DE3687456T2 - Elektrochemische metall-halogen-zelle. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft elektrochemische Metall-Halogen-Zellen, insbesondere Batterien und spezieller Metall-Halogen-Zellen, in denen mikroporöse Separatoren verwendet werden, um in der Zelle Anolyt- und Katholyträume zu bilden.
• Es sind viele Beispiele von elektrochemischen Zellen bekannt, in denen Separatoren verwendet werden, um die Zellen in Anolyt- und Katholyträume zu trennen. Im folgenden sind einige repräsentative Beispiele hiervon genannt.
• In der US-A-3 773 560 ist die Verwendung eines Membran- oder Diaphragmaseparators beschrieben, um eine elektrochemische Zinkchlorid-Zelle in zwei Zonen oder Räume zu trennen.
• In der US-A-4 049 886 ist eine elektrochemische Zink-Brom- oder Zink-Jod-Zelle beschrieben, in der ein mikroporöser Separator verwendet wird, um die Zelle in Anolyt- und Katholyträume zu trennen.
• In der US-A-4 105 829 ist eine Metall-Brom-Zelle beschrieben, insbesondere eine Zink-Brom-Zelle, in der in dem Elektrolyten ein Brom komplexierendes Mittel verwendet wird, das mit dem kathodischen Brom eine mit Wasser unmischbare Flüssigkeit bildet. Ferner ist die Verwendung eines Separators beschrieben, um die Zelle in einen Anolyt- und einen Katholytraum zu teilen.
• Unter anderem dient der Separator in solchen Zellen dazu, den Kontakt der Metallanode mit der Gegenelektrode zu verhindern. Er unterstützt auch während des Ladens der Zelle die Verringerung des Kontakts der Metallanode mit kathodischem Halogen, der natürlich zu einer automatischen Entladung der Zelle führt.
• In der JP-A-60-249266 ist die Verwendung von mikroporösen Separatoren in Zink-Brom-Batteriezellen beschrieben. Im Handbook of Batteries and Fuel Cells (Herausgeber David Linden; McGraw Hill, New York, Kapitel 29, 1984) ist die Verwendung eines mikroporösen Separators wie DARAMIC® und einer Kationenaustauschmembran in Zink-Brom-Batterien beschrieben.
• Es ist jetzt gefunden worden, daß die Verringerung des Coulombschen Wirkungsgrades von Metall-Halogen-Zellen minimiert werden kann, wenn der in solchen Zellen verwendete mikroporöse Separator ausgewählt ist aus Separatoren, die durch das kathodische Halogen im wesentlichen nicht benetzt werden, aber vorzugsweise durch den wäßrigen Elektrolyten benetzt werden.
• Dementsprechend wird in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform eine elektrochemische Metall-Halogen-Zelle geliefert, die eine Elektrodenstruktur umfaßt, auf der während des Ladens der Zelle das Metall, insbesondere Zink oder Cadmium abgeschieden wird. Es wird eine Gegenelektrode geliefert, an der während des Ladens der Zelle kathodisches Halogen erzeugt wird. Die Zelle enthält eine wäßrige Metallhalogenidlösung als Elektrolyt, wobei das Metall das gleiche ist wie das Metall der Anode und das Halogenid das gleiche ist wie das kathodische Halogen. Der Elektrolyt enthält ein wasserlösliches Komplexierungsmittel, das in der Lage ist, mit dem kathodischen Halogen einen mit Wasser unmischbaren Komplex zu bilden. Die Zelle ist mittels eines mikroporösen Separators, der ausgewählt ist aus Separatoren, die vorzugsweise durch den wäßrigen Elektrolyten benetzt werden, aber im wesentlichen nicht durch den mit Wasser unmischbaren Komplex des kathodischen Halogens benetzt werden, in Anolyt- und Katholyträume geteilt.
• Diese und andere Ausführungsformen der Erfindung werden beim Lesen der ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen deutlicher.
• Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Zelle.
• Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer anderen erfindungsgemäßen Zelle.
• Fig. 3 ist eine schematische Ansicht einer weiteren erfindungsgemäßen Zelle.
• In der folgenden Beschreibung werden der Einfachheit halber das Metall des Metall-Halogen-Elements als Anode und das Halogen als Kathode bezeichnet. Es ist jedoch klar, daß die Metall-Halogen- Zelle eine sekundäre Zelle ist und dementsprechend das Halogen beim Entladen als Kathode und beim Laden als Anode fungiert. Entsprechend fungiert das Metall des Elements beim Entladen der Zelle als Anode und bei ihrem Laden als Kathode.
• In Fig. 1 ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle gezeigt. Wie in Fig. 1 dargestellt ist, umfaßt die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle eine Metallanode 10, die in einem Behälter 12 angeordnet ist, der wäßrigen Elektrolyt 14 enthält. Mit Abstand von der Metallanode 10 ist eine chemisch inerte Elektrode 16 angeordnet. Die inerte Elektrode 16 ist in dem Behälter 12 so angeordnet, daß sie mit dem wäßrigen Elektrolyten 14 in Kontakt steht.
• Die erfindungsgemäße Metallanode 10 ist vorzugsweise ausgewählt aus Zink und Cadmium. Es ist jedoch anzumerken, daß es nicht absolut wesentlich ist, daß die Metallanode 10 ausschließlich durch das aktive Metall der Anode gebildet wird. Tatsächlich sind inerte Drahtsiebe oder verschiedene Formen von porösen Kohlenstoffmaterialien, auf die das aktive Metall der Anoden wie Zink oder Cadmium plattiert sein kann, geeignete Materialien zur Bildung einer Elektrodenstruktur, auf die das aktive Material Anoden aufgebracht werden kann.
• Entsprechend kann ein großer Bereich von inerten Materialien für die Herstellung der Elektrode 16 verwendet werden wie verschiedene Formen von elektrisch leitfähigen und nicht-korrodierenden Materialien einschließlich porösen Kohlenstoff, Graphit und Kohlenstoffilz (Carbonfelt). Tatsächlich ist die inerte Elektrode 16 vorzugsweise aus einem hochporösen Material gebildet, das das kathodisch aktive Halogen der Zelle absorbiert. Ein zur Bildung der Elektrode 16 für die Durchführung der Erfindung geeignetes, chemisch inertes, poröses, elektrisch leitendes Material ist ein Kohlenstoffilz wie VDF-Kohlenstoffilz mit UCAR- Qualität, das von Union Carbide Corporation, Carbon Products Devision, 270 Park Avenue, New York, New York, verkauft wird.
• Der Elektrolyt der erfindungsgemäßen Zelle ist eine wäßrige Metallhalogenidlösung, bei der das Metall des Metallhalogenids dem Metall der Anode entspricht. Daher wird Zinkhalogenid verwendet, wenn Zink das aktive Anodenmaterial ist. Entsprechend ist das Halogenid des Metallhalogenidelektrolyts das gleiche Halogenid wie das aktive Halogenmaterial der Kathode. Daher ist das verwendete Metallhalogenid beispielsweise ein Metallbromid, wenn das kathodische Halogen Brom ist.
• Da die bevorzugte erfindungsgemäße elektrochemische Zelle eine Zink-Brom-Zelle ist, wird im folgenden speziell auf solche Zink- Brom-Zellen und -Batterien eingegangen. Trotzdem ist anzumerken, daß eine solche spezielle Bezugnahme nicht einschränkend gemeint ist, sondern nur aus Gründen der Einfachheit der Beschreibung der Erfindung gemacht wird.
• Hinsichtlich der Konzentration des Zinkbromid in dem wäßrigen Elektrolyten, ist es wert darauf hinzuweisen, daß diese Konzentration nicht kritisch ist und ein weiter Konzentrationsbereich verwendet werden kann, der beispielsweise von der gewünschten Energiedichte der Zelle abhängt. Typischerweise liegt die Molarität der Zinkbromidlösung im Bereich von etwa 2,5 bis 3,5 Mol, obwohl die Konzentration so niedrig wie 0,5 molar und so hoch wie 6,0 molar und höher sein kann.
• Gegebenenfalls und vorzugsweise können dem Elektrolyten andere Salze wie Zinksulfat zugesetzt werden, um die Leitfähigkeit des Elektrolyten und/oder die Zinkplattierungseigenschaften zu verbessern. Die Effekte solcher Additive sind bekannt und bilden keinen Teil der Erfindung.
• Wie zuvor erwähnt, ist das erfindungsgemäße aktive Kathodenmaterial ein Halogen und vorzugsweise Brom.
• Außerdem ist das aktive Kathodenmaterial als ein im wesentlichen mit Wasser unmischbarer, flüssiger Halogenkomplex eines asymmetrischen, d. h. ohne Symmetrieachse im Molekül, Tetraorganoammoniumsalzes vorhanden. Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten asymmetrischen Tetraorganoammoniumsalze sind durch die folgenden Eigenschaften definiert. Erstens muß das Tetraorganoammoniumsalz in einem wäßrigen Elektrolyten, speziell 2,5 bis 3,5 molarer Zinkbromidlösung löslich sein und zweitens muß es ein solches sein, das in der Lage ist, mit dem kathodischen Brom zu kombinieren. Drittens muß der Halogenkomplex über einen Temperaturbereich von etwa 10ºC bis etwa 60ºC und mindestens 13ºC bis 30ºC eine im wesentlichen mit Wasser unmischbare Flüssigkeit sein. Die Tetraorganoammoniumsalze, die typischerweise bei der Durchführung der Erfindung brauchbar sind, haben die folgende allgemeine Struktur:
• wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; verschiedene Alkylgruppen oder Halogenalkylgruppen mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und x&supmin; ausgewählt ist aus Cl&supmin;, Br&supmin; und J&supmin;.
• Wie zuvor angegeben, besteht die Haupteigenschaft der bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Komplexierungsmittel darin, daß sie mit molekularem Halogen mit Wasser unmischbare, flüssige, polyhalogenidartige Verbindungen bilden.
• Wie bekannt ist, bilden einige quaternäre Ammoniumsalze feste quaternäre Ammoniumpolyhalogenide, die bei Verwendung geeigneter, aprotischer Lösungsmittel Halogenkomplexe bilden, die im wesentlichen mit Wasser unmischbar sind und bei etwa 10ºC bis etwa 60ºC flüssig sind. Beispiele geeigneter organischer Komplexierungsmittel sind Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Triethylphosphat, Dimethylsulfat, Sulfolan, 1,4-Butansulfan und dergleichen. Diese Halogen komplexierenden Mittel sind auch bei der Durchführung der Erfindung brauchbar.
• In denjenigen Fällen, in denen die quaternären Ammoniumverbindungen mit dem Halogen eine im wesentlichen in Wasser unlösliche flüssige Phase bilden, können nichtsdestoweniger relativ kleine Mengen der zuvor genannten Lösungsmittel zugesetzt werden, um die Fließfähigkeit der Halogen enthaltenden, in Wasser unlöslichen, flüssigen Phase zu steigern.
• Die in Fig. 1 gezeigte Zelle ist mit einem Separator 18 ausgestattet, der einen internen Kurzschluß verhindert, der ansonsten auftreten könnte, wenn während des Ladens der Zelle ausreichend Zinkdendrite gebildet werden, so daß eine Überbrückung des Spaltes zwischen der Anode 10 und der Gegenelektrode 16 möglich ist. Der Separator 18 hat weiterhin die Funktion, während des Ladens der Zelle den Kontakt der Metallanode mit dem aktiven Kathodenmaterial zu verhindern.
• Bei der Durchführung der Erfindung ist es insbesondere wichtig, daß der Separator 18 aus mikroporösen Substanzen ausgewählt ist, die, wenn die Zelle in einem geladenen Zustand ist, vorzugsweise mit wäßrigen Elektrolytlösungen benetzbar sind, aber durch in solchen Elektrolyten vorhandenes kathodisches Halogen und/oder vorhandenen kathodischen Halogenkomplexen im wesentlichen nicht benetzt werden.
• Das Ausmaß der Benetzung eines gegebenen Separators kann durch Eintauchen des Separators in einen Behälter mit sowohl dem wäßrigen Elektrolyten als auch dem flüssigen Halogen und/oder Halogenkomplex bestimmt werden, wobei der Separator mit dem Elektrolyt und dem Halogen und/oder Halogenkomplex in Kontakt gelangt und anschließend die Menge Halogen und/oder Halogenkomplex bestimmt wird, die durch das Separatormaterial aufgenommen worden ist. Tatsächlich kann das Ausmaß der Benetzung des Separatormaterials im allgemeinen visuell beobachtet werden. Beispielsweise bilden die Polybromidkomplexe, die aus Brom und den angegebenen Tetraorganoammoniumsalzen gebildet werden, eine rote, mit Wasser unmischbare zweite Phase. Wenn ein klarer Glasbehälter mit wäßrigem Elektrolyt und einem Polybromidkomplex beispielsweise in dem Molverhältnis von etwa 3:1 gefüllt wird, kann eine klare Trennlinie zwischen den beiden Flüssigkeiten beobachtet werden, wobei die wäßrige Phase die obere Schicht bildet und das Polybromid die untere Schicht bildet. Wenn dann ein Separatormaterial senkrecht in den Behälter gehalten wird, so daß es mit den Flüssigkeiten in Kontakt steht, wird beobachtet, daß sich die Färbung des Polybromids in dem Separator aufwärts in den wäßrigen Elektrolyten hinein erstreckt, wenn er durch das Polybromid benetzt wird; wenn das Separatormaterial jedoch ein solches ist, das vorzugsweise durch den Elektrolyt benetzt wird, ist die Färbung des Polybromids in dem Separator, der sich in den Elektrolyt erstreckt, nicht sichtbar. Das Ausmaß der Benetzbarkeit oder Nicht-Benetzbarkeit des Separatormaterials kann natürlich mit anderen Techniken bestimmt werden wie der Anordnung eines Tropfens des unmischbaren Komplexes auf einer Probe des Separatormaterials, das zuvor mit der zweiten Phase benetzt worden ist, und durch anschließende Messung des Kontaktwinkels. Positive Kontaktwinkel zeigen Benetzung an. Negative Kontaktwinkel zeigen Nicht-Benetzung an. Auf jeden Fall ist es ein Schlüsselmerkmal der Erfindung, daß in einer wäßrigen Metall-Halogen-Zelle ein Separator verwendet wird, der vorzugsweise durch den wäßrigen Elektrolyten benetzt wird, aber durch das Halogen und/oder den Halogenkomplex in der Zelle im wesentlichen nicht benetzt wird.
• Ein besonders geeignetes Material für die Verwendung als Separator bei der Durchführung der Erfindung ist das Separatormaterial, das von Asahi Chemicals, Tokio, Japan, unter dem Handelsnamen Hipore verkauft wird.
• In Fig. 2 ist eine andere elektrochemische Zelle gezeigt, bei der der erfindungsgemäße Separator verwendet wird. Wie in Fig. 2 gezeigt ist, weist die elektrochemische Zelle eine Metallanode 210 auf, die in einem Behälter oder Gehäuse 212 angeordnet ist. Mit Abstand von der Anode 210 und innerhalb des Gehäuses 212 ist eine chemisch nicht-reaktive, inerte Elektrode 216 angeordnet. Die inerte Elektrode 216 ist so innerhalb des Gehäuses 212 angeordnet, daß sie mit den einschließenden Wänden des Behälters 212 eine Elektrolytenkammer für den Elektrolyten 214 bildet. Außerdem ist die Zelle mit einem erfindungsgemäßen Separator 218 ausgestattet. Wie in Fig. 2 zu sehen ist, steht die Elektrolytenkammer mit einem Trenntank 220 in Verbindung, in dem ein Abfluß oder ein Trennblech 230 angeordnet ist. Mittel zum Zirkulieren des Elektrolyten wie eine Pumpe 240 sind vorgesehen, um den Elektrolyten 214 aus der Lagerzone 220 über die Leitungen 260 und 270 durch die Zelle zu zirkulieren.
• Die Ausführungsform von Fig. 3 ist ähnlich wie die von Fig. 2 (und gleiche Teile sind mit gleichen Nummern versehen) ausgenommen, daß sowohl eine getrennte Anolytlagerzone 320a und eine separate Katholytlagerzone 320c vorgesehen sind. In dieser Ausführungsform sind Pumpenmittel 240a und 240c für die getrennte Zirkulierung von Anolyt und Katholyt durch die Zellen über die Leitungen 260a und 270a bzw. die Leitungen 260c und 270c vorhanden.
• Beim Betrieb der Zelle führt das Anlegen eines elektrischen Stroms an die den Zinkbromidelektrolyten enthaltene Zelle zu einer Abscheidung von Zink an der Anode und der Erzeugung von kathodischem Brom. In den Ausführungsformen der Fig. 2 und 3 wird das Brom außerhalb der Zelle gelagert. Da das Brom und die Polybromidkomplexe, auf die hier Bezug genommen wird, schwerer als die wäßrigen Elektrolyte sind, können sie effektiv von der wäßrigen Phase abgetrennt werden. Trennbleche 230 und 330 unterstützen diese Trennung. Während des Entladens der Zelle wird das Brom und/oder der Bromkomplex in die Zelle zurückgeführt und elektrischer Strom wird entnommen.
• Wichtig ist, daß Zellen, die einen erfindungsgemäßen Separator verwenden, der vorzugsweise durch einen wäßrigen Elektrolyten benetzt wird, aber im wesentlichen durch das kathodische Halogen nicht benetzt wird, coulombsche Wirkungsgrade von etwa 10 bis etwa 30 % über denjenigen zeigen, die erreicht werden, wenn in der Zelle ein Separator verwendet wird, der durch das kathodische Halogen benetzt wird. Um die Bedeutung des Vorangegangenen zu illustrieren, sind die folgenden Beispiele angegeben.
Beispiel 1
• In diesem Beispiel wurde eine Reihe von kommerziell erhältlichen Batterieseparatormaterialien in einen Kolben eingetaucht, der eine wäßrige Mischung von 2 M ZnBr&sub2;, 2 M Br&sub2; und 1,12 M N-Methyl- N-ethylmorpholiniumbromid enthielt. Da das Brom und das quaternäre Ammoniumsalz in der Mischung eine rote, zweite, mit Wasser nicht mischbare Phase bildeten, konnte die Ausdehnung oder bevorzugt die Benetzung des Separators durch den Bromkomplex visuell beobachtet werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I gezeigt. Tabelle I bevorzugte Benetzung Separatormaterial Br&sub2;-Komplex wäßrige Phase Kommentare ja nein Bromphase im Separator hochgezogen keine Dochtwirkung Miniskus der Bromphase nach unten geneigt.
• Die in der aufgeführten Reihe verwendeten Separatormaterialien waren Daramic, verkauft von W.R. Grace & Co., Baltimore, Md., Submicro, verkauft von Evans Products Company, New York, New York, und Hipore, verkauft von Asahi Chemicals, Tokio, Japan.
• Wie aus dem Vorangegangenen ersichtlich ist, werden verschiedene Separatormaterialien verschieden durch den Bromkomplex und den wäßrigen Elektrolyten benetzt.
Beispiel 2
• Eine 1 kWh-Batterie mit 8 Zellen und 1200 cm² bipolaren Elektroden sowie 8 l Elektrolyt wurde in einer Reihe von Tests verwendet, wobei bei jedem Test ein unterschiedlicher Separator verwendet wurde. In jedem Test wurde die Batterie einem routinemäßigen Testzyklus unterzogen, der aus 3 Stunden Laden und anschließenden Entladen bis zu einem Abschalten bei 8 V (1 V/Zelle) bestand. Das Verhältnis der Entladungsdauer zur Ladungsdauer war ein Maß für den coulombschen Wirkungsgrad. Die Tests wurden mit den wäßrigen Elektrolyten A und B durchgeführt, deren Zusammensetzung in Tabelle II angegeben ist. Tabelle II Elektrolyt Zusammensetzung ZnBr&sub2; N-Methyl,N-ethylmorpholiniumbromid
• Der Coulombsche Wirkungsgrad (CE), die Spannungseffizienz (VE) und die Energieeffizienz (EE) wurde bei jedem Test bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle III Effizienz des Separators Testbedingungen Ergebnisse Test Elektrolyt Ladungs-/Entladungsrate Gesamtladung Separator Daramic* erfindungsgemäß** *Daramic ist ein Handelsname für ein Separatormaterial, verkauft von W. R. Grace & Co., Baltimore, Md. **Das verwendete Separatormaterial, daß vorzugsweise durch die wäßrige Phase aber durch die zweite Bromphase im wesentlichen nicht benetzt wurde, war Hipore, verkauft von Asahi Chemicals, Tokyo, Japan.
• Aus dem Vorgehenden ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Separators, der durch die Bromphase im wesentlichen nicht benetzt wird, erfindungsgemäß zu einer verbesserten Zelleffizienz führt.

Claims (9)

1. Elektrochemische Zelle mit einem Metall-Halogen-Element, die gekennzeichnet ist durch

eine Elektrodenstruktur, auf der während des Ladens der Zelle das Metall des Elementes abgeschieden wird,

eine Gegenelektrodenstruktur, an der während des Ladens der Zelle kathodisches Halogen erzeugt wird,

einen wäßrigen Elektrolyten, der eine wäßrige Metallhalogenidlösung umfaßt, wobei das Metall das gleiche wie das Metall des Metall-Halogen-Elementes ist und der wäßrige Elektrolyt ein wasserlösliches Komplexierungsmittel enthält, das in der Lage ist, mit dem kathodischen Halogen einen mit Wasser unmischbaren Komplex zu bilden, und

einen mikroporösen Separator zwischen der Elektroden- und der Gegenelektrodenstruktur,

und wobei die Zelle dadurch gekennzeichnet ist, daß das Komplexierungsmittel eine Tetraorganoammoniumverbindung oder eine Mischung derselben mit einem aprotischen Lösungsmittel umfaßt und der mikropörose Separator ausgewählt ist aus Separatoren, die durch den mit Wasser unmischbaren Komplex aus kathodischem Halogen im wesentlichen nicht benetzt werden.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, bei der das Halogen des Metall-Halogen-Elementes Brom ist und das Halogenid des Metallhalogenids des Elektrolyten Bromid ist.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Separator aus dem Material ausgewählt ist, bei dem das resultierende Niveau des Bromkomplexes in dem Separator, wenn er senkrecht in einen Behälter mit einem wäßrigen Elektrolyten und einem mit Wasser unmischbaren Bromkomplex eintaucht, im wesentlichen gleich dem Niveau des Bromkomplexes in dem Behälter ist.

4. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Separator aus einem solchen ausgewählt ist, der in Kontakt mit einem mit Wasser unmischbaren Komplex aus kathodischem Brom angeordnet ist, um einen negativen Kontaktwinkel zu bilden.

5. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Metall Zink ist.

6. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Metall Cadmium ist.

7. Verfahren zur Verbesserung des coulombschen Wirkungsgrades von elektrochemischen Zellen mit mikroporösen Separatoren und einer wäßrigen Metallbromidlösung, die ein wasserlösliches Komplexierungsmittel enthält, das in der Lage ist, mit Brom einen mit Wasser unmischbaren Komplex zu bilden, als Elektrolyten, wobei das Komplexierungsmittel eine Tetraorganoammoniumverbindung oder eine Mischung derselben mit einem aprotischen Lösungsmittel umfaßt und das Verfahren die Verwendung eines mikroporösen Separators umfaßt, der aus Separatoren ausgewählt ist, die durch den mit Wasser unmischbaren Bromkomplex im wesentlichen nicht benetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der mikroporöse Separator ein solcher ist, der vorzugsweise durch einen wäßrigen Elektrolyten benetzt wird.

9. Verwendung eines mikroporösen Materials als Separator in einer elektrochemischen Metall-Halogen-Zelle, um Anolyt- und Katholyträume innerhalb der Zelle zu bilden, wobei die Zelle als Elektrolyten eine wäßrige Metallhalogenidlösung enthält, die einen mit Wasser unmischbaren Komplex mit kathodischem Halogen enthält, das während des Zellenbetriebs erzeugt wird, und das Material die Eigenschaft hat, daß es durch den mit Wasser unmischbaren Halogenkomplex während des Zellenbetriebs im wesentlichen nicht benetzt wird.