍｍ当シ少なくとも約０．７５ニユ ートンの初期乾燥皮膚接着強さ、巾１００ｍｍ当り約１２ニユートン以下の４８ 時間後乾燥皮膚接着強さ、および巾１００ｍｍ当り少なくとも約２．２ニユート ンの湿り皮膚接着強さを有する接着剤コルテッドシート材料を提供するようなも のである。 （３）該Ｂ単量体が一般式 （式中、 Ｘは該Ａ単量体と共重合し得るビニル基であり；Ｙは２価の結合基であシ；そし て Ｚは共重合条件下で本質的に非反応性のポリエーテルからなる１価の高分子部分 である） を有する親水性高分子単量体であり；そして該重合主鎖は該高分子部分を側鎖基 として有する、請求の範囲第１項のシート材料。 （４）該シート材料が巾１ｔｌＯｎｍ当り少なくとも約ろニュートンの湿り皮膚 接着強さを有する、請求の範囲第６項の接着剤コーテッドシート材料。 （５）該シート材料が巾１００＋ｎｍ当り少なくとも約４ニユートンの湿り皮膚 接着強さを有する、請求の範囲（６）該シート材料が巾１００朋当り少なくとも 約２ニユートンの乾燥皮膚接着強さを有する、請求の範囲第５項の接着剤コーテ ッドシート材料。 （７）該ソート材料が巾１００ｍｍ当り約８ニユートン以下の４８時間後乾燥皮 膚接着強さを有する、請求の範囲第５項の接着剤コルテッドシート材料。 （８）該Ｂ単量体が次のような式 〔式中　Ｒ１は水素またはメチルであり；Ｒ２は水素、低級アルキル、フェニル または置換フェニルであり；そしてＷは反復アルコキシド単位２〜約２５０個を 有する２価のポリ（アルキレンオキシド）基であり、ポリ（エチレンオキシド） 基、ポリ（プロざレンオキシド）基、エチレンオキシド・プロピレンオキシドコ ポリマー基、およびポリテトラヒドロ７ラン基からなる群から選択され、ＷはＷ 中に含有されている末端酸素原子を介してカルボニル基に共有結合されている） を有するものである、請求の範囲第６項の接着剤コーテッドシート材料。 （９）該疎水性単量体Ａの重量が該共重合体中の全単量体の総重量の約５〜９５ ％である、請求の範囲第６４ 項の接着剤コーテッドシート材料。 αＱ　該親水性高分子単量体Ｂの重量が該共重合体中の全単量体の総重量の約１ ０〜２０チである、請求の範囲第６項の接着剤コーテッドシート材料。 ０υ　該極性単量体Ｃの重量が該共重合体中の全単量体の総重量の約５〜２０％ である、請求の範囲第６項の接着剤コーテッドシート材料。 （１７Ｊ　該支持体が不織布、織布、編物、紙、または合成フィルム支持体であ る、請求の範囲第６項の接着剤コーテッドシート材料。 ０３）該Ｂ単量体が一般式 Ｘは該Ａ単量体と共重合し得るビニル基であシ；Ｙは２価の結合基であり；そし て ２は共重合条件下で本質的に非反応性のポリエーテルからなる１価の高分子部分 である） を有する親水性高分子単量体であり；そして該重合主鎖は該高分子部分を側鎖基 として有する、請求の範囲第２項の接着剤。