DE3687817T2

DE3687817T2 - Siliziumcarbidsinterkoerper mit hohem elektrischem widerstand.

Info

Publication number: DE3687817T2
Application number: DE8686305906T
Authority: DE
Inventors: Wolfgang D G Boecker; Laurence N Hailey; Carl Hewes Mcmurtry
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax I LLC
Priority date: 1985-10-17
Filing date: 1986-07-31
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2006-08-01
Also published as: ATE85966T1; AU6111686A; KR870003953A; EP0219933B1; CA1267915A; KR940001657B1; DE3687817D1; EP0219933A2; EP0219933A3; BR8604726A; AU575011B2; US4701427A

Description

Diese Erfindung betrifft gesintertes siliciumcarbidkeramisches Material mit einem hohen elektrischen Widerstand und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials. Solches Material ist geeignet zur Verwendung bei der Herstellung eines Körpers, der geeignet ist als wärmeleitender elektrischer Isolator für elektrische und elektronische Vorrichtungen. Ein solcher wärmeleitender elektrischer Isolator kann als Substrat in Betracht gezogen werden. Diese Erfindung betrifft insbesondere gesinterte siliciumcarbidkeramische Körper, die einen elektrischen Widerstand von wenigstens 10&sup8; Ohm cm haben, und ein Verfahren zur Sinterung eines keramischen Körpers mit einem solchen elektrischen Widerstand.
Für viele Vorrichtungen der elektrischen und elektronischen Industrie gibt es ein vorhandenes und wachsendes Bedürfnis nach Materialien von hoher thermischer Leitfähigkeit und hohem elektrischen Widerstand. Solche Materialien können dazu dienen, elektrisch erzeugte Wärme in die Umgebung abzuleiten, während sie als Barriere für elektrische Ströme gegenüber derselben Umgebung wirken. Zusätzlich ist es häufig sehr erwünscht, daß die Materialien vollständig in komplexe Gestalten zu niedrigen Kosten geformt werden; für keramische Materialien erfordert dies häufig druckloses Sintern.
Die Halbleiterindustrie ist in den letzten Jahren rasch vorangeschritten. Die Anzahl der Schaltkreisbestandteile, sowie Halbleiterchips, wird mit steigend zunehmender Dichte auf einem elektrisch isolierenden Substrat gebildet. Um dem Bedürfnis nach Vorrichtungen mit größerer Kapazität und geringerer Größe nachzukommen, gibt es eine beständige Entwicklung von integrierten Schaltkreisen im großen Maßstab und integrierten Schaltkreisen mit sehr hoher Geschwindigkeit von zunehmender Verzweigungsdichte. Diese Entwicklungen verursachen ein gesteigertes Bedürfnis nach elektrisch isolierenden Substraten mit höherer thermischer Leitfähigkeit und/oder höherer thermischer Diffusität, um die während des Betriebs dieser Schaltkreise erzeugte Wärme abzuführen.
Konventionell werden für das Substrat (Al&sub2;O&sub3;) gesinterte Körper aus Aluminiumoxid verwendet. Ein gesinterter Aluminiumoxidkörper hat typischerweise einen elektrischen Widerstand von etwa 10¹&sup4; Ohm cm bei 25ºC und eine thermische Leitfähigkeit von etwa 20-25 W/mK (Watt pro Meter und ºKelvin). Die Dichte und die Geschwindigkeit beim Betrieb von neuen Schaltkreiskonstruktionen wird durch die thermische Leitfähigkeit dieser Aluminiumoxidsubstrate begrenzt.
Charakteristika eines idealen Substratmaterials umfassen das folgende.
1) hoher elektrischer Widerstand;
2) hohe thermische Leitfähigkeit;
3) Ausdehnungskoeffizient nahe dem des Siliciums:
4) hohe mechanische Festigkeit;
5) Metallisierbarkeit und
6) eine geringe dielektrische Konstante bei Frequenzen von 10 MHz (Megahertz) oder mehr.
Ein gesinterter Körper von Siliciumcarbid hat einen linearen thermischen Expansionskoeffizienten von etwa 3,7 · 10&supmin;&sup6;/ºC, welcher nahe dem des Siliciums ist, der bei etwa 3,3 · 10&supmin;&sup6;/ºC liegt. Zusätzlich ist die Abweichung des thermischen Expansionskoeffizienten von Siliciumcarbid mit der Temperatur sehr nahe an der von Silicium über dem Bereich von 25-1000ºC. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Siliciumcarbid machen es zu einem exzellenten Material für strukturelle Anwendungen bei hohen Temperaturen. Diese erwünschten Eigenschaften umfassen eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und Korrosionsresistenz, hohe thermische Leitfähigkeit im Vergleich zu Aluminiumoxid (Alumina), geringen Expansionskoeffizienten verglichen mit Aluminiumoxid, hohe Resistenz gegen thermischen Schock und hohe Festigkeit auch bei erhöhten Temperaturen. Diese Eigenschaften werden von bekannten Körpern aus gesintertem Siliciumcarbid erreicht, einschließlich jener, die über druckloses Sintern erhalten werden. Diese bekannten Siliciumcarbidkörper weisen jedoch einen elektrischen Widerstand von typischerweise 10³ und höchstens bis zu etwa 10&sup6; Ohm cm auf, wobei diese Werte deutlich unterhalb jener liegen, die zur Verwendung in Substraten in integrierten Schaltkreisen erforderlich sind.
Niemand war in der Lage, elektrisch isolierende Siliciumcarbidkörner herzustellen. Der Einzel-Kristallwiderstand von verschiedenen Typen von Siliciumcarbidkristallen wird in "Silicon Carbide-1973, Proceedings of the Third International Conference", Miami, Florida, September 1973, herausgegeben von R. C. Marshall et al., University of South Carolina Press, Columbia, SC, angegeben. Keine der 6H Alphaphasen, Einzelkristallpolytypen, angegeben in Appendix II auf Seite 673, zeigten einen elektrischen Widerstand von mehr als 95 Ohm cm bei 25ºC.
Aus dem US-Patent 4 370 421 ist ein elektrisch isolierendes Substrat mit hoher thermischer Leitfähigkeit bekannt, das aus Siliciumcarbid als Hauptkomponente besteht. Dieses Material wird durch Zugabe von 0,1 bis 3,5 Gew.-% Berylliumoxidpulver, berechnet als Beryllium, zu Siliciumcarbidpulver erhalten, welches zusätzlich Aluminium, Bor und freie Kohlenstoffkomponenten in Mengen enthielten, die auf höchstens 0,1 Gew.-%, höchstens 0,1 Gew.-% und höchstens 0,4 Gew.-% jeweils beschränkt waren. Ausgehend von der Toxizität von Berylliumoxid ist es erwünscht, gesinterte Siliciumcarbidkörper bereitzustellen, die geeignet sind, als Substrate verwendet zu werden, die nicht Berylliumverbindungen enthalten, oder bei denen Berylliumoxid nicht während ihrer Herstellung eingesetzt wird.
Körper aus Siliciumcarbid wurden zuvor durch Reaktionszusammenwachsen (auch als Reaktionssinterung bekannt) und heißes Verpressen erhalten. Reaktionssinterung schließt die Verwendung von Siliciumimprägnantien ein, um die Dichte von Siliciumcarbid während der Reaktion mit überschüssigem Kohlenstoff in dem Substrat auf zukonzentrieren. Reaktionssinterung ist für viele Anwendungen einsetzbar, ist aber unerwünscht, wenn überschüssiges Silicium, das aus dem Siliciumcarbidkörer ausgeschieden wird, schädlich wäre (beispielsweise hohe Temperaturen im Überschuß von 1400ºC). Reaktionsgesinterte Siliciumcarbidkörper weisen typischerweise geringe elektrische Widerstände auf; beispielsweise 0,2 Ohm cm. Heiße Pressung (die Herstellung von hochdichten siliciumcarbidkeramischen Körpern durch simultane Anwendung von Wärme und Druck) ist unpraktisch für komplexe Formen, da der erforderliche Druck (typischerweise in einer Größenordnung von mehr als 6895 kPa (1000 psig) nicht gleichförmig auf alle Teile der erforderlichen Gießform übertragen werden kann, was einen deformierten Körper zur Folge hat. Darüber hinaus treten Schwierigkeiten beim Entfernen des heißen verpreßten Teiles von einer komplexem Eingießform auf.
Das US-Patent 3 960 777 beschreibt heißverpreßte Siliciumcarbidkörper mit einem elektrischen Widerstand bei maximaler Raumtemperatur von 50 Ohm cm. Dieser heißverpreßte Körper hat eine Dichte von wenigstens 98% der theoretischen Dichte von Siliciumcarbid und ist im wesentlichen nicht-porös. Dieses Material ist bei 34 475 bis 68 950 kPa (5000 bis 10000 psi) bei 1950ºC bis 2050ºC heiß verpreßt aus einer Mischung von Submicron-Betaphasen-Siliciumcarbid, genügend Bor enthaltendem Additiv, um 0,3 bis 3,0% Bor bereitzustellen und 3,5 bis 10% Si&sub3;N&sub4;. Das gesinterte Produkt ist derart beschrieben, daß es genügend Stickstoffatome im Siliciumcarbidgitter aufgenommen hat, daß es mit dem Boradditiv in fester Lösung in dem Siliciumcarbid leitfähig ist.
Die US-Patente 4 312 954, 4 124 667, 4 346 049, 4 179 299, 4 135 938, 4 172 109, 4 123 286, 4 135 937, 4 144 207, 4 207 226 und 4 237 085 offenbaren drucklos sinterbare Siliciumcarbidzusammensetzungen, die in einigen Fällen bis zu 5% nicht-gebundenen Kohlenstoff in dem schließlich gesinterten Siliciumcarbidprodukt und in anderen Fällen bis zu 6% nichtverbundenen Kohlenstoff in dem endgültig gesinterten Produkt enthalten, und welche aus Siliciumcarbidborcarbid und freien Kohlenstoffquellen hergestellt wurden. Das US-Patent 4 525 461 beschreibt einen gesinterten Siliciumcarbid/ Graphit/Kohlenstoffverbundkeramikkörper, von dem verschiedene Ausgestaltungen einen sehr geringen elektrischen Widerstand aufweisen. Ein heißverpreßter Körper, geformt entsprechend den US-Patenten 4 135 937 und 4 135 938 kann bis zu 15% zusätzlichen Kohlenstoff (abgesehen von dem im originalen partikulären Siliciumcarbids) enthalten, abgeleitet aus Graphit oder carbonisierten (verkohlten) organischen Zusammensetzungen. Im US-Patent 4 135 938 wird der Glauben zum Ausdruck gebracht, daß das meiste des zusätzlichen Kohlenstoffs chemisch mit dem Siliciumcarbid und den zusätzlichen Komponenten verbunden ist (beispielsweise BP, BN oder AlB&sub2;). Keines dieser Patente, mit Ausnahme von 4 370 321, offenbart einen gesinterten im wesentlichen siliciumcarbid-keramischen Körper mit einem ausreichenden spezifischen elektrischen Widerstand zur Verwendung als elektrisch isolierendes Substrat, wie es für integrierte Schaltkreise erforderlich ist.
Die EP 0 143 122 offenbart ein gesintertes Halbleitermaterial mit hoher Dichte unter Verwendung einer Kombination von Kohlenstoff und ≤0,15% elementarem Bor. Dieses Patent offenbart ebenfalls die Herstellung eines SiC-basierten gesinterten Körpers. Es offenbart jedoch nicht ein elektrisch isolierendes keramisches Material oder die Herstellung eines solchen Materials mit einem elektrischen Gleichstromwiderstand von 10&sup8; Ohm cm oder größer bei 25ºC.
EP 0 081 365 schließt eine Auswahl der Zusammensetzung, die in der EP 0 081 365 offenbar ist, ein, offenbart aber nicht ein elektrisch isolierendes keramisches Material mit einer thermischen Leitfähigkeit von wenigstens 55 W/mK.
Die Chemical Abstracts, Vol. 104, Hr. 6, 1984, No. 38728x und JP-60 131 836 offenbaren einen elektrisch isolierenden gesinterten Körper aus Siliciumcarbid, welcher oxidiertes α- SiC und Bor enthält, aber keinen freien Kohlenstoff einschließt. Das Verfahren zur Herstellung dieser gesinterten Körper, welches heißes Verpressen der Körper bei 2300ºC einsetzt, unterscheidet sich von der vorliegenden Erfindung dadurch, daß diese druckloses Sintern zur Herstellung gesinterter SiC-Körper verwendet. Die Verwendung von druckloser Sinterung hat einen ausgeprägten Vorteil gegenüber heißem Verpressen, da dieses nicht zur Herstellung komplexer geformter Körper verwendet werden kann.
Somit verbleibt es bei einem Bedürfnis nach einem Siliciumcarbidmaterial, das aus nicht-toxischen Bestandteilen hergestellt wurde und das Kosten-effektiv in komplexe Gestalten verarbeitet werden kann, wie sie für elektrisch isolierende Vorrichtungen erwünscht sind.
Die Begriffe "frei" und "nicht-verbunden" (nicht-kombiniert) wie hierin verwendet, sind Synonyme und bedeuten "nicht chemisch verbunden" (kombiniert). Beispielsweise ist nichtkombinierter Kohlenstoff in einem erfindungsgemäßen gesinterten Körper nicht chemisch kombiniert/verbunden mit beispielsweise Silicium unter Bildung von Siliciumcarbid.
In dieser Zusammenfassung, Beschreibung und den Ansprüchen sind alle Quantitäten, Proportionen und Verhältnisse, wenn nicht anders angegeben, auf Gewichtsbasis angegeben.
Entsprechend möchte die vorliegende Erfindung einen gesinterten Siliciumcarbidkörper von hohem elektrischen Widerstand bereitstellen aus Bestandteilen, welche α-Phase nicht-kubisches kristallines Siliciumcarbid, eine Sinterungshilfe und eine elektrische Isolierungshilfe oder dessen Vorläufer einschließt. Die Sinterungshilfe und die elektrische Isolierungshilfe oder Vorläufer können das gleiche oder verschiedenes Material sein.
Die vorliegende Erfindung möchte weiterhin ein druckloses Sinterungsverfahren zur Herstellung solcher Siliciumcarbidkörper bereitstellen.
Erfindungsgemäß wird ein elektrisch isolierendes keramisches Material bereitgestellt, das einen gesinterten Körper umfaßt, der sich im wesentlichen aus polykristallinem gesintertem Siliciumcarbid zusammensetzt, der zwischen wenigstens einem Teil der Siliciumcarbidkörnchen Gebiete mit nicht-kombiniertem (verbundenem) Kohlenstoff aufweist, wobei diese Gebiete sowohl Bor als auch Stickstoff enthalten, und mit Bornitridpräzipitaten innerhalb der Siliciumcarbidkörnchen, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper einen elektrischen Gleichstromwiderstand von 10&sup8; Ohm cm oder darüber bei 25ºC und einer Wärmeleitfähigkeit von wenigstens 55 W/mK aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt darüber hinaus ein elektrisch isolierendes keramisches Material bereit, das einen gesinterten Körper umfaßt, der im wesentlichen besteht aus:
a) bis zu 1,0 Prozent nicht-gebundenem (nichtkombiniertem) Kohlenstoff,
b) 0,3 bis 1,0 Prozent Bor,
c) 0,03 bis 0,8 Prozent Stickstoff und
d) einem Rest Siliciumcarbid,
wobei der gesinterte Körper eine Dichte von wenigstens 2,95 g/cm³ und einen elektrischen Gleichstromwiderstand von wenigstens 10&sup8; Ohm cm bei 25ºC hat.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern aus Siliciumcarbid bereit, der einen elektrischen Gleichstromwiderstand von wenigstens 10&sup8; Ohm cm bei 25ºC aufweist und umfassend:
a) Bildung eines geformten Körpers mit einer Dichte von wenigstens 1,45 g/cm³ vor der Sinterung, wobei sich der geformte Körper im wesentlichen zusammensetzt aus
i) Kohlenstoff und einem Kohlenstoffquellenmaterial in einer ausreichenden Menge, um bei einer in situ Zersetzung bis zu 2,5 Prozent nichtkombiniertem (nicht-verbundenem) Kohlenstoff bereitzustellen,
ii) 0,4 bis 2,0 Prozent Borcarbid, berechnet als B&sub4;C,
iii) einem Rest Siliciumcarbid, der im wesentlichen in der α-Phase vorliegt und zusätzlich
iv) bis zu 25 Prozent eines temporären Bindemittels; und
b) Sinterung des geformten Körpers unter im wesentlichen drucklosen Bedingungen in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 2250ºC oder darüber über einen ausreichenden Zeitraum, um einen gesinterten Körper mit einer Dichte von wenigstens 2,95 g/cm³ und einem elektrischen Widerstand von wenigstens 108 Ohm cm bei 25ºC zu erhalten.
Vorzugsweise weist der gesinterte Körper bei 10 MHz und 25ºC eine dielektrische Konstante von nicht mehr als 25 und einem Verlustfaktor von nicht mehr als 0,2 auf. Vorzugsweise hat der gesinterte Körper noch bei 10&sup8; oder mehr Hz und 25ºC einen Verlustfaktor von weniger als 0,1.
Die einzige Figur der Zeichnung zeigt einen Graph der Sinterungstemperatur versus elektrischer Widerstand für gewisse gesinterte Siliciumcarbidkörper, worin die elektrischen Widerstandswerte geringer als log 8 (10&sup8;) Vergleichsbeispiele darstellen.
Die theoretische Dichte von Siliciumcarbid ist 3,21 g/cm³. Die minimal erwünschte Dichte für gesinterte keramische Körper aus Siliciumcarbid entsprechend der vorliegenden Erfindung, entspricht wenigstens 92% der theoretischen Dichte von Siliciumcarbid, das ist 2,95 g/cm³.
Höhere Dichten werden im allgemeinen bevorzugt, das ist 95 oder darüber Prozent der theoretischen von Siliciumcarbid. Es wurde festgestellt, daß der minimale spezifische elektrische Widerstand von 10&sup8; Ohm cm nicht zuverlässig auftritt, wenn die Dichte des gesinterten Körpers unter etwa 92% der theoretischen des Siliciumcarbids liegt. Mechanische Eigenschaften, insbesondere das Bruchmodul (MOR), verschlechtern sich mit abnehmender gesinterten Dichte. Gesinterte Körper mit einer geringeren Dichte weisen größere Porosität auf, was diese für hermetisch abgedichtete Stromkreise ungeeignet macht. Porosität kann ebenso mit Reinigungsschritten, die für eine effektive Metallisierung erforderlich sind, interferieren.

1. Ausgangskomponenten oder Bestandteile

A. Siliciumcarbidpulver

Es wurde festgestellt, daß der Kristallhabitus (die Kristalltracht) des Siliciumcarbidausgangsmaterials besonders wichtig ist. Im wesentlichen ist α-nichtkubisches Siliciumcarbid das bevorzugte Ausgangsmaterial. Solches α-Phasen-Siliciumcarbid kann durch Verwendung des Acheson-Verfahrens erhalten werden. Das aus dem Acheson-Verfahren erhaltene α-Siliciumcarbid enthält typischerweise eine Vielzahl von Polytypen, wovon die geläufigsten 6H, 4H, 2H und rhomboedrische Polytypen sind, z. B. 15R. Die Verwendung von Mischungen von alpha und beta und/oder amorphen Siliciumcarbid, in welchem α- Siliciumcarbid vorherrscht, wird für akzeptabel gehalten.
Das Siliciumcarbidpulver muß von feiner Partikelchengröße sein. Gröberes Material kann kugelvermahlen sein, solange ausreichende Mengen von feinem Siliciumcarbid darin enthalten sind und die geeignete Größe des Siliciumcarbids aus kugelvermahlenen Produkten durch konventionelle Maßnahmen wie Wassersedimentation ausgewählt werden kann. Es werden gesinterte Siliciumcarbidschleif-Medien vorzugsweise verwendet, um Verunreinigungen zu vermeiden. Geeignete Siliciumcarbidpulver haben eine maximale Partikelgröße von etwa 5 Mikrometer oder darunter, und vorzugsweise herrschen submikrongroße Partikelchen vor. Es ist jedoch schwierig, akurate Partikelgrößenverteilungen für Siliciumcarbidpulver mit einer Partikelgröße von viel weniger als 1 Mikrometer zu erhalten und die Fläche an der Oberfläche der Siliciumcarbidteilchen ist das relevantere Charakteristikum bei der Ermittlung geeigneten Materials. Entsprechend sind die bevorzugten Siliciumcarbidteilchen zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung gesinterter Verbundkeramikkörper der Erfindung derart spezifiziert, daß sie eine Mantelfläche (spez. Oberfläche) von etwa 1 bis etwa 100 m²/g haben. Innerhalb dieses Bereichs ist es bevorzugter, daß die spezifische Oberfläche der Siliciumcarbidteilchen zwischen etwa 5 und 50 m²/g variiert, und innerhalb dieses Bereichs der Mantelflächen zwischen etwa 7 und etwa 15 cm²/g wurde festgestellt, daß sie leicht zu erhalten und sehr brauchbar bei der Herstellung gesinterter Kompositkeramikkörper nach der vorliegenden Erfindung sind.
Das Siliciumcarbidmaterial sollte relativ frei von Materialien wie Silicium, Siliciumdioxid und Sauerstoff sein, welche die Sinterungsvorgänge beeinträchtigen können. Das Siliciumcarbidpulver kann geringere Mengen an Verunreinigungen, wie Graphit, Aluminium, Bor oder freiem Silicium, ohne schädliche Auswirkung enthalten; im allgemeinen ist eine Reinheit von mehr als etwa 95% erforderlich und eine höhere Reinheit ist erwünscht. Akzeptable reine Siliciumcarbidpulver und deren Herstellung sind im US-Patent 4 123 286 von Coppola et al beschrieben. Von einer Menge an freiem Silicium bis etwa ½% und einer Menge von Siliciumoxid (Silica) bis zu 1% in der rohen Masse wurden nicht festgestellt, unerwünschte Ergebnisse zu verursachen. Größere Silicium- und Silica(Siliciumoxid)-Gehalte in der rohen Masse erfordern im allgemeinen größere Kohlenstoffmengen, um die gewünschten Ergebnisse unter den Bedingungen der drucklosen Sinterung zu erhalten. Im Handel erhältliches Siliciumcarbidpulver enthält für gewöhnlich nicht-kombinierten Kohlenstoff in der Form von Graphit, typischerweise ½%, und zuweilen enthalten manche Quellen soviel wie 2%. Der gesamte vorhandene freie Kohlenstoff einschließlich dem in der Form von Graphit, sollte entsprechend so eingestellt werden, daß die hier festgesetzten Grenzwerte eingehalten werden.

B. Sinterungshilfen

Materialien, die mit dem keramischen Material aus Siliciumcarbid bei Sinterungstemperaturen reagieren und ein gesintertes Produkt mit einem elektrischen Widerstand von wenigstens etwa 10&sup8; Ohm cm bilden, werden als Sinterungshilfen verwendet. Carbide des Bors sind insbesondere als Sinterungshilfen und als Vorläufer verwendbar, um in situ eine elektrische Isolierungsphase zu bilden. Wenn druckloses Sintern eingesetzt wird, ist die Verwendung von Bornitrid allein mit Werten bis zu etwa 2,5% nicht sinnvoll, da deren Verwendung nicht zu einem gesinterten Produkt mit genügend hohem elektrischen Widerstand führt. Für elementares Bor allein wurde nicht festgestellt, daß es zu einem gesinterten Produkt mit hohem elektrischen Widerstand führt. Elementares Aluminium, Aluminiumnitrid, elementares Bor und Bornitrid kann in kleinen Mengen in Kombination mit Borcarbid verwendet werden, um drucklos gesinterte Produkte mit einem elektrischen Widerstand von wenigstens 10&sup8; Ohm cm zu erhalten. Die Verwendung dieser Sinterungshilfen ergibt im allgemeinen gesinterte Körper mit einem geringeren Widerstand, als wenn Borcarbid allein verwendet wird.
Die Bor enthaltenden Sinterungshilfen sollten in der rohen Charge in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um etwa 0,30 bis etwa 2,50 Gew.-% des Siliciumcarbids an elementarem Bor bereitszustellen und vorzugsweise zwischen etwa 0,50 und 1,50%. Wenn die Sinterungshilfen in der rohen Charge (Batch) in einer ausreichenden Menge, um mehr als eta 2,50 Gew.-% elementares Bor zu erhalten, vorhanden ist, wurde festgestellt, daß der elektrische Widerstand des gesinterten Körpers unter 10&sup8; Ohm cm fällt. Umgekehrt, wenn weniger als 0,30 Gew.-% Bor in der rohen Charge bereitgestellt wird, basierend auf dem Gewicht des vorhandenen Siliciumcarbids, tritt der gewünschte minimale elektrische Widerstand des Siliciumcarbidkörpers nicht zuverlässig auf und der elektrische Widerstand liegt im allgemeinen unter etwa 10&sup6; Ohm cm.
Die besten Resultate mit Blick auf die Verdichtung und den elektrischen Widerstand wurden mit Borcarbid (B&sub4;C) erhalten, das als Sinterungshilfe in Mengen zugegen waren, die zu einem gesinterten Artikel mit einem Borgehalt von etwa 0,35 bis 0,7 Gew.-% des gesinterten Artikels führten. Wegen der relativ geringen Mengen der zusätzlich zum Siliciumcarbid vorhandenen Materialien, können jedoch die Prozentangaben ohne signifikante Fehler auf die Zusammensetzung in Gewichtsteilen der Rohcharge oder des gesinterten Artikels bezogen werden.
Borcarbid ist ein im wesentlichen nicht-stöchiometrisches Material und es wurden über verschiedene Borcarbidmaterialien mit einem molaren Verhältnis von Bor-zu-Kohlenstoff zwischen 8 zu 1 und 2 zu 1 berichtet. Es wird im allgemeinen die Verwendung von Borcarbid als Borquelle bevorzugt und vorzugsweise eine Form des Bores, welche "festphasenreagiertes Borcarbid" ("solid state reacted boron carbide") genannt wird mit einem Bor-zu-Kohlenstoff Molverhältnis zwischen etwa 3,5 bis 1 und 4,1 bis 1. Ein solches festphasenreagiertes Borcarbid kann entsprechende dem Prozeß des US-Patents 3 379 647 von P. A. Smudski erhalten werden. Borcarbide mit einem Molverhältnis von Bor-zu-Carbid, gerade größer als 4,1 zu 1, werden ebenfalls für geeignet gehalten, aber diese Materialien sind relativ schlecht erhältlich und deutlich teurer und deshalb nicht bevorzugt.
Das Borcarbid kann kristallin oder nicht-kristallin sein, vorzugsweise partikulär und von einer Größe von weniger als 10 Mikrometer. Innerhalb dieser Grenzen wird bevorzugt, daß das Borcarbid eine Größe im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 Mikrometer hat, um die Ausbildung einer homogenen Mischung mit den anderen Bestandteilen zu erleichtern. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von Borcarbid mit kleinerer Partikelgröße zu drucklos gesintertem Körper von höchstem elektrischen Widerstand führten. Die Verwendung von amorphen B&sub4;C mit einer Mantelfläche (spezifischen Oberfläche) von mehr als etwa 50 m²/g ergab einen drucklos gesinterten Körper mit einem elektrischen Widerstand von 10¹² Ohm cm.
Die Vordotierung des Siliciumcarbidpulvers mit Bor oder Borcarbid wird ebenfalls als anwendbar erachtet.

C. Kohlenstoff

Von nicht-kombiniertem Kohlenstoff wird ebenso geglaubt, daß er notwendigerweise in amorpher Form in kleinen Quantitäten am Anfang der Sinterung vorhanden sein muß. Ausreichender, nicht-kombinierter Kohlenstoff kann in dem Siliciumcarbidpulver, wie erhalten und auch nach Säurebehandlung, vorhanden sein. Behandelte Submikronsiliciumcarbidpulver enthalten typischerweise wenigstens 0,2% nicht-kombinierten Kohlenstoff. Die Anwesenheit von ausreichendem nicht-kombinierten Kohlenstoff kann empirisch durch Vermischung des Siliciumcarbidpulvers mit B&sub4;C und druckloser Sinterung der Mischung bestimmt werden. Geeignete Kohlenstoffquellen sind in den US-Patenten 4 312 954, 4 179 299 und 4 525 461 beschrieben, wobei der vollständige Inhalt dieser Patentschriften hier durch Bezugnahme einbezogen wird. Wenn es erwünscht ist, eine Mischung bereitzustellen, die zuverlässig drucklos auf Dichten von mehr als 2,95 g/cm³ und einen elektrischen Widerstand von wenigstens etwa 10&sup8; Ohm cm gesintert werden können, ist nicht-kombinierter Kohlenstoff in Mengen vorhanden, die nicht etwa 3 Gew.-% der Charge übersteigt, welches einer Zugabe von freiem Kohlenstoff von gewöhnlich nicht mehr als etwa 2,5% entspricht. Höchste elektrische Widerstände wurden erhalten, wenn die Menge an nicht-kombiniertem Kohlenstoff in der Rohscharge 2% oder darunter war.
Dieser nicht-kombinierter Kohlenstoff wird am besten dadurch bereitgestellt, daß ein in organischen Lösungsmitteln lösliches organisches Material verwendet wird, das bei Temperaturen unterhalb der Sinterungstemperatur verkokt werden kann, z. B. unter etwa 1000ºC, wobei amorpher Kohlenstoff gebildet wird. Insbesondere bevorzugte Materialien sind phenolische Harze und Teerpech mit Verkohlungsausbeuten von etwa 40 bis 60% jeweils, obwohl irgendein lösungsmittellösliches organisches Material, das verkokt werden kann, wobei amorpher nicht-kombinierter Kohlenstoff mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% erhalten wird, akzeptabel ist. Von etwa 0,67 bis etwa 6 Gew.-% eines solches organischen lösungsmittellöslichen organischen Materials werden in einer Rohcharge eingesetzt.
Die Rohcharge (batch) enthält erwünschtermaßen zwischen etwa 1,25 und 2,5 Gew.-% eines organischen lösungsmittellöslichen organischen Materials mit einer Verkohlungsausbeute zwischen etwa 40 und 45 Gew.-%. Insbesondere erwünscht sind Resolphenolharze im B- Zustand. Sehr geeignete Harze sind Plyophentm 90-151, ein Phenolformaldehydprodukt, das von Reichold Chemicals Inc., White Plains, New York, erhältlich ist und Resin 8121, ein Resolphenolharz im B-Zustand, erhältlich von Varcum Chemical Company, Niagara Falls, New York.
Es wurde keine direkte Korrelation zwischen der Menge von nicht-kombiniertem Kohlenstoff in dem gesinterten Körper und der Menge von nicht-kombiniertem Kohlenstoff in der Rohcharge festgestellt. Von der Menge an B&sub4;C und den spezifischen Sinterungsbedingungen einschließlich der Ofenkonstruktion und Geschichte und eingesetzter Ausrüstungen sowie Graphittiegel erweist sich, daß diese die Werte beeinflussen.
Für die am meisten bevorzugte Menge an nicht-kombiniertem Kohlenstoff in dem gesinterten keramischen Körper wird eine solche von weniger als etwa 0,4% gehalten.

D. Temporäres Bindemittel

Die Rohcharge kann optionell ein temporäres Bindemittel enthalten, um die Bildung eines Grünlings (geformter grüner Körper), der danach gesintert wird, aus der Rohcharge zu erleichtern. Einzelheiten zu geeigneten temporären Bindemitteln und deren Verwendung sind in den US-Patenten 4 312 954, 4 179 299, 4 346 049 und 4 525 461 offenbart. Das temporäre Bindemittel kann in Mengen bis etwa 25 Gew.-% der Charge eingesetzt werden. Es muß festgehalten werden, daß ein temporärer Binder, wenn er vorhanden ist, zu der Quantität von freiem Kohlenstoff (amorpher Kohlenstoff), der in der Charge vorhanden ist, beiträgt und der gesamt vorhandene nicht-kombinierte Kohlenstoff ist entsprechend so einzustellen, daß die hier aufgestellten Beschränkungen eingehalten werden.

2. Herstellung der Rohcharge

A. Vermischung

Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen gesinterten Siliciumcarbidkeramikkörpers beginnt mit der Vermischung der Bestandteile der Rohcharge (batch), nämlich von etwa 0,67 bis etwa 6 Gew.-% organischer Materialien, die verkokt werden können, um amorphen nicht-kombinierten Kohlenstoff zu ergeben; von etwa 0,4 bis etwa 2 Gew.-% Borcarbid (B&sub4;C) Sinterungshilfe und optionell bis zu 25 Gew.-% eines temporären Bindemittels, wobei der Rest Siliciumcarbidpulver ist. Wenn ein temporäres Bindemittel wie Polyvinylalkohol einschließlich einer Menge Wasser verwendet wird, schließt die erste Vermischungsstufe vorzugsweise das Verrühren des pulverförmigen Materials (Siliciumcarbid, organisches Material und Borcarbidsinterungshilfe) zusammen mit dem temporären Bindemittel und dem Träger(lösungsmittel) des temporären Bindemittels ein, bevor ein organisches Lösungsmittel, in dem das organische Material löslich ist, hinzugegeben wird. In jedem Fall sollte, nachdem das organische Lösungsmittel hinzugegeben wurde, die Rohcharge und das organische Lösungsmittel in der Weise gerührt werden, daß das in organischen Lösungsmitteln lösliche organische Material dispergiert wird, welches über dem Siliciumcarbid der Rohcharge verkokt werden kann, geeigneterweise für wenigstens etwa 5 Minuten und vorzugsweise etwa 15 Minuten. Alternativ können die Bestandteile durch Vermahlen in einer konventionellen Kugelmühle oder Verarbeitung in einer Vibro(energie)mühle dispergiert werden.
Im Anschluß an diese Vermischungsschritte wird die Mischung in konventioneller Weise durch irgendein geeignetes Verfahren getrocknet wie Hindurchleiten einer Menge Trockengas wie Stickstoff durch oder nahe der gerührten Mischung oder durch Pfannen- oder Sprühtrocknung der Mischung.
Im Anschluß an die Trocknungsschritte wird die getrocknete Mischung vorzugsweise klassiert, so daß sie ein 420 Mikrometer (40 Mesh) und vorzugsweise ein 250 bis 180 Mikrometer Sieb (60 bis 80 Mesh-Sieb - US Standard) passiert.

B. Formgebung

Im Anschluß an die Trocknungs- und Siebungsschritte wird die getrocknete Mischung in solcher Weise geformt, daß sie einen geformten Körper ergibt, der vorzugsweise eine Dichte von wenigstens etwa 45% der theoretischen, das ist 1,45 g/cm³ und vorzugsweise zwischen etwa 50 und 65 der theoretischen, das ist zwischen 1,60 und etwa 2,10 g/cm³ jeweils hat. Diese Formgebung kann durch irgendeine Vielzahl von Verfahren erreicht werden, die an sich bekannt sind, z. B. durch Extrusion, Spritzguß, Spritzpreßformung, Gießen einschließlich Bandgießen, Kaltpressen, isostatisches Pressen oder durch Preßformen. Geeignete Drucke liegen zwischen 55 160 bis 172 375 kPa (8000 und 25 000 psi) und bevorzugte Drucke liegen zwischen 103 425 bis 137 900 kPa (15 000 und 20 000 psi).
Wenn ein temporäres Bindemittel vorhanden ist, kann das temporäre Bindemittel und ist es bevorzugt gehärtet durch Erwärmung des geformten Körpers bei einer geeigneten Temperatur unterhalb der Verkokungstemperatur über einen geeigneten Zeitraum. Dadurch wird eine verbesserte Härte des geformten Körpers erhalten und gleichzeitig die Verarbeitung des geformten Körpers, falls erforderlich, um die gewünschte Gestalt zu erhalten, erleichtert. Wenn beispielsweise das temporäre Bindemittel ein Polyvinylalkohol ist, kann durch Erwärmung des geformten Körpers auf eine Temperatur von etwa 90ºC bis etwa 150ºC über etwa 1 bis 2 Stunden gehärtet werden. Der geformte Körper kann, falls erwünscht, zu dieser Zeit leicht bearbeitet werden.

C. Sinterung

Der geformte Körper wird dann gebrannt, um einen erfindungsgemäßen gesinterten keramischen Körper aus Siliciumcarbid zu ergeben. Das Brennen dauert zwischen etwa ½ Stunde und etwa etwa 2 Stunden bei Maximaltemperaturen von größer als etwa 2250ºC bis weniger als 2350ºC, vorzugsweise von etwa 2275ºC bis 2325ºC. Wegen der Eigenart der Öfen und der hohen involvierten Temperaturen ist die totale Brennzeit viel größer als die Zeit bei der Maximaltemperatur. Temperaturen unterhalb von 2250ºC führen nicht zuverlässig zu den erwünschten spezifischen elektrischen Widerständen und bei höheren Temperaturen zeigt es sich oft, daß die Ergebnisse sporadisch erzielt werden. Die Abhängigkeit des elektrischen Widerstands von der Sinterungstemperatur wird in der einzigen Figur erläutert. Eine 1%ige Änderung der Sinterungstemperatur führt zu einer Steigerung des Widerstands von 10² bis 10¹&sup0; oder mehr Ohm cm. Darüber hinaus können höhere Temperaturen Sublimation und Zersetzung des Siliciumcarbidmaterials verursachen, was zu einer dicken leitfähigen Oberflächenschicht, die hauptsächlich aus Graphit besteht und großen Körnern durch den gesinterten Körper hindurch führt.
Die mitgeteilten Temperaturen sind als wirksam und bevorzugt hier in dem Sinne zu verstehen, daß sie unter Verwendung eines optischen Pyrometers für die gesamte Strahlung, der unter Verwendung eines Wolframdrahtkalibrators kalibriert wurde, erhalten wurden. Bei diesem Instrument sind Kenntnisse über den Emissionsgrad des Materials, dessen Temperatur gemessen wird, erforderlich. Während erfindungsgemäße Artikel gebrannt werden, werden sie durch den optischen Pyrometer nicht direkt beobachtet. Wegen der auftretenden extremen hohen Temperaturen und dem Erfordernis, die Ofenkomponenten und den zu sinternden Artikel vor Oxidation zu schützen, wird der geformte Grünling in einem Graphittiegel angeordnet, der in dem Ofen angeordnet oder durch diesen hindurchgeführt wird. Die innerste Röhre des Röhrenofens ist umhüllt von einer Muffel. Es wird von einer Genauigkeit dieses Verfahrens von von etwa plus oder minus 1% der gemessenen Temperatur ausgegangen.
Der Brennungsschritt kann in einem Kammerofen oder in einem Röhrenofen in einem kontinuierlichen Ausführungsmodus durchgeführt werden, wobei der geformte Körper durch eine heiße Zone des Röhrenofens bei einer ausreichenden Verweilzeit in dem notwendigen Temperaturbereich hindurchgeführt wird. Die Einzelheiten eines geeigneten Röhrenofens sind im Stand der Technik bekannt und beschrieben, beispielsweise im US-Patent 3 689 220 von P. A. Smudski.
Während der Sinterung wird das zu sinternde Objekt von stickstoffenthaltendem Gas umgeben. Reiner Stickstoff kann hinzugegeben werden mit reduzierendem Gase, welche Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid einschließen oder inerten Gasen, welche Edelgase wie Argon, Helium und Neon einschließen. Die Gase, in denen der Sinterungsvorgang durchgeführt werden kann, umfassen somit Stickstoff alleine oder in Zumischung mit Argon, Helium, Wasserstoff und Neon. Das Stickstoff kann ebenfalls in situ aus einer festen Quelle, wie Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;), erzeugt werden.
Das Brennen kann und vorzugsweise wird in Abwesenheit irgendeines extern angewandten Druckes durchgeführt mit Ausnahme von demjenigen, der entsprechend der Anwesenheit von Gasen bei einem Druck bis zu etwa einer Atmosphäre auftritt. Das Brennen kann in einem teilweisen Vakuum durchgeführt werden. Solch ein Brennen oder Sinterungsverfahren wird als "drucklos" bezeichnet. Brennen in Gegenwart von externem mechanisch aufgebrachtem Druck, z. B. "Heißverpressen" war nicht erfolgreich, um den erwünschten elektrischen Widerstand herbeizuführen, ausgenommen, wenn die Rohcharge Bornitrid enthält. Dies ist vermutlich auf die Unfähigkeit des Stickstoffs zurückzuführen, den Körper während der Sinterung genügend zu durchdringen, da der Stickstoffdruck im allgemeinen nur etwa eine Atmosphäre ausmacht. Druck kann auch durch eine Gasphase aufgebracht werden; dieser Prozeß wird als "heißes isostatisches Verpressen" oder "hipping" bezeichnet.
Die exakte Rolle des Borcarbids während der Sinterung und der Entwicklung des erwünschten hohen elektrischen Widerstands wird nicht vollständig verstanden. Es wird davon ausgegangen, daß in situ eine Umwandlung von B&sub4;C in BN bei der Bildung des gesinterten Siliciumcarbidproduktes von hohem elektrischen Widerstand beteiligt ist. BN selber ist ein gut bekannter elektrischer Isolator; mit einem elektrischen Gleichstromwiderstand von 10¹&sup0; Ohm cm. Die Menge des Borcarbides, die in der Rohcharge vorhanden sein kann und die Menge des Bors, die in dem gesinterten Körper mit dem gewünschten elektrischen Widerstand vorhanden ist, korrelieren nicht in stöchiometrischen Reaktionen mit Stickstoff aus der Ofenatmosphäre oder der Menge von nichtkombiniertem Kohlenstoff, der in der Rohcharge vorhanden ist.
Da ein Ofen und die Tiegel und andere Befestigungsvorrichtungen, die typischerweise bei der Sinterung von Körpern aus Siliciumcarbid verwendet werden, aus Graphit gebildet oder mit kohlenstoffhaltigem Material bedeckt sind, und Bor und möglicherweise Borcarbid in einem beträchtlichen Ausmaß im Kohlenstoff oder Graphit bei der Sinterungstemperatur löslich ist, stellt sich die Menge des Borcarbids in der Rohcharge als Antwort auf die Wirkung von diesen auf die Zusammensetzung der Rohcharge und des gesinterten Körpers ein. Die Anmelder haben beobachtet, daß die Verwendung von zwei Röhrenöfen identischer Gestaltung, aber unterschiedlicher Ausmaße und Anordnung, es erforderlich machten, daß die Rohchargenzusammensetzung um soviel wie 1% Kohlenstoff und 0,5% B&sub4;C variierte, um gesinterte Körper ähnlicher Zusammensetzung und elektrischer Charakteristika zu erhalten.
Die sich ergebenden gesinterten Körper können, wenn sie eine Dichte von etwa 2,95 g/cm³ aufweisen und typischerweise werden sie auch, eine leicht offene Porosität aufweisen, das ist etwa 5 Vol.-%. Wenn die Dichtigkeit des gesinterten Körpers etwa 3,15 g/cm³ ist, ist die offene Porosität nur etwa 0,05 Vol.-%.
Die Mikrostrukturen der Proben, die aus Rohchargen hergestellt wurden, enthaltend Submikron-Alphaphasen- Siliciumcarbid, 1% B&sub4;C und 1% Kohlenstoff, abgeleitet von einer in situ Zersetzung des Harzes und erhalten bei einer Sinterung unter einer Atmosphäre Druck im strömenden Argon bei 2150ºC und Stickstoff bei Temperaturen im Bereich von 2225 bis 2300ºC jeweils, wurden unter Verwendung optischer sekundärer Elektronenmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Die in Stickstoff gesinterten Proben hatten einen elektrischen Gleichstromwiderstand von 10¹&sup0; bis 10¹² Ohm cm, wenn die Sinterungstemperatur bei 2250º bis 2300ºC lag. Die argongesinterten Proben hatten einen elektrischen Gleichstromwiderstand von nur 10 Ohm cm; die 2225ºC Stickstoff-gesinterten hatten einen elektrischen Gleichstromwiderstand von nur 26 Ohm cm.
In Stickstoff gesinterte Proben mit hohem elektrischen Gleichstromwiderstand enthielten einen Bereich freien Kohlenstoffs zwischen wenigstens einem Teil der Körner aus Siliciumcarbid. Diese Bereiche freien Kohlenstoffs enthielten wesentliche Mengen Bor und Stickstoff, wie mit Elektronenenergieverlustspektren festgestellt. Diese Proben enthielten auch diskrete Einzelphasen Bornitridpartikel durch die Mikrostruktur hindurch einschließlich innerhalb der Körner aus Siliciumcarbid. Das Bornitrid erscheint nicht als eine kontinuierliche Korngrenzphase oder Film; die Siliciumcarbidkorngrenzen wurden nicht durch Bornitrid durchbrochen. Diese Proben zeigten größere und weniger Poren als jene, die in Argon gesintert waren. Diese Poren sind nicht kontinuierlich durch die Mikrostruktur hindurch miteinander verbunden. Es gibt mehr Siliciumcarbidkorngrenze zu Siliciumcarbidkorngrenze-Kontaktflächen pro Einheits-Volumen als in Proben, die nicht einen elektrischen Gleichstromwiderstand von 10&sup8; oder darüber Ohm cm aufweisen.
Im Argon gesinterte Proben sind morphologisch ähnlich zu denen, die in Stickstoff gesintert wurden mit dem erwünschten hohen elektrischen Gleichstromwiderstand. Diese im Argon gesinterten Proben enthielten Bereiche freien Kohlenstoffs durch diese hindurch, die morphologisch ähnlich sind zu denen, die in erwünschten Stickstoff-gesinterten Proben vorhanden sind, aber diese freien Kohlenstoffbereiche enthalten keine wesentlichen Mengen Bor und Stickstoff. Die Argongesinterten Proben enthielten auch eine größere Menge an Porosität durch diese hindurch; es gibt weniger Siliciumcarbidkorngrenze zu Siliciumcarbidkorngrenze- Kontaktfläche pro Einheitsvolumen als in den erwünschten stickstoffgesinterten Proben. Die Argon-gesinterten Proben enthielten Körner von B&sub4;C von üblicherweise 0,5 bis 1,0 Mikrometer. Keine Korngrenzphase oder Film wurde in den argongesinterten Proben beobachtet.
Wie hier verwendet, bedeutet "offene Porosität", daß diese durch Wassersättigung bestimmt wurde (ASTM C20- 74). 1 Mikrometer = 10&sup6; m. Verschiedene Aspekte der Erfindung werden nun mit einigen Beispielen erläutert.

Beispiele 1-28

Alphaphasen-Siliciumcarbidpulver mit einer spezifischen Oberfläche (Mantelfläche) von 8-12 m²/g, feinverteiltes Borcarbid, Phenolformaldehydprodukt, erhältlich von Reichold Chemical,Ing., White Plains, NY, als Plyophentm 90-151 und temporäres Bindemittelsystem wurden miteinander vermischt und sprühgetrocknet. Jede Probennummer entsprach einer bestimmten Rohcharge. Die Kohlenstoffwerte, die in Tabelle I angegeben sind, basieren auf der erwarteten Verkohlungsausbeute bei der (gegebenen) Menge Harz, die in der Rohcharge enthalten war. Ein Teil des trockenen Rohchargenpulvers wurde mit 103 425 kPa (15 000 psi) komprimiert, wobei ein Grünling mit einer Dichte über 1,6 g/cm³ erhalten wurde. Nach Verpressung in den geformten Körper wurde der Körper auf einem Graphitsetzerziegel angeordnet, der in einem Siliciumcarbidtiegel angeordnet war. Der geformte Körper wurde in einen zuvor benutzten 15,24 cm (6 Inch) Röhrenofen gegeben, wie im US-Patent 3 689 220 beschrieben, mit einer heißen Zone, die auf einer Temperatur gehalten wurde, die in der Tabelle I, unten, angegeben ist, mit einer Geschwindigkeit von 0,106 mm/s (¼ Inch pro min), so daß die erforderliche Zeit, um die heiße Zone des Ofens zu durchdringen, etwa 45 min war. Die Temperaturen wurden unter Verwendung eines Leeds & Northrop optischen Pyrometers gemessen. Die Sinterungsatmosphäre war strömender Stickstoff mit einem Druck von einer Atmosphäre. Wegen der kleinen Größe der in diesen Beispielen hergestellten Körpern, war ein thermischer Schock während der Abkühlung unter Stickstoff kein Problem. Wenn große Körper hergestellt werden, kann eine geeignete Verweilzeit in einer Kühlkammer unter fließendem Stickstoff eingesetzt werden, um ein Zerbrechen wegen des thermischen Schocks zu vermeiden. Die gesinterten Körper waren in der Gestalt von Scheiben von etwa 25 mm Durchmesser und 6 mm Dicke. Nachdem die gesinterten Körper abgekühlt waren, wurden physikalische und elektrische Eigenschaften festgestellt, wie sie in Tabelle I angegeben sind.
Der elektrische Gleichstromwiderstand aller Proben, wurde entsprechend ASTM 257-78 mit der folgenden Spezifikation gemessen. Die aus der Sinterung hervorgehenden Proben waren Zylinder von etwa 25 mm Durchmesser und etwa 6 mm Höhe, deren planare Endoberfläche mit elektrischer leitfähiger Silberfarbe behandelt wurde und deren umlaufende Kante gemahlen wurde, um jegliche leitfähige Oberflächenschicht zu entfernen. Die angewandte Gleichstromspannung war 100 V Maximum. Drahtelektroden wurden mit den silberbestrichenen Endflächen in Kontakt gebracht. Bei manchen Proben wurden die planaren Endoberflächen vor der Anwendung der Silberfarbe abgeschliffen, aber diese Vorgehensweise erwies sich nicht als erforderlich, da eine leitfähige Oberflächenschicht auf den Proben vorhanden war, die durch die Sinterung hervorgerufen wurde. Schutzringe waren in den meisten Fällen nicht erforderlich, da Oberflächenlecks der polierten Oberflächen sich als vernachlässigbar erwiesen. Die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse deuten an, daß nicht-kombinierter Kohlenstoff, der in Mengen größer als etwa 2% der Rohcharge vorhanden ist, den Widerstand der gesinterten Produkte in großem Ausmaß negativ beeinflußt. Wie anhand der Daten in Tabelle I gezeigt, ist die Relation eindeutig nicht-linear.
Beispiel Nr. (7) der Tabelle I hat eine Dichtigkeit von 3,02 g/cm³ und einen elektrischen Widerstand von 10¹&sup0; (E10) Ohm cm bei 25ºC und 10 Volt (Gleichstrom; DC).
Die in Tabelle I enthaltenden Daten zeigen deutlich die Kritikalität der Sinterungstemperatur, um einen erwünschten elektrischen Gleichstromwiderstand von mehr als 10&sup8; Ohm cm bei 25ºC zu erhalten. Die gleiche minimale effektive Temperatur von etwa 2275ºC wurde über die Unterposten 1 bis 4 beobachtet, die Ergebnisse für Temperaturen unterhalb 2275ºC sind als Vergleichsbeispiele eingeschlossen. Es wird auch festgestellt, daß die Verwendung einer Sinterungstemperatur oberhalb der minimalen effektiven Temperatur (Schwellenwerttemperatur) im allgemeinen eine erhöhte Streuung des elektrischen Widerstands ergibt. Für jedes der Beispielnummern, die in Klammern in der Tabelle I aufgelistet sind, wurden tatsächlich vier geformte Körper gesintert und untersucht. Dort wo nur ein Wert für eine gegebene Beispielnummer angegeben ist, wurden kleine Variationen innerhalb der Gesamtzahl beobachtet. Dort wo signifikante Variationen für die Probennummer (6) bei dem elektrischen Widerstand beobachtet wurden, sind die beobachteten niedrigsten Werte und höchsten Werte angegeben. Von den vier bewerteten Unterposten werden die Unterposten 3 und 4 als die besten angesehen entsprechend ihrer konsistent hohen gesinterten Dichte sowie dem hohen elektrischen Widerstand. Die Daten für den Unterposten 3 sind in der Figur aufgetragen. Unterposten 4 zeigte die geringsten Abweichungen im elektrischen Widerstand. Die optimale Rohcharge für diesen Ofen und insbesondere Siliciumcarbid erwies sich mit etwa 1,3% B&sub4;C und 0,75% freiem Kohlenstoff, abgeleitet aus Harz.
Wechselstrom(AC)elektrische Eigenschaften wurden entsprechend ASTM D 150-81 gemessen. Die Proben waren die gleichen wie jene, die für die Messung der elektrischen
Gleichstromeigenschaften hergestellt und verwendet wurden. Keinerlei Schutzringe wurden verwendet. Die angewandte Spannung war 5 Volt (1 Volt Wechselspannung (AC)) Effektivspannung (RMS), wenn nicht anders angegeben. Tabelle I Sinterungstemperatur Rohcharge Zusammensetzung Vergleichsbeispiele Beispiele Dichte (g/cm³) Probennummern sind in Klammern angegeben. Elektrischer Gleichstromwiderstand (Ohm cm) bei 25ºC und 10 V Gleichstrom. Unterposten Merke: E11 bedeutet 10¹¹

Beispiele 29-33

Bei der Präparation der Beispiele 29-33 wurde Acheson- Verfahren Alphaphasen-Siliciumcarbidpulver mit einem Sauerstoffgehalt von 0,33% und einem freien Kohlenstoffgehalt von 0,31% und einer spezifischen Oberfläche von 10,7 m²/g verwendet, deren Charakteristika in Tabelle II angegeben sind. Die Rohchargen wurden in ähnlicher Weise, wie für Beispiele 1-28 beschrieben, hergestellt. Beispiel 29 ist stellvertretend für die Ergebnisse, die nach der bevorzugten Lehre des US-Patents 4 312 954 erhalten wurden. Beispiele 30-33 demonstrieren, daß ein höchster elektrischer Gleichstromwiderstand erhalten wird durch Verwendung einer Rohcharge, die eine größere Menge an amorphem ultrafeinem B&sub4;C und eine kleinere Menge eines Kohlenstoffquellenharzes enthält als im US-Patent 4 312 954 als bevorzugt gelehrt wird. Beispiele 30-33 weisen einen im wesentlichen konstanten elektrischen Gleichstromwiderstand zwischen 10 und 100 Volt auf. Tabelle II Sinterungsbedingungen: N&sub2;-Atmosphäre, 2270ºC plus oder minus 25ºC, 25,4 cm (10 inch) Durchmesser Röhrenofen, 0,106 mm/s (1/4''/Minute) Vortriebsrate, ca. heißeste Zonenzeit über 90 Minuten Beispiel Nr. SIC(1) Pulver B&sub4;C Pulver Gew.-% Kohlenstoff Gew.-% gesinterte Dichte q/cm³ Elektrischer Gleichstromwiderstand Ohm cm bei 10 V 50 V 100 V (1) O&sub2; = 0,33%, freier Kohlenstoff = 0,31%. (2) Submicron B&sub4;C, ca. 8 m²/g. (3) Callery Chemical amorphes B&sub4;C, ultrafein > 50 Quadratmeter/g. (4) Erwartete Verkokungsausbeute bei Verwendung von Harz. (5) Vergleichsbeispiel

Beispiele 34-45

Bei der Präparation der Beispiele 29-33 wurde Acheson- Verfahren Alphaphasen-Siliciumcarbidpulver mit einem Sauerstoffgehalt von 0,42%, einem freien Siliciumgehalt von 0,24%, einem freien Kohlenstoffgehalt von 0,24% und einer spezifischen Oberfläche von 10,7 m²/g verwendet, deren Charakteristika in Tabelle III angegeben sind.
Die Rohchargen wurden in einer ähnlichen Weise, wie für Beispiele 1-28 beschrieben, hergestellt. Die Formung und Sinterung wurde so, wie für Beispiele 1-28 beschrieben, durchgeführt. Die Sinterung wurde unter strömendem Stickstoff mit einer Atmosphäre Druck bei 2275 plus oder minus 50ºC für 45 min in der heißesten Zone eines Röhrenofens durchgeführt.
Die in der Tabelle III angegebenen Daten demonstrieren den Einfluß von variierenden Konzentrationen B&sub4;C und freiem Kohlenstoff (abgleitet von in situ Zerfall eines Harzes) in der Rohcharge. Die beobachtete Anwesenheit von Bor nach der Analyse des Beispiels 14 ist vermutlich auf Gasphasentransfer aus Graphitofenteilen und die Verwendung von zuvor verwendeten Graphittiegeln zur Aufnahme der Proben bei der Durchführung durch den Ofen zurückzuführen.
Die Daten in Tabelle III zeigen die Beziehung zwischen der Zusammensetzung der Rohcharge, den gesinterten Eigenschaften und gesinterten Zusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele 34-45 auf. Beispiel 36 zeigte die besten elektrischen Eigenschaften.
Nach einer Beurteilung der für die Beispiele und Vergleichsbeispiele 34-45 erhaltenen Ergebnisse wurde beschlossen, die Menge von freiem Kohlenstoff und Mengen von Borcarbid der Matrix zu erweitern und den Einfluß zu untersuchen, den bestimmte Öfen möglicherweise haben. Tabelle III Beispiel Nr. Rohcharge Zusammensetz. % B&sub4;C (C hinzugefügt) Charakterisierung des gesinterten Produkts Bulk Dichte g/cm³ Widerstand Ohm cm bei 10 V Gleich- Dielektrische Konstante 10 MHz Verlustfaktor bei 5 V Wechselstrom Total Bor freier Kohlenstoff * Kanten abgeschliffen - Gleichstromwiderstand klein x = Vergleichsbeispiele Tabelle IV Beispiel Nr. Rohcharge Zusammensetzung % B&sub4;C (C hinzugefügt) Ofen Charakterisierung des gesinterten Produkts Bulk Dichte (g/cm³) Widerstand Ohm cm bei 10 freier Kohlenstoff x = Vergleichsbeispiele

Beispiele 46-63

Beispiele 46-63 wurden aus demselben Posten Siliciumcarbidpulver hergestellt, der bei der Präparation der Beispiele 34-45 verwendet wurde. Das Siliciumcarbidpulver wurde mit Harz in einer ausreichenden Menge vermischt, um 1% freien Kohlenstoff nach Zersetzung des Harzes vorzusehen. Die Menge B&sub4;C wurde zwischen null und 5,0% variiert. Scheibchenförmige Proben aus jeder Rohcharge wurden in jeweils zwei unterschiedlichen Öfen gesintert. Die Ergebnisse dieser Sinterungsproben sind in Tabelle IV angegeben. Die geradzahligen Beispiele, so angegeben als in Ofen A gesintert, wurden in einem 6 Inch Röhrenofen unter strömendem Stickstoff von einer Atmosphäre Druck gesintert, wobei sie etwa 45 min etwa 2300ºC ausgesetzt waren. Die ungeradzahligen Beispiele wurden im Ofen B gesintert, einem 25,4 cm (10 Inch) Ofen in ähnlicher Ausgestaltung, wie der 15,24 cm (6 Inch) Ofen. Die ungeradzahligen Beispiele wurden unter strömendem Stickstoff bei einer Atmosphäre Druck gesintert, wobei sie 1,5 h bei 2300ºC ausgesetzt waren.
Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß die spezifischen Sinterungsbedingungen einen größeren Einfluß auf die Ergebnisse haben können. Es muß festgestellt werden, daß die Verwendung des Ofens B nicht zu gesinterten Proben mit wenigstens 10&sup8; (E8) Ohm cm führt, wenn die Menge B&sub4;C in einer neuen Charge nicht wenigstens 2% ist. Die in Ofen A gesinterten Proben zeigten einen sehr geringen elektrischen Gleichstromwiderstand, während die Menge an B&sub4;C in der Rohcharge auf etwa 2% erhöht wurde, wobei jene in Ofen B gesinterten Proben die besten Widerstände ergaben, wenn die Menge B&sub4;C in der neuen Charge 2 bis 3% war. Ebenfalls zeigten die Rohproben, die aus einer Rohcharge mit 4 bis 5% B&sub4;C waren, einen substantiell größeren Gleichstromwiderstand als ihre Ofen A Gegenspieler.
In Tabelle IV bedeutet die Angabe T.L.T.M. "zu niedrig, um zu messen" unter Verwendung der gleichen Ausrüstung, wie sie bei der Bestimmung der übrigen Werte verwendet wurde.

Beispiele 64-65

Es wurde ein Prämix aus Submikron-Alpha-Siliciumcarbidpulver, 0,64% B&sub4;C und Harz in einer ausreichenden Menge, um etwa 1,5% freien Kohlenstoff bereitzustellen, gebildet. Zu diesem Ausgangsprämix wurden verschiedene Mengen feinverteiltes Aluminiumpulver (Reynolds Aluminium Co. 400) gegeben. Proben wurden durch Verpressen und Sinterung in Stickstoff bei einer Atmosphäre Druck geformt. Die in Tabelle V aufgelisteten Daten zeigen, daß kleine Zugaben von Aluminium toleriert werden können, ohne daß der Widerstand unter 10&sup8; Ohm cm reduziert wird. TABELLE V Beispiel Nummer Zusammensetzung % hinzugefügtes Al Dichte (g/cc) Widerstand Ohm cm bei 10 V Gleichstromwiderstand Vergleich

Beispiele 66-89

Die Möglichkeit, Bornitrid (BN) direkt zu verwenden, um drucklos gesintertes Siliciumcarbid mit hohem elektrischen Widerstand zu erhalten, wurde untersucht, indem Rohchargen der Zusammensetzungen nach der Tabelle VI hergestellt wurden. Aus diesen Zusammensetzungen gepreßte Proben wurden Temperaturen und Atmosphären, wie in der Tabelle VI aufgelistet, gesintert. Nur eines dieser Beispiele 66-89 zeigte einen elektrischen Widerstand von wenigstens 10&sup8; Ohm cm bei 25ºC und 10 V Gleichstrom (D.C.), und das Beispiel 89 hatte eine spezifische Dichte von 2,87 g/cm³.

Vergleichsbeispiel 90

Es wurde eine Rohcharge hergestellt, die 1,0% B&sub4;C und Harz in einer ausreichenden Menge, um 1,0% freien Kohlenstoff vorzusehen, hergestellt. Das Siliciumcarbidpulver hatte eine spezifische Oberfläche von 15-18 m²/g und ist als "ultrafine quality Betarundum" bei Ibiden Company Ltd., Japan, erhältlich.
Diese Mischungen wurden verpreßt und im Ofen B bei etwa 2300ºC in Stickstoff bei einer Atmosphäre bei einer Heißzonenbehandlung über etwa 1,5 h gesintert. Die gesinterten Proben hatten eine durchschnittliche Dichte von etwa 3,05 g/cm³, einen elektrischen Widerstand von 6,23 · 102 Ohm cm bei 25ºC und 10 V Gleichstrom (D.C.) und eine Wärmeleitfähigkeit von 54 W/mK (Watt pro Meter Kelvin).

Vergleichsbeispiel 91

Proben wurden aus einer sprühgetrockneten Mischung aus Alpha-Siliciumcarbidpulver, das 1,0% B&sub4;C und Harz in ausreichender Menge, um 1,0% freien Kohlenstoff vorzusehen, gepreßformt. Diese Proben wurden in Graphittiegel eingebracht, die in einen elektrischen Widerstandsofen eingeführt wurden (ASTRO Brand). Stickstoffgas wurde in den Ofen eingeleitet, während der Ofen unter Vakuum von 10 Torr während der Sinterung auf 2275º-2300ºC über 45 min gehalten wurde. Diese Proben hatten die Form von Blättchen von etwa 25 · 38 · 1,5 mm. Die gesinterten Blättchen waren gleichförmig in ihren Eigenschaften. Elektrischer Widerstand bei 25ºC und 1 V Gleichstrom (D.C.) lagen im Bereich zwischen 1,1 · 10&sup4; bis 1,52 · 10&sup4; Ohm cm. Die Dichte war 3,17 g/cm³. Wärmeleitfähigkeit war 122 W/mK.

Beispiel 92

Das Beispiel 89 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß auf den Ofen kein Vakuum angewendet wurde. Die Sinterungsbedingungen waren: eine Gasstrommischung von 50/50 Vol.-% Stickstoff und Argon bei einer Atmosphäre, 2275ºC über 45 min. Die gesinterten Blättchen waren extrem uniform in ihren Eigenschaften. Der elektrische Widerstand bei 25 C und 1 V Gleichstrom (D.C.) lag im Bereich zwischen 1,1 · 108 bis 1,4 · 10&sup8; Ohm cm bei allen acht Blättchen. Bei 100 V Gleichstrom (D.C.) lag der Widerstand zwischen 2,1 · 10&sup8; bis 3,0 · 10&sup7; Ohm cm bei allen acht Blättchen. Die Dichte lag zwischen 3,15 bis 3,16 g/cm³. Wärmeleitfähigkeit war 69 W/mK.

Vergleichsbeispiel 93

Eine Mischung von Alphaphasen-Siliciumcarbid, enthaltend 1,0% B&sub4;C und Harz in ausreichenden Mengen, 1,0% freien Kohlenstoff bereitzustellen, wurde in eine Graphitform mit einer 25 mm zylindrischen Bohrung und zwei gegenüberliegenden komplementären zylindrischen Kolben eingeführt. Die Probe wurde heiß bei 24 133 - 27 400 kPa (3500-4000 psi) über 3 min bei 2275ºC in Gegenwart von Stickstoffgas bei einer Atmosphäre verpreßt. Die gesinterte Probe hatte eine Dichte von 3,16 g/cm³ und einen elektrischen Widerstand von 1,15 · 10³ Ohm cm bei 1 V Gleichstrom (D.C.).

Beispiel 94

Es wurden Proben aus einer Rohcharge aus Alpha-Siliciumcarbidpulver verpreßt, die 1,0% B&sub4;C und Harze ausreichend, um 1,0% freien Kohlenstoff bereitzuhalten, enthielt. Diese Proben wurden im Röhrenofen A unter den folgenden Bedingungen gesintert: 2275ºC über 45 min, Stickstoff bei einer Atmosphäredruck. Im Anschluß an das drucklose Sintern ergab sich ein elektrischer Widerstand dieser Proben mit 4,12 · 10¹¹ Ohm cm bei 100 V Gleichstrom (D.C.) und im wesentlichen konstant zwischen 1 bis 100 V Gleichstrom (D.C.); Dichte bei 3,14 g/cm³; der Verlustfaktor war 1,419 bei 100 Hz; 0,181 bei 100 MHz.
Die gesinterten Proben wurden im Anschluß daran über 45 min bei 20 865 kPa (3000 psi) und 2025 C in Stickstoff bei einer Atmosphäre verpreßt. Im Anschluß an die nachträgliche Heißverpressung wurde bei diesen Proben die folgenden Eigenschaften bestimmt: elektrischer Widerstand von 2,84 · 10&sup9; Ohm cm bei 1 V Gleichstrom und 5,47 · 10&sup8; Ohm cm bei 100 V Gleichstrom; Verlustfaktor von 0,574 bei 100 Hz und 0,077 bei 100 MHz.

Beispiele 95-97

Mischungen aus Alphaphasen-Siliciumcarbidpulver und Bornitridpulver wurden bei 34 475 kPa (5000 psi) bei 2000ºC in Argon bei einer Atmosphäre Druck verpreßt. Die gesinterten Proben hatten elektrische Gleichstromwiderstände von 10¹&sup0; oder mehr Ohm cm bei 25ºC. Beispiel Nummer Rohcharge Zusammensetzung gesinterte Produkte Dichte (g/cm³) Gleichstromwiderstand (Ohm cm) Tabelle VI Beispiel Nr. Zusammensetzung der Rohcharge (Gew.-%) Charakterizierung der gesinterten Produkte Sinterung Temperatur Atmosphäre Bulk Dichte (g/cm³) Widerstand OHM cm bei 10 V Gleichstrom bei 25ºC Nos 66-88 - Vergleichsbeispiele No 89 - Beispiele

Claims

1. Elektrisch isolierendes keramisches Material umfassend einen gesinterten Körper, der sich im wesentlichen aus polykristallinem gesinterten Siliciumcarbid zusammensetzt, mit Bornitridpräzipitaten innerhalb der Siliciumcarbidkörnchen, dadurch gekennzeichnet daß der gesinterte Körper ein drucklos gesinterter Körper ist, der zwischen wenigstens einem Teil der Siliciumcarbidkörnchen Gebiete mit nicht-gebundenem Kohlenstoff aufweist, wobei diese Gebiete sowohl Bor als auch Stickstoff enthalten, mit einem elektrischen Gleichstromwiderstand von 10&sup8; Ohm cm oder darüber bei 25ºC und einer Wärmeleitfähigkeit von wenigstens 55W/mK.

2. Gesinterter Körper nach Anspruch 1, im wesentlichen bestehend aus:

(a) bis zu 1,0 Prozent nicht-gebundener Kohlenstoff,

(b) 0,3 bis 1,0 Prozent Bor,

(c) 0,03 bis 0,8 Prozent Stickstoff und

(d) der Rest Siliciumcarbid,

wobei der gesinterte Körper eine Dichte von wenigstens 2,95 g/cm³ hat.

3. Elektrisch isolierendes keramisches Material, umfassend einen gesinterten Körper, im wesentlichen bestehend aus:

(a) bis zu 1,0 Prozent nicht-gebundener Kohlenstoff,

(b) 0,3 bis 1,0 Prozent Bor,

(c) 0,03 bis 0,8 Prozent Stickstoff, und

(d) der Rest Siliciumcarbid;

wobei der gesinterte Körper eine Dichte von mindestens 2,95 g/cm³ und einen elektrischen Gleichstromwiderstand von wenigstens 10&sup8; Ohm cm bei 25ºC hat.

4. Gesinterter Körper nach Anspruch 3 mit einer Wärmeleitfähigkeit von wenigstens 55 W/mK.

5. Gesinterter Körper nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einem elektrischen Gleichstromwiderstand von 10&sup9; Ohm cm bei 25ºC.

6. Gesinterter Körper nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend bis zu 0,5 Prozent Sauerstoff.

7. Gesinterter Körper nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer Dichte von wenigstens 3,0 g/cm³.

8. Gesinterter Körper gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend nicht mehr als 0,6 % Stickstoff und nicht mehr als 0,8 % Bor.

9. Gesinterter Körper nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend zwischen 0,03 und 0,45 % Stickstoff und zwischen 0,50 und 0,85 % Bor, wobei der gesinterte Körper einen elektrischen Gleichstromwiderstand von wenigstens 10¹&sup0; Ohm cm bei 25ºC hat.

10. Gesinterter Körper nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Siliciumcarbid im wesentlichen aus Siliciumcarbid vom α-Typ besteht.

11. Gesinterter Körper nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer Dichte von wenigstens 3,10 g/cm³, einem elektrischen Widerstand von wenigstens 10¹¹ Ohm cm und einer Wärmeleitfähigkeit von wenigstens 65 W/mK.

12. Gesinterter Körper gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, der bei 10 MHz und 25ºC eine dielektrische Konstante von nicht mehr als 25 und einen Verlustfaktor von nicht mehr als 0,2 aufweist.

13. Gesinterter Körper nach einem der vorstehenden Ansprüche, der bei 10&sup8; oder mehr Hz und 25ºC eine dielektrische Konstante von weniger als 15 aufweist.

14. Gesinterter Körper nach einem der vorstehenden Ansprüche, der bei 10&sup6; Hz und 25ºC einen Verlustfaktor von weniger als 0,2 aufweist.

15. Gesinterter Körper nach einem der vorstehenden Ansprüche, der bei 10&sup8; oder mehr Hz und 25ºC einen Verlustfaktor von weniger als 0,1 aufweist.

16. Verfahren zur Herstellung des keramischen Siliciumcarbidkörpers mit einem elektrischen Gleichstromwiderstand von wenigstens 10&sup8; Ohm cm bei 25ºC, umfassend:

a) Bildung eines geformten Körpers mit einer Dichte von wenigstens 1,45 g/cm³ vor der Sinterung, wobei sich der geformte Körper im wesentlichen zusammensetzt aus:

i) Kohlenstoff oder einem Kohlenstoffquellenmaterial in einer ausreichenden Menge, um bei einer in situ Zersetzung bis zu 2,5 Prozent nicht-verbundenen Kohlenstoff bereitzustellen,

ii) 0,4 bis 2,0 Prozent Borcarbid, berechnet als B&sub4;C,

iii) einem Rest Siliciumcarbid, der im wesentlichen in der α-Phase ist und zusätzlich

iv) bis zu 25 Prozent eines temporären Bindemittels;

b) Sinterung des geformten Körpers unter im wesentlichen drucklosen Bedingungen in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 2250ºC oder darüber über einen ausreichenden Zeitraum, um einen gesinterten Körper mit einer Dichte von wenigstens 2,95 g/cm³ und einem elektrischen Widerstand von wenigstens 10&sup8; Ohm cm bei 25ºC zu erhalten.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin der geformte Körper sich im wesentlichen zusammensetzt aus bis zu 2 Prozent nicht-verbundenem Kohlenstoff, 0,5 bis 1,5 Prozent Borcarbid, und wobei der vorgeformte Körper zwischen 2275ºC und 2350ºC gesintert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei während der Sinterung ein Gasstrom eingeleitet wird und das Gas wenigstens 50 Volumenprozent Stickstoff umfaßt.