DE3037060A1

DE3037060A1 - Wiederaufladbares, nicht-waesseriges elektrochemisches element mit einer negativen elektrode aus einer silberlegierung

Info

Publication number: DE3037060A1
Application number: DE19803037060
Authority: DE
Inventors: Arabinda Narayan Needham Mass. Dey
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1979-10-01
Filing date: 1980-10-01
Publication date: 1981-04-16
Also published as: BE885478A; GB2060242B; FR2466875B1; US4316777A; FR2466875A1; CA1161495A; GB2060242A; JPS5673860A

Description

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Or.-lng. M-J. Bromrner . ί .

■ 75 Kariaruha 1 ^J

Amaüenstraße 28
Postfach 40 26

DURACELL INTERNATIONAL INC., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, Berkshire Industrial Park, Bethai. Connecticut 06801/USA

Wiederaufladbares, nicht-wässeriges, elektrochemisches Element mit einer negativen Elektrode aus einer Silberlegierung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Elemente, insbesondere auf solche mit einer feston, wiederaufladbaren negativen Elektrode, die ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält.

Unter den elektrochemischen Elementen mit hoher Energiedichte haben diejenigen, deren negative Elektroden Alkali- oder Erdalkalimetalle enthalten, wie etwa Lithium, die höchste Energiedichte pro Kilogramm. Solche Metalle sind jedoch sehr reaktionsfreudig mit Wasser und müssen daher mit organischen oder anorganischen nicht-wässerigen Elektrolytlösungsmitteln verwendet werden, wie Dioxolan, Schwefeldioxid und Thionylchlorid, wobei die beiden letztgenannten auch als aktive positive Elektrodendepolarisatoren fungieren.

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Die Gesamt-Amperestundenzahl, die von einem elektrochemischen Element geliefert wird, kann wesentlich
gesteigert werden, wenn das Element - soweit möglich als Sekundärelement verwendet wird. Als Sekundärelement macht das Element eine Reihe von Entladungs-Aufladungszyklen durch. Da das Element nach jeder Entladung wieder aufgeladen und nicht weggeworfen wird, ergeben sich hier viel mehr Amperestunden als bei
Primärelementen oder nicht-aufladbaren Elementen.

Damit eine negative Elektrode aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall erfolgreich in einem Sekundärelement verwendet werden kann, muß sich das Metall bei jedem Aufladezyklus wieder in akzeptabler Form auf der negativen Elektrode bilden. Die genannten Metalle schlagen sich dann aus einer Ionen enthaltenden Lösung,
etwa dem Elektrolyten des Elementes, auf der negativen Elektrode nieder, wenn ein Strom durch diese Lösung geschickt wird. In einem elektrochemischen Element jedoch schlägt sich ein negatives Elektrodenmetall wie Lithium normalerweise in Form von Dendriten nieder und bildet eine inaktive, schwammige oder
schwach haftende, pulverige Schicht auf der Oberfläche der negativen Elektrode. Die gebildeten Dendriten durchdringen den Separator des Elementes und führen
zum Kurzschluß. Stabilere Separatoren können dieses
Problem nicht allein lösen, da die Dendriten nahezu
jeden Separator durchdringen können.

Die Dendriten führen nicht nur zu einem Kurzschluß im Element, sondern sie trennen sich auch von der nega tiven Elektrode und werden während der Wiederaufladung

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inaktiv. Man nimmt an, daß diese Abtrennung der Dendriten von der Elektrode deshalb stattfindet, weil sich deren Basis während der Aufladung bevorzugt zersetzt. Die schwach haftende, pulverige oder schwammige Metallschicht ist wegen ihres schwachen elektrischen Kontaktes mit der negativen Elektrode von entsprechend geringer elektrischer Aktivität. Darüber hinaus schafft die schwammige Schicht Grenzen fürd Massentransport, wodurch die Wiederaufladbarkeit der negativen Elektrode ebenfalls beeinträchtigt wird.

Die elektrische Unterbrechung zwischen den Dendriten und der schwammigen Schicht einerseits von der negativen Elektrode andererseits führt zu einer Verminderung der aktiven Masse der negativen Elektrode nach jedem Entlade-Aufladezuklus und die negative Elektrode wird bald völlig inaktiv. Aus diesem Grund bleibt die Dendritenbildung ein Problem, selbst wenn man einen idealen Separator finden würde, der den inneren Kurzschluß im Element verhindert.

Als Maß für die Wiederaufladbarkeit der negativen Elektroden verwendet man den Nutzeffekt, der nach folgender Formel bestimmt wird:

_Nu+7._{ffpkt dpr} _ Kumulierte Kapazität der negativen MitzeiieKt der nega Elektrode (Ah) χ 100

tiven Elektrode in % Ausgangskapazität Kumulierte Kapazität

der negativen + der negativen Elek-ELektrode (Ah) trode (Ah)

Dieser Nutzeffekt der negativen Elektrode beträgt beispielsweise bei einem Element mit einer negativen

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Lithiumelektrode und einer positiven Kohlenstoffelektrode, die zugleich als Stromsammler fungiert, etwa 25 bis 30 %, Diese Zahl ist wegen der oben erwähnten Probleme sehr gering.

Nach Untersuchungen der Anmelderin kommt die Bildung der Dendriten und der schwammigen Schicht dadurch zustande, daß sich auf der negativen Elektrode ein Film bildet. Frisch niedergeschlagenes Metall, das sehr reaktionsfreudig ist, reagiert mit dem Elektrolyten und bildet einen dünnen, isolierenden Film auf der negativen Elektrode. Dieser Film verursacht seinerseits eine ungleiche Stromdichte-Verteilung. Dies wiederum führt zu einer ungleichmäßigen Metallablagerung, nämlich zu Dendriten und nicht-haftenden Schichten. Außerdem verursacht dieser Film das vorzugsweise Auflösen an der Basis der Dendriten während der Entladung des Elementes, so daß sich die Dendriten von der negativen Elektrode ablösen.

Um das Wachstum der Dendriten zu verringern, wurden zahlreiche Additive entwickelt, Ionen von Metallen, die durch Lithium reduziert werden können und die in der Lage sind, lithiumreiche Zwischenmetalle oder Legierungen zu bilden, was in dem US-Patent 3,953,302 beschrieben ist. Der Nutzeffekt mit diesen Additiven liegt zwar höher, ist jedoch noch nicht ideal und ein Element, das solche Additive enthält, hat auch nur eine geringe Anzahl von möglichen Entlade-Aufladezyklen. Außerdem führen diese Additive mitunter zu einer Verringerung der Klemmenspannung um bis zu eineinhalb Volt.

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Ein anderer Weg zur Beseitigung des Dendritenproblems ist in dem US-Patent 4,002,492 beschrieben. Dieses Patent beschreibt ein Element mit einer negativen Lithium-Aluminiumelektrode. Die negative Elektrode enthält zumindest 8 Atomprozente Aluminium und das Element arbeitet mit bestimmten Lösungsmitteln wie Dioxolan, um das Dendritenwachstum weiter zu verringern. Das Problem besteht jedoch darin, daß bei der Aufladung Lithium-Aluminiumzwischenmetalle gebildet werden und diese Lithium-Aluminiumzwischenmetalle sind pulverförmig und bilden keine zusammenhängende Lage. Infolgedessen muß das Lithium-Aluminium in einer inaktiven Matrix gehalten werden, damit es erfolgreich als wiederaufladbare negative Elektrode verwendet werden kann. Der Gebrauch einer inaktiven Matrix verringert jedoch die Primärenergiedichte der Batterie, erschwert die Herstellung und erhöht die Kosten.

Daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Wiederaufladbarkeit von Sekundärelementen mit negativen Elektroden aus Alkali- oder Erdalkalimetallen zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die negative Elektrode eine feste Lösung von Silber mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall enthält.

Es wurde festgestellt, daß Lithium mit Silber legiert besonders geeignet für eine negative Elektrode bei elektrochemischen Sekundärelementen ist. Beim Aufladen

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des Elementes ergibt sich überraschenderweise, daß das Lithium nicht nur keine Dendriten und keine aktive schwammige Schicht schädlichen Ausmaßes bildet, sondern daß das wiedergebildete Lithium eine strukturell feste, legierte negative Elektrode bildet.

Da die negative Elektrode bei der vorliegenden Erfindung während des Betriebes in festem Zustand sein muß, ist das Element normalerweise auf Temperaturen unter etwa 150⁰C zu halten. Dies ist die geringste Temperatur, bei der eine Lithium-Silberlegierung schmelzen kann. Es sind bereits Lithium-Silberlegierungen in elektrochemischen Elementen verwendet worden, jedoch in geschmolzenem Zustand, wobei das Silber zugefügt wurde, um den Schmelzpunkt des Lithiums herabzusetzen. Infolgedessen wurden diese geschmolzenen Legierungen immer bei Temperaturen über 15O°C eingesetzt.

Andere Alkali- und Erdalkalimetalle wie Natrium und Beryllium sind auch geeignet, während der Wiederaufladung der negativen Elektrode feste Lösungen mit Silber zu bilden. Solche Legierungen liegen auch im Rahmen der Erfindung und können in festem Zustand in Sekundärelementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die legierte negative Elektrode kann durch elektrische Abscheidung von Lithium auf der entweder festen oder porösen, silberhaltigen Elektrode bei Temperaturen unterhalb etwa 150⁰C erfolgen, dem Schmelzpunkt der Legierung. Bei der elektrischen Abscheidung holen

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sich die Lithiumionen im Elektrolyten Elektronen und gehen spontan mit der Silberkomponente der negativen Elektrode eine Legierungs-Verbindung ein. Die maximale Legierungsrate während der elektrischen Abscheidung ist bei den derzeit bekannten Elektrolyten etwa 1 mA/cm Oberfläche. Deshalb werden poröse Substrate mit hoher Oberfläche bevorzugt, insbesondere da bei Abscheidungsraten, die für die verfügbare Oberfläche zu hoch sind, Dendriten und nicht-haftende Pulverschichten von dem Lithium gebildet werden. Dabei schlägt sich das Lithium rascher nieder, als es sich mit dem Silber verbinden kann, wobei das freie Lithium in Form von Dendriten oder nicht-haftenden Pulverschichten auftritt.

Bei der Wiederaufladung behält die neugebildete Lithium-Silberlegierung, die sich in fester Lösung befindet, ihre physikalische Integrität, zerfällt also nicht in Pulver, wie es bei einigen Lithium-Metallverbindungen, etwa Lithium-Aluminium, der Fall ist. Da die Lithium-Silberlegierung eine zusammenhängende Lage bleibt, ist eine Trägermatrix im allgemeinen überflüssig, woraus sicheine erhöhte Primärenergiedichte und verringerte Kosten ergeben. Da die feste Lithium-Silberlösung auch beim Gebrauch ihre Struktur behält, können Elemente mit solch einer Legierung in entladenem Zustand hergestellt werden, indem man eine negative Silberelektrode und ein Lithiumsalz als Elek trolyt verwendet. Wird dieses Element dann aufgeladen, so lagern sich Lithiumionen auf der negativen Silberelektrode ab und verbinden sich mit dem Silber, wobei sie den aufgeladenen Zustand des Elementes her-

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beiführen. Die negative Silberelektrode ist vorzugsweise porös, um die Oberfläche und die Legierungsrate zu erhöhen. Bei der Entladung kommt die poröse Silberelektrode wieder zum Vorschein, da sich das Silber nicht im Elektrolyten löst, wie es beim Lithium der Fall ist.

Es empfiehlt sich, das Element in entladenem Zustand herzustellen, da hierdurch die Lagerung und die Verarbeitung von Lithium oder einem anderen hochreaktionsfreudigen Alkali- oder Erdalkalimetall entfällt. Die Menge des Lithiums oder des Alkali- oder Erdalkalimetalls, die im Elektrolyten des entladenen Elementes gelöst ist, sollte ausreichend sein, um die gewünschte negativeElektrode zu bilden, wenn das Element aufgeladen wird. Eine solche negative Elektrode sollte zumindest 10 % Metall enthalten. Die bevorzugte Lithiummenge in der negativen Elektrode liegt bei voller Aufladung zwischen 50 und 80 Gewichtsprozent.

Wenn ein Element hergestellt wird, das bereits im Ursprungszustand aufgeladen ist, wird das Lithium-Silber oder eine entsprechende andere feste Lösung von Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber vorzugsweise durch gemeinsames Schmelzen des Metalls und des Silbers hergestellt, wobei die flüssig geschmolzenen Bestandteile gründlich vermischt werden. Beim Abkühlen entsteht dann eine einheitliche feste Lösung. Dieses Verfahren sollte in trockener, chemisch inerter Atmosphäre durchgeführt werden, um das reaktionsfreudige Lithium von einer unerwünschten Reaktion mit der Umgebung abzuhalten.

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Der Anteil des Lithiums in der Legierung kann zwischen 10 bis fast 100 Gewichtsprozent variieren, wobei sich die Vorteile verringern, wenn man sich an das eine oder das andere Ende dieses Bereiches annähert. Vorzugsweise liegt daher die Lithiummenge zwischen 50 und 80 Gewichtsprozent. Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß der größte Nutzeffekt der negativen Elektrode dann erreicht wird, wenn 50 bis 80 Gewichtsprozent Lithium vorliegt, •k eee ohne daß dabei die Bildung von Dendriten zu befürchten ist. Dies ist der Fall, obgleich man hätte erwarten müssen, daß erhöhte Silberanteile die Zahl der Entlade-Aufladezyklen erhöhen würde.

Die Lithium-Silberlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung kann im elektrochemischen Element in Form einer im wesentlichen .gleichmäßigen Lage verwendet werden oder bei Bedarf auch mit einem leitfähigen Substrat, um die Porosität zu erhöhen. Die Legierung kann sowohl in Primär- als auch in Sekundärelementen als negative Elektrode eingesetzt werden und sie kann mit den gleichen Elektrolyten und positiven Elektroden verwendet werden wie das zuvor verwendete reine Lithium.

Brauchbare Elemente haben eine Elektrolytlösung, die zweckmäßig Lithiumkationen aufweist, die in einer nicht-wässerigen Flüssigkeit gelöst sind, so daß sie zugleich als Depolarisator und als Elektrolytlösungsmittel fungiert, und sie haben einen chemisch inerten, elektrisch leitfähigen Stromsammler als positive Elektrode. Geeignete Flüssigkeiten, die als Depolarisator

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und Elektrolytlösungsmittel verwendet werden können, sind anorganische oder organische flüssige Oxyhalogenide, flüssige nicht-metallische Oxide, flüssige nicht-metallische Halogenide und Mischungen hiervon. Bevorzugte Vertreter solcher flüssiger Depolarisatoren sind (ohne die Erfindung hierauf zu beschränken) Phosphoroxychlorid (POCl,), Selenoxychlorid (SeOCIp), Schwefeldioxid (SO₂), Schwefeltrioxid (SO₃), Vanadiumoxytrichlorid (VOCl₃) und Thionylchlorid (SOCl₂). Jede der oben genannten Verbindungen kann für sich allein oder in Kombination mit einer der anderen verwendet werden oder auch mit Thionylchlorid (SOCl₂) als. Depolarisator. Jede diese Verbindungen, allein oder als zusätzliches Lösungsmittel, löst einen geeigneten Elektrolytstoff auf.

Die flüssigen Lösungsmittel für den Depolarisator und den Elektrolyten für die vorliegende Erfindung sind nicht beschränkt auf die oben zitierten und können auch andere Depolarisatoren enthalten, die für Elemente mit negativen Elektroden aus Lithium oder Alkali- oder Erdalkalimetall geeignet sind. Beispiele solch anderer Depolarisatoren sind in den US-Patenten 3,926,669, 3,578,500 und 4,156,058 beschrieben, worauf voll inhaltlich Bezug genommen wird.

Nicht-wässerige anorganische oder organische Lösungsmittel, die nicht schädlich mit den Elektroden und dem Depolarisator reagieren, können auch im vorliegenden Element zusätzlich zu dem flüssigen Depolarisator und dem Elektrolytlösungsmittel verwendet wer den. Solche organische Lösungsmittel sind (ohne daß

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die Erfindung hierauf beschränkt wäre) die vielen bekannten Lösungsmittel wie Ester, von denen Propylencarbonat bevorzugt wird, Äther, wovon Tetrahydrofuran bevorzugt wird, Aldehyde, Ketone, Nitrile und Amide. Auch sind organische Lösungsmittel einschließlich der oben zitierten geeignet, in denen Schwefeldioxid gelöst ist.

Elektrolyten, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind Lewis-Basen der allgemeinen Formel AB, wobei A ein Element der folgenden Reihe: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Zäsium, Magnesium, Calzium, Stronzium, Barium und die seltenen Erden ist und B ein Element der folgenden Reihe ist: Fluor, Chlor, Brom, Jod und Sauerstoff. Daneben gilt, daß die besonders geeigneten Elektrolytstoffe große Anionen haben, die gegenüber Oxidationen und Reduktionen stabil sind.

Andere geeignete Stoffe beinhalten Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid in Verbindung mit einem Metallhalogenid wie Lithiumchlorid. Dabei sind Stoffe mit Lithium besonders bevorzugt, insbesondere Lithiumtetrachloraluminat, Lithiumperchlorat und Lithiumaluminiumchlorid.

Für die positive Elektrode in Verbindung mit den flüssigen Depolarisatoren kommen gut leitende metallische Stromsammler in Betracht, die gegenüber der negativen Elektrode, dem Elektrolyten, dem Depolarisator und den Lösungsmitteln, sofern solche vorhanden sind,

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chemisch inert sind. Geeignete positive Elektrodenstromsammler bestehen insbesondere aus Erdalkalimetallen wie Beryllium, aus den Metallen der Gruppe III A wie Aluminium, aus Metallen der Gruppe IV A wie Zinn, Metallen der Gruppe V wie Antimon, aus den übergangsmetallen wie Nickel und aus den seltenen Erdmetallen wie Lanthan. Die am besten geeignete,.sich nicht verbrauchende positive Elektrode besteht aus kohlenstoffhaltigem Material, das auf ein darin eingeschlossenes Metallgitter gepreßt ist.

Bei einer anderen Ausführungsform wird die erfindungsgemäße negative Elektrode im Element mit einem Elektrolyten verwendet, der in einem nicht-wässerigen Lösungsmittel gelöst ist und mit einer aktiven positiven Elektrode. Der gelöste Stoff hat vorzugsweise ein Lithium-Kation und das Lösungsmittel ist vorzugsweise organisch. Geeignete Stoffe und Lösungsmittel sind dieselben wie oben beschrieben für Elemente mit flüssigen Depolarisatoren und inerten positiven Elektrodenstromsammlern.

Besonders geeignete aktive positive Elektroden sind solche, wie sie derzeit mit negativen Lithiumelektroden verwendet werden und bestehen (ohne hierauf beschränkt zu sein) aus aktiven Metalloxiden, Übergangsmetallchalcogeniden und Metallhalogeniden, Metall ehr omaten, Metallsulfatdichalcogeniden, Metallpermanganaten und Chromtrioxid und graphitischen Einlagerungsverbindungen. Vorzugsweise enthalten die aktiven positiven Elektroden Vanadiumpentoxid (VpOc)»

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Molybdäntrioxid (MoO,), Silberchromat ₂^ Quecksilberchromat (HgCrO^₊) und Titandisulfid (TiS₂).

Die offene Klemmenspannung eines Elementes gemäß der vorliegenden erfindungsgemäßen negativen Elektrode aus Lithium-Silber ist im wesentlichen dieselbe wie bei einem entsprechenden Element mit einer reinen negativen Lithiumelektrode. Bei der Entladung hat di legierte negative Elektrode eine Entladespannung, die etwa 1/4 V niedriger ist als ein entsprechendes Element mit reiner Lithiumelektrode.

Die Gesamtkapazität der negativen Elektrode wird durch die Anwesenheit des Silbers, das einen Teil des Lithiums ersetzt, etwas reduziert. Das Silber ist relativ inaktiv und entlädt sich nicht gegenüber den normalerweise mit negativen Lithiumelektroden verwendeten positiven Elektroden. Die Kapazitätsverringerung ist bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung gering, da die Molzahl des Silbers in der negativen Elektrode gering ist im Vergleich zum Lithium und da die Kapazität der negativen Elektrode vom Verhältnis der Lithiummole zur Molzahl irgendeines anderen Materials abhängt und nicht vom Verhältnis der Gewichtsprozente.

Das Silber erhöht aufgrund seines im Vergleich zum Lithium hohen Atomgewichtes auch etwas das Gewicht der negativen Elektrode. Da jedoch die negative Elektrode nur einen geringen Prozentsatz des Gesamtgewichtes des Elementes ausmacht, ist diese Gewichtszunahme für das Element unbedeutend. Die Energiedichte

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des Elementes wird also durch die Silberzugabe zur negativen Elektrode kaum beeinträchtigt.

Obgleich die Menge der Dendriten, die beim Wiederaufladen an der Oberfläche der negativen Elektrode gebildet werden, gering ist, kann diese Dendritenbildung noch weiter reduziert werden, wenn man dafür sorgt, daß bei jedem Entlade-Aufladezyklus die negative Elektrode nicht ganz, sondern nur teilweise entladen wird. Die verringerte Entladungstiefe führt dazu, daß die Lithiumverarmung vorwiegend an der Oberfläche der Elektrode stattfindet, d. h., daß bei der Wiederauflädung die Lithiumionen sich vorwiegend auf der Elektrodenoberfläche ablagern, anstatt tief in die Elektrode eindringen zu müssen. Da sich das Lithium relativ leicht ablagert und mit der äußeren Elektrodenoberfläche verbindet, verringert sich die freie Lithiummenge, d. h. das dendritische Lithium auf der Elektrodenoberfläche.

Der Nutzeffekt der negativen Elektrode kann auch dadurch verbessert werden, indem mehrere Separatorschichten verwendet werden oder indem unterschiedliche Separatorschichten im Element verwendet werden. Geeignete Separatoren sind die, die üblicherweise in elektrochemischen Elementen mit negativer Lithiumelektrode verwendet werden. Beispiele hierfür sind Keramik, Glas, Zellulose und verschiedene Kunststoffe mit kleiner Porengröße.

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Die Tabelle und die Beispiele, die nachfolgend stehen, verdeutlichen den Aufbau und die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Elemente. In den Beispielen wie auch in der Beschreibung und in den Ansprüchen sind die Anteile und Prozentsätze jeweils auf das Gewicht bezogen, sofern es nicht anders angegeben ist.

Tabelle 1) zeigt die Änderung im Nutzeffekt des Lithiums in der negativen Elektrode bei verschiedenen Ausführungsformen des Elementes. Das Element hat eine negative Lithiumelektrode, einen Elektrolyten aus einer Mischung von Lithiumsalzen, Schwefeldioxid, Acetonitril und Propylencarbonat und einen positiven Elektrodenstromsammler, der Kohlenstoff enthält, das auf ein gezogenes Metallgitter gepreßt ist.

Das Element 1 der Tabelle 1) ist ein Primärelement mit negativer Lithiumelektrode, einem Elektrolyten aus einer 1-molaren Lösung von Lithiumperchlorat und einem zweilagigen Separator. Dieses Element hat einen Nutzeffekt von etwa 25 bis 30 %.

Das Element 2 wurde ähnlich wie das Element 1 hergestellt. Es enthält jedoch einen mehrlagigen Separator anstelle des einlagigen im Element 1. Außerdem enthält das Element 2 eine 3-molare Lösung von Lithiumperchlorat anstelle der 1-molaren Lösung im Element Der neue Separator verringerte die Kurzschlußprobleme, die auf der Dendritenbildung im Element 1 beruhen. Außerdem verringerte die dreifache Lithium-lonenkonzentration die Massentransportprobleme, dia sich aufgrund der auf der negativen Elektrode gebildeten schwammigen Schicht ergeben. Die Kombination dieser beiden

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Verbesserungen führte zu einer Erhöhung des Nutzeffektes des Elementes auf 65 bis 70 %.

Beim Element 3 wurde das Lithium auf ein inertes, poröses Substrat aus Nickel und rostfreiem Stahl gepreßt, während im übrigen dieselben Verhältnisse wie beim Element 2 zutreffen. Hierbei ergab sich keine Erhöhung des Nutzeffektes des Elementes 3 gegenüber dem des Elementes 2. Aus diesem Ergebnis kann gefolgert werden, daß eine höhere Porosität der reinen Lithiumelektrode noch nicht dazu führt, daß sich das Lithium besser als negative Elektrode eines Sekundärelementes eignet.

Das Element 4 wurde in der Weise hergestellt, daß eine gewisse Menge von Calziumionen dem Elektrolyten des Elementes 2 zugefügt wurde. Ein solcher Zusatz ist in dem US-Patent 3,953,302 beschrieben. Die Calziumionen lagerten sich während des Aufladens zusammen mit dem Lithium auf der negativen Lithiumelektrode an. Das so hergestellte Element hatte einen Nutzeffekt von 70 bis 75 %. Die Mitablagerung der Calziumionen erhöhte die Wiederaufladbarkeit der negativen Lithiumelektrode..

Das Element 5 entspricht dem des Beispieles 2 im Aufbau, es enthält jedoch eine legierte negative Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung, und zwar aus 65 Gewichtsprozent Lithium und 35 Gewichtsprozent Silber. Der Nutzeffekt des Elementes 5 wurde mit 80 bis 82,5 % ermittelt, und zwar bei einer Gebrauchstiefe der negativen Elektrode pro Zyklus von 5 bis 10 % der ursprünglichen Kapazität der negativen

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Elektrode. Obgleich der Nutzeffekt des Elementes 5 nur etwa 8 % höher ist als der des Elementes 4, ist die Anzahl der Entlade-Aufladezyklen, unter denen das Element betriebsfähig bleibt, wesentlich höher, da diese Zahl exponentiell mit dem Nutzeffekt des Lithiums in der negativen Elektrode ansteigt. Das heißt, daß eine Zunahme von nur 8 % nahezu eine Verdopplung der Entlade-Aufladezyklen des Elementes nach sich zieht.

Der Aufbau des Elementes 5 von Tabelle 1) wird im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 1;

Die negative Elektrode für das Element wird hergestellt, i»i^nt-9fr-A4«a^P©a»«*-/6 5 Gewichtsprozent* Li§ /35 Gewichtsprozent/ Silber in einem trockenen Gefäß in inerter Atmosphäre erschmolzen werden. Die Legierung wird während 12 Stunden auf einer Temperatur von 50⁰C oberhalb des Schmelzpunktes gehalten und sodann in Form einer Platte gegossen und abgekühlt. Die gekühlte Platte wird daraufhin zu einer 0,8 mm dicken Folie gepreßt und diese Folie auf ein vorgeschnittenes Nickelnetz gepackt. Die derart komplettierte negative Elektrode ist 19 cm lang, 4,1 cm breit und hat ein© Dicke von 0,8 mm und ein Gewicht von 5 g.

Der Elektrolyt wird derart hergestellt, daß 7 Volumenteile Acetonitril mit 3 Volumenteilen Propylencabonat vermischt werden. Sodann wird Schwefeldioxid

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bis zur Sättigung durch diese Mischung hindurchgeblasen; dabei lösten sich etwa 50 g Schwefeldioxid in 100 ml der Mischung. Sodann wird eine ausreichende Menge Lithiumperchlorat (LiClO^) zugefügt, um eine 3-molare Lösung herzustellen.

Der positive Elektrodenstromsaminler wird derart hergestellt, daß Kohlenstoff auf ein Aluminiumnetz gepreßt wird. Der fertiggestellte Stromsammler ist 16,5 cm lang, 3,8 cm breit und hat eine Dicke von 0,4 mm und ein Gewicht von 1,2 g. --..

Das Element wird zusammengebaut, indem die negative Elektrode über den positiven Elektrodenstromsammler unter Zwischenlage eines 0,12 mm dicken Blättchens aus porösem Polypropylen gelegt wird. Sodann werden beide Elektroden in ein Gefäß eingelegt und es wird genügend Elektrolyt zugegeben, um beide zu bedecken. Da die Kapazität des positiven Elektrodenstromsammlers geringer ist als die der negativen Elektrode, ist das Element in seiner Kapazität durch die positive Elektrode begrenzt.

Das so hergestellte Element hat eine offene Klemmenspannung von 2,5 V und eine Nennkapazität von 1 Ah, wenn es bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck betrieben wird. Die wie oben beschrieben hergestellte negative Elektrode hat eine Kapazität von 11,8 A-h. Das Element wird auf 2,0 V entladen und bis 3,8 V aufgeladen. Dies ergibt eine Entladungstiefe von 8,5 %. Das_Element wird bei einer Stromdichte von 0,635 mA/cm der negativen Elektrode aufgeladen. Es macht insgesamt 55 Auflade-Entladezyklen durch, bevor es die vor-

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geschriebene Entladespannung von 2 V nicht mehr liefern kann und als nicht mehr betriebsfähig anzusehen ist. Das Element erreicht einen Nutzeffekt der negativen Elektrode von 82,5 %.

tabelle 1)

Nutzeffekt der negativen Lithiumelektrode in wiederaufladbaren Li/SOg-Elementen, die mit begrenzter
Elektrolyt-Konfiguration betrieben werden:

Element	Nutzeffekt des	bis 30	Lithiums	•
1	25	bis 70
2	65	bis 70
3	65	bis 75
4	70	bis 82,5
5	80	* (Kummulierte Kapazität		(Ursprungska-
in Ah) /

pazität der negativen Elektrode in Ah + kummulierte Kapazität in Ah) χ 100

Ah = Amperestunden.

Die Nutztiefe der negativen Elektrode pro Zyklus und bezogen auf die Ursprungskapazität der negativen
Elektrode betrug bei den Tests in Tabelle 1) 5 bis
10 %.

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Beispiele 2 und 3 >

Weitere Elemente wurden in Übereinstimmung mit Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Natrium oder Beryllium für die Bildung der festen Lösung. Die Elemente wurden in ähnlicher Weise getestet und erwiesen sich im wesentlichen als ebenso vorteilhaft.

Die vorstehenden Beispiele und Zahlenangaben haben nur erläuternden Charakter. Änderungen sind möglich, ohne hierdurch den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

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Claims

DIPL-ING. R. LEMCKE

DR.-ING. H. J. BROMMER

AMALIENSTRASSE 28

KARLSRUHE 1

Patentansprüche

Elektrochemisches Sekundärelement mit einer festen negativen Elektrode, einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode, die untereinander in Wirkverbindung stehen, ^ dadurch gekennzeichnet,

daß die negative Elektrode eine feste Lösung von Silber und einem Metall enthält, wobei das Metall aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle ausgewählt ist und daß dieses Metall beim Aufladen der negativen Elektrode eine feste Lösung mit ihr eingeht,
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Lithium, Natrium oder Beryllium ist.
3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung zwischen etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent des genannten Metalles und im übrigen Silber enthält.
4. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine nichtwässerige Flüssigkeit mit einem flüssigen Depolarisator ist und daß die positive Elektrode als chemisch inerter Stromsammler ausgebildet ist»

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5. Element nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zumindest einen gelösten Elektrolytstoff und zumindest ein nicht-wässeriges Lösungsmittel enthält und daß das Lösungsmittel keine schädlichen Reaktionen mit der negativen Elektrode, der positiven Elektrode und dem gelösten Elektrolytstoff durchführt und daß die positive Elektrode aktiv ist.
6. Verfahren zur Verbesserung der Wiederaufladbarkeit von elektrochemischen Sekundärelementen mit einer negativen festen Elektrode, die ein Alkalioder Erdalkalimetall enthält, das beim Aufladen der negativen Elektrode eine feste Lösung mit ihr eingeht, dadurch gekennzeichnet, daß man das genannte Metall mit Silber legiert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Metall Lithium ist.

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