DE3687072T2

DE3687072T2 - Aluminiumoxid-elektrolyse bei niedriger temperatur.

Info

Publication number: DE3687072T2
Application number: DE8686810034T
Authority: DE
Inventors: Jean-Jacques Duruz
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1985-02-18
Filing date: 1986-01-22
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2006-01-23
Also published as: NO176189C; NO176189B; BR8600681A; EP0192602B1; DE3687072D1; AU5372186A; JPS61210196A; US4681671A; AU573069B2; NO860582L; EP0192602A1; JPH0653953B2; CA1276906C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von in einem geschmolzenem Fluoridelektrolyten gelöstem Aluminiumoxid in einer Aluminiumreduktionszelle, insbesondere bei Temperaturen zwischen 680-900ºC. Meistens wird Aluminium durch das Hall-Heroult-Verfahren hergestellt, bei dem die Elektrolyse von in geschmolzenem Kryolith (Na&sub3;AlF&sub6;) bei etwa 950-980ºC unter Verwendung von Kohlenstoffanoden erfolgt, die mit der Entwicklung von CO/CO&sub2; verbraucht werden. Dieses Verfahren weist jedoch größere Nachteile auf. Die hohe Zelltemperatur ist notwendig, um das Aluminiumoxid in Lösung zu halten, erfordert aber einen hohen Aufwand an Energie. Bei der hohen Zelltemperatur reagieren der Elektrolyt und das geschmolzene Aluminium aggressiv mit den meisten keramischen Materialien und dies führt zu Problemen der Umhüllung und der Zellausgestaltung. Der Anoden-Kathoden-Abstand ist kritisch; da die Anoden kontinuierlich verbraucht werden, führt dies zu Problemen der Verfahrenskontrolle. Ferner verringert die Rückoxidation von Al zu Al³&spplus; die Stromeffizienz.
Potentiell hat die Elektrolyse von Aluminiumoxid in NaF- AlF&sub3;-Schmelzen bei "niedrigen" Temperaturen mehrere deutliche Vorteile gegenüber dem herkömmlichen Hall-Heroult-Verfahren, das bei etwa 960ºC arbeitet. Am wichtigsten sind höhere Strom- und Energieeffizienzen und die Möglichkeit der Ausgestaltung einer vollständig eingeschlossenen elektrolytischen Zelle.
Probleme, die die Praktikabilität der Niedertemperaturelektrolyse bisher beeinträchtigten, sind die niedrigen Aluminiumoxidlöslichkeiten in Elektrolyten mit niedrigem Badverhältnis, sowie niedrige Aluminiumoxidlösungsraten. Unter diesen Bedingungen kann der Transport von Oxidionspezies in dem Elektrolyten zur Anodenoberfläche bei den normalerweise in herkömmlichen Hall-Heroult-Zellen verwendeten Anodenstromdichten nicht aufrechterhalten werden. Die Konfiguration solcher Zellen und die Verwendung verbrauchbarer Kohlenstoffanoden erlaubt es nicht, die relative Oberfläche von Anode und Kathode wesentlich zu verändern.
Niedertemperaturaluminiumoxidelektrolyse ist in der US-PS 3 951 763 beschrieben worden und erfordert zahlreiche Hilfsmittel wie die Verwendung einer speziellen Qualität von wasserhaltigem Aluminiumoxid, um die Kohlenstoffanoden zu schützen, und die Badtemperatur mußte 40ºC oder mehr über der Liquidustemperatur des Na&sub3;AlF&sub6;/AlF&sub3;-Systems liegen, um zu versuchen, die Bildung von Kruste auf der Kathode zu verhindern. Die praktische Realisierung dieses Verfahrens wie beschrieben in einem Artikel "Bench Scale Electrolysis of Alumina in Sodium Fluoride-Aluminum Fluoride Melts Below 900ºC" von Sleppy und Cochran (Erfinder der US-PS 3 951 763) und veröffentlicht in "Aluminium" 1979.9, Seite 604-606 zeigt jedoch, daß die Kohlenstoffanoden während der Funktion als Anode erheblich angegriffen wurden, was von übermäßigen CF&sub4;-Freisetzungen begleitet war. Auf der Kathode wurden bis zu Elektrolyttemperaturen von 930ºC auch Krusten gebildet.
Die Bildung von Kryolithkrusten auf der Kathode wurde durch die Verarmung von Aluminium enthaltenden Ionen an der Kathode und eine damit zusammenhängende Verschiebung der Badzusammensetzung an der Kathodengrenzfläche zu einem hohen NaF-Gehalt verursacht. Gemäß dem Phasendiagramm des NaF-AlF&sub3;-Systems braucht die Abnahme des AlF&sub3;-Gehalts bei 860ºC und einem Badgewichtsverhältnis von 0,6 nur 2 % zu betragen, bevor an der Kathode Kryolith ausfällt. Wenn das gleiche Bad jedoch bei 930ºC verwendet wird, 100ºC oberhalb der Liquidustemperatur, muß die lokale Abnahme an AlF&sub3; größer als 7 % sein, bevor Kryolith ausfällt.
Versuche, die Temperatur der Aluminiumoxidelektrolyse in Fluoridbädern zu verringern, sind daher fehlgeschlagen. Wegen der Schwierigkeiten, die mit Aluminiumoxid enthaltenden Niedertemperaturschmelzen verbunden sind, wurden zur Sicherung der Vorteile der "Nieder"-Temperaturelektrolyse größere Anstrengungen der Verwendung verschiedener Elektrolyte gewidmet, insbesondere der von auf Chlorid basierenden Elektrolyten, bei denen die anodische Reaktion Chlorentwicklung ist. Siehe z. B. K. Grjotheim, C. Krohn und H. Oye, Aluminium 8, Nr. 4, 1975. Jedoch haben mit der Herstellung von reinem AlCl&sub3; verbundene Probleme bisher die kommerzielle Verwendung dieses Verfahrens verhindert.
Ein anderer Weg zur Herstellung von Aluminium in einem "Niedertemperatur"-Verfahren wurde von W.E. Haupin in einem Artikel beschrieben, der in "Leichtmetall" Band 1979, Seite 356-661 veröffentlicht worden ist. Dieses Verfahren umfaßt die Auflösung von Al&sub2;O&sub3; in einem LiCl/AlCl&sub3;-Elektrolyten, wobei Al&sub2;O&sub3; und AlCl&sub3; AlOCl bilden, das bei ungefähr 700ºC elektrolysiert wird. Der Autor berichtet jedoch, daß die Rate der Aluminiumherstellung für praktische kommerzielle Anwendungen zu niedrig ist.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von in einem geschmolzenen Fluoridelektrolyten gelöstem Aluminiumoxid in einer Aluminiumreduktionszelle bei 680ºC bis 900ºC zu liefern, das die Probleme, die mit der geringen Aluminiumoxidlöslichkeit und -lösungsrate in geschmolzenem Kryolith bei diesen niedrigen Temperaturen verbunden sind, löst und eine wirtschaftliche, kommerzielle Ausnutzung eines solchen Verfahrens erlaubt.
Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von in einem geschmolzenen Fluoridelektrolyten gelösten Aluminiumoxid in einer Aluminiumreduktionszelle unter Verwendung einer Niedertemperaturschmelze bei einer Temperatur unterhalb von 900ºC dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung einer Sauerstoff entwickelnden, inerten Anode eine kontinuierliche stationäre Elektrolyse bewirkt wird, die Elektrolyse bei einer Anodenstromdichte bewirkt wird, die bei oder unterhalb eines mit der maximalen Transportrate von Oxidionen in dem Elektrolyten korrespondierenden Schwellenwertes (CD&sub0;) liegt und bei der Oxidionen vorzugsweise zu Fluoridionen entladen werden, dieser Schwellenwert der Stromdichte mit einem abrupten Ansteigen der Spannung (von V&sub1; auf V&sub2;) bei einer im wesentlichen konstanten Stromdichte korrespondiert und der Elektrolyt zwischen einer Elektrolysezone, in der der Elektrolyt an Aluminiumoxid verarmt, und einer Anreicherungszone, in der der Elektrolyt mit Aluminiumoxid angereichert wird, zirkuliert.
Die Erfindung basiert auf der Einsicht, daß Oxidionen in niedrigen Konzentrationen wie im Fall von Niedertemperaturschmelzen effizient entladen werden könnten, vorausgesetzt, daß die Anodenstromdichte die obige Schwellenstromdichte nicht überschreitet. Ein Überschreiten dieses Wertes würde zur Entladung von Fluoridionen führen, die bei Experimenten beobachtet worden ist, bei denen Kohlenstoffanoden verwendet wurden. Um unter den gegebenen Temperaturbedingungen und der damit verbundenen geringen Löslichkeit von Aluminiumoxid in dem Niedertemperaturelektrolyten eine stabile Elektrolyse durchzuführen, wird der Niedertemperaturelektrolyt von der Elektrolysezone zu einer Anreicherungszone und zurück zirkuliert, um die Auflösung von Aluminiumoxid zu erleichtern und möglicherweise die Auflösungsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Die Temperatur des Elektrolyten kann im Bereich von 680- 900ºC, insbesondere zwischen 700ºC und 750ºC liegen.
Die obige Zirkulation wird für zwei Zwecke durchgeführt, einmal, um die Blockade der Kathode durch die Bildung von festem Na&sub3;AlF&sub6; an ihrer Oberfläche zu vermeiden und zum anderen, um einen wirksamen Transport von Aluminiumoxid zur Anodenoberfläche sicherzustellen.
Der Elektrolyt kann entlang eines vorgegebenen Zirkulationsweges durch geeignete Mittel wie eine Pumpe oder einen Rührmechanismus in einer Zwangszirkulation gehalten werden oder er kann durch Konvektion zirkuliert werden. Schmelzzirkulation nahe bei der inerten Anodenoberfläche könnte durch Verwendung des Effekts von auf steigendem Sauerstoffgas vergrößert werden.
Unabhängig von der Art der Zirkulation kann der Elektrolyt zwischen der Elektrolysezone und der Anreicherungszone, die i?i der gleichen Zellkammer angeordnet ist, zirkuliert werden oder die Anreicherungszone kann in einer Sättigungsanlage angeordnet sein, die von der Elektrolysezone abgetrennt ist, die in einer Elektrolysezelle abgegrenzt ist.
Die Zuführung von Aluminiumoxid könnte entweder direkt in den Zelldeckel oder vorzugsweise in die Sättigungsanlage erfolgen, durch die der an Aluminiumoxid verarmte Elektrolyt geführt wird. Diese Anlage kann unter solchen Temperatur- und solchen hydrodynamischen Fließbedingungen arbeiten, daß das Aluminiumoxid sich mit einer geeigneten Geschwindigkeit löst. Im allgemeinen kann die Temperatur der Schmelze in der Sättigungsanlage höher sein als die Betriebstemperatur in der Elektrolysezelle oder in der Elektrolysezone, um die Auflösung von Aluminiumoxid zu fördern.
Im Fall einer externen Elektrolytzirkulation mit erhöhter Temperatur in der Aluminiumanreicherungszone kann ein Wärmeaustausch zwischen dem die Sättigungsanlage verlassenden und dem in die Sättigungsanlage eintretenden Elektrolyten vorgenommen werden. Das Erhitzen kann durch jedes geeignete Mittel wie Dampf oder andere bewirkt werden.
Der Elektrolyt kann eine Mischung von NaF, LiF und AlF&sub3; umfassen, wobei deren Konzentration aus dem Bereich von 27-48 Gew.-% NaF, 0-27 Gew.-% LiF und 42-63 Gew.-% AlF&sub3; ausgewählt ist und die Temperatur des Elektrolyten im Bereich von 680-900ºC liegt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Anodenstromdichte kann bis zu 5 mal niedriger sein als diejenige, die herkömmlicherweise in Hall-Heroult-Zellen verwendet wird und üblicherweise zwischen 0,6 und 1,2 A/cm² liegt, und die Kathodenstromdichte kann auf herkömmlichen Niveaus (0,6-1,2 A/cm²) gehalten oder ähnlich gesenkt werden. Im ersten Fall kann das Verhältnis zwischen den Anoden- und Kathodenstromdichten so gering wie 1 : 5 sein und im zweiten Fall können beide Stromdichten im wesentlichen gleich sein. Die Anodenstromdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1-0,5 A/cm².
Zur Anpassung an diese niedrige Anodenstromdichte muß die Anodengesamtoberfläche erhöht werden, wobei eine äquivalente Produktionskapazität pro Einheit Grundoberfläche aufrechterhalten wird. Dementsprechend muß die Anode eine geeignete Ausgestaltung wie eine Blattkonfiguration oder eine poröse Netzstruktur haben.
Die Auswahl einer Anode mit niedrigen Stromdichteeigenschaften zusammen mit einer Kathode, die bei normalen oder ebenfalls niedrigen Stromdichten arbeitet, erfordert es, daß eine solche Anode dimensionsmäßig stabil ist und eine Konfiguration aufweist, die ein Ansteigen der elektrochemischen Oberfläche auf das bis zu 5-fache liefert.
Die Notwendigkeit der Verwendung einer Anode mit einer speziellen Konfiguration ist ein Hauptgrund dafür, daß in einer Niedertemperaturelektrolysezelle keine verbrauchbaren Kohlenstoffanoden verwendet werden. Die Anode kann aus einem Metall, einer Legierung, Keramik oder einem Metall-Keramik-Composit bestehen, das/die/der unter den Betriebsbedingungen stabil ist. Anodenmaterialien, die solche Anforderungen erfüllen, sind beispielsweise in der EP-A-0 030 834 beschrieben und umfassen Mischoxide (Ferrit-Typ) oder Oxyfluoride, oder Cermete wie sie in der US-PS 4 397 729 beschrieben sind.
Die Erfindung liefert auch die Verwendung einer elektrolytischen Aluminiumreduktionszelle in dem beschriebenen Verfahren, die einen geschmolzenen Fluoridelektrolyten mit gelöstem Aluminiumoxid bei einer Temperatur unterhalb von 900ºC und eine inerte, Sauerstoff entwickelnde Anode mit einer elektrochemischen Gesamtoberfläche enthält, die mindestens 1,5 mal größer als die auf eine horizontale Ebene projizierte Fläche der Anode ist. Der Elektrolyt ist in einem Gehäuse enthalten, die mit Aluminiumoxid oder anderen gegenüber der Schmelze resistenten Materialien ausgekleidet ist, wobei die Umhüllung keinen erstarrten Elektrolyten enthält. Die Kathode ist eine Drain-Kathode, die aus einem feuerfesten Hartmetall oder einem Compositmaterial desselben besteht, wobei ein Zirkulationsweg zur Zuführung von mit Aluminiumoxid angereichertem Elektrolyt unterhalb der Anode und der Kathode und zur Entfernung von an Aluminiumoxid verarmtem Elektrolyt oberhalb der Anode und der Kathode vorhanden ist. Die elektrochemisch aktive Oberfläche der Anode ist ausreichend groß, um einen Betrieb mit einer Anodenstromdichte zu ermöglichen, die bei oder unterhalb des Schwellenwertes liegt; beispielsweise ist die elektrochemisch aktive Oberfläche der Anode 1,5 bis 5 mal größer als die auf eine horizontale Ebene projizierte Fläche der Anode. Die Oberfläche der Kathode kann bei klassischen Werten gehalten werden oder ähnlich vergrößert werden. Das letzte kann beispielsweise in einer Zelle der Fall sein, die ein Drain-Kathodenkonfiguration aufweist, bei der die Kathode eine der Oberfläche der Anode folgende Form besitzt, aber durch einen schmalen Abstand davon getrennt ist.
Die Anreicherungszone der Aluminiumreduktionszelle kann in Form einer Sättigungsanlage vorliegen, die von einer Elektrolysekammer der Zelle abgetrennt ist. Die Zirkulation des geschmolzenen Elektrolyten, die an Aluminiumoxid verarmten Elektrolyten von der Elektrolysekammer zur Sättigungsanlage abgibt und mit Aluminiumoxid angereicherten Elektrolyten von der Sättigungsanlage zur Elektrolysekammer zurückführt, kann mit Mitteln bewirkt werden, die eine Zwangszirkulation des geschmolzenen Elektrolyten liefern.
Die Elektrolysezelle ist vollständig eingeschlossen und enthält keinen erstarrten Elektrolyten. Aluminiumoxid oder ein andere schmelzbeständiges Material sollte als Auskleidung für das Gehäuse verwendet werden.
Wie oben beschrieben, kann die Gesamtoberfläche der Kathode derart sein, daß die Kathodenstromdichte bei einem Wert bleibt, der mit dem in klassischen Hall-Heroult-Zellen vergleichbar ist oder sie kann ebenfalls erniedrigt sein. Es besteht jedoch eine Begrenzung hinsichtlich der Verringerung der Kathodenstromdichte. Diese Begrenzung ist durch die Wiederauflösung des Produktmetalls in dem Elektrolyten und seine anschließende Oxidation an der Anode gegeben, wobei die Lösungsrate von der Kathoden-(oder Produktaluminium)-oberfläche abhängt. Dieser Effekt ist in Hall- Heroult-Zellen, bei denen ein Aluminiumbausch als Kathode verwendet wird, signifikant. In einer Zelle, in der eine Kathode verwendet wird, von der das hergestellte Aluminium konstant abgeführt wird, ist die Abhängigkeit der Wiederverteilungsrate von der Kathodenoberfläche weniger wichtig.
Die Kathode hat dementsprechend vorzugsweise eine Konfiguration, die kontinuierliches Abführen des hergestellten Metalls erlaubt, und kann daher aus einem feuerfesten Hartmetall (RHM) oder einem Compositmaterial desselben bestehen. Eine derartige Drain-Kathode kann entweder horizontal oder vertikal angeordnet sein.
Das oben erwähnte RHM oder RHM-Compositmaterial kann ein Oxid, Borid, Nitrit oder Carbid von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal oder eine Mischung derselben umfassen.
Die Badzusammensetzung kann gemäß mehrere begrenzender oder festlegender Bedingungen erfolgen, wobei die wichtigsten sind:
- das Bad muß bei der gewählten Betriebstemperatur flüssig sein;
- die anodische Reaktion muß Sauerstoffentwicklung sein;
- es darf keine unerwünschte kathodische Ablagerung von Schmelzbestandteilen (andere als Aluminium) erfolgen; und
- es muß eine begrenzte Löslichkeit von Al&sub2;O&sub3; in der Schmelze von mindestens ungefähr 1% bestehen.
Die Aluminiumoxidlöslichkeiten einiger spezieller Zusammensetzungen, die diese Bedingungen erfüllen, sind in der folgenden Tabelle angegeben. Elektrolytzusammensetzung in Gew.-% Temperatur Löslichkeit von Aluminiumoxid

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 ist eine schematische Polarisationskurve in Niedertemperatur-Na&sub3;AlF&sub6;·AlF&sub3;-Schmelzen.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines eingeschlossenen Elektrolysezell- und Rezirkulationssystems.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

In Fig. 1 ist eine schematische Polymerisationskurve beschrieben, wobei die Spannung V auf der horizontalen und die Stromdichte CD auf der vertikalen Achse aufgetragen sind.
Die Kurve L steht für "niedrige" Temperatur und niedrige Oxidionenkonzentration. Bei Null-Spannung werden an der Anode keine Oxidionen entladen, obwohl der Transport von Ionen bei sehr kleinen Spannungen beginnt, aber die Spannung reicht nicht aus, um die Ionen zu entladen, die daher in der Nähe der Anodenoberfläche eine Konzentrationssperre bilden, die den weiteren Transport unterdrückt. Bei der Spannung V&sub0; beginnen Oxidionen an der Anode entladen zu werden; die Entladungsrate hängt von der Spannung ab und steigt zwischen V&sub0; und V&sub1; schnell an. Bei Spannungen höher als V&sub1; wird das Ansteigen der Oxidionenentladung kleiner und zeigt im wesentlichen Null-Wachstum zwischen V&sub1; und V&sub2;, was auf die Sättigung des Oxidionentransports zurückzuführen ist, die durch die maximale Oxidionenbeweglichkeit hervorgerufen wird. Die Stromdichte CD&sub0; ist in diesem Bereich im wesentlichen konstant und entspricht der oben definierten Schwellenstromdichte. Der Bereich zwischen V&sub1; und V&sub2; ist der optimale Betriebsbereich für die erfindungsgemäße Zellkonfiguration. Ein Ansteigen der Spannung über V&sub2; verursacht den Beginn der Entladung von Fluoridionen. Das Diagramm zeigt eine zweite Kurve H, die für "hohe" Oxidionenkonzentration und hohe Temperatur steht. Diese zweite Kurve H zeigt eine Steigung ohne Plateau zwischen V&sub1; und V&sub2;, da die Konzentration von Oxidionen groß genug ist und keine Sättigung des Oxidionentransports in dem gegebenen Bereich von Spannungen und Stromdichten erreicht wird.
Fig. 2 zeigt einen schematischen Querschnitt einer Aluminiumproduktionszelle, die an die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angepaßt ist. Die Zelle umfaßt eine Elektrolysekammer 1, die eine Reihe von blattförmigen Anoden 2 einschließt, die im oberen Bereich der Kammer 1 angeordnet sind. Eine Kathode 3 ist am Boden der Kammer 1 vorgesehen, wobei die Kathode Durchflußlöcher 13 für den Durchfluß von flüssigen Zellinhalten wie unten weiter beschrieben umfaßt. Die Kammer umfaßt ferner mehrere Auslässe, einen Auslaß 5 am Deckel der Kammer 1 für Sauerstoff und einen Auslaß 6 am Boden für Produktaluminium. Ein dritter Auslaß 7, der oberhalb der Anoden 2 angeordnet ist, dient für die Entnahme des Elektrolyten 4 aus der Kammer 1, wobei dieser Auslaß 7 zu einer Sättigungsanlage 8 führt, in der der Elektrolyt mit Aluminiumoxid gesättigt wird, vorteilhafterweise bei Temperaturen höher als die Temperatur des Elektrolyten in der Kammer 1. Die Sättigungsanlage 8 weist einen Einlaß 9 auf, durch den das Aluminiumoxid und mögliche andere Einsatzmaterialien oder Austauschmaterialien eingeführt werden können. Eine Leitung 10 für den gesättigten Elektrolyten verbindet die Sättigungsanlage 8 mit dem Boden der Zellkammer 1, und erstreckt sich durch einen Pool 11 von geschmolzenem Produktaluminium auf dem Zellboden in die Zellkammer.
Die Durchflußlöcher 13 in der Kathode erlauben den Durchfluß des Elektrolyten 4, der mittels einer Pumpe oder mittels elektromotorischer Kräfte zirkuliert wird. Der Elektrolyt 4 wird so zirkuliert, daß er am Boden in die Kammer 1 eintritt, die Kathode 3 durch ihre Durchflußlöcher 13 durchdringt, zwischen den Anoden 2 aufwärts fließt, die Kammer 1 an Aluminiumoxid verarmt durch den Auslaß 7 verläßt und in die Sättigungsanlage 8 eingeführt wird, wo er erneut mit Aluminiumoxid gesättigt wird. Das durch die Elektrolyse hergestellte Aluminiummetall fließt durch die Löcher 13 der Kathode 3 abwärts und wird auf dem Boden der Kammer 1 gesammelt, von wo es kontinuierlich oder satzweise via Auslaß 6 entnommen werden kann. Sauerstoff, der das zweite Produkt der Elektrolyse ist, wird via Auslaß 5 entnommen.
Der Zweck der Elektrolytzirkulation ist die Entfernung von an Aluminiumoxid verarmten Elektrolyten aus dem Raum zwischen den Anoden 2, da ansonsten aufgrund unzureichender Auffrischung der Aluminiumoxidkonzentration in den relativ schmalen Spalten zwischen den Anoden 2 häufig Anodeneffekte auftreten würden.
Die beschriebene Zelle ist nur eine schematische Skizze und ihre Ausgestaltung kann so modifiziert werden, daß die Zelle nur eine Kammer umfaßt, die die Elektrolysezone und die Anreicherungszone enthält, wobei die Zirkulation zwischen diesen beiden Zonen aufrechterhalten werden kann.
Aufgrund der gezeigten Konfiguration der Kathode und der Anoden ist leicht einzusehen, daß beim Fluß eines bestimmten Stroms zwischen den Anoden und der Kathode die Anodenstromdichte wesentlich kleiner ist als die Kathodenstromdichte, was auf der Tatsache beruht, daß die Gesamtfläche der Anoden größer ist als die der Kathode. Dementsprechend ist das Konzept der Verringerung der Anodenstromdichte durch die Zelle gemäß Fig. 2 auf eine Weise verwirklicht, bei der die Produktionsrate von Aluminium pro Einheit Grundfläche bei dem klassischen Niveau gehalten wird, da die Kathodenstromdichte die gleiche ist, wie in einer Hall-Heroult-Zelle.
Das Prinzip des Betriebs einer Aluminiumzelle bei niedriger Anodenstromdichte kann alternativ dadurch verwirklicht werden, daß einfach der Strom zwischen Anode und Kathode verringert wird, jedoch würde die Produktionsrate einer solchen Zelle entsprechend erniedrigt werden. Die Zelle gemäß Fig. 2 hält den Gesamtstrom aufrecht und steigert die Anodenoberfläche, und dementsprechend werden die wirtschaftlichen Bedingungen einer klassischen Aluminiumzelle aufrechterhalten.
Die Ausführbarkeit der Erfindung wurde in den folgenden Laborbeispielen demonstriert.

Beispiel I

Ein Versuch wurde in einer Laborelektrolysezelle durchgeführt, die aus einem ausschließlich aus Aluminiumoxid bestehenden Tiegel, einer TiB&sub2;-Scheibe, die an dem Boden des Tiegels angeordnet ist und als Kathode wirkt, und einer Kupferblattanode mit den Maßen 52 · 54 · 1 mm besteht.
Es wurden etwa 800 g Elektrolyt der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozent (61 % Na&sub3;AlF&sub6;, 35 % AlF&sub3;, 4 % Al&sub2;O&sub3;) verwendet, wobei das Aluminiumoxid nicht vollständig gelöst war. Rührung und Zirkulation der Schmelze wurde durch Einblasen von Argongas in der Nähe der Kathodenoberfläche erhalten. Die Temperatur betrug 780ºC und die Anoden- und Kathodenstromdichten betrugen 0,1 bzw. 1,1 A/cm². Die Zellspannung betrug 4,8 V. Die Elektrolyse wurde 24 Stunden lang ohne ersichtliche Schwierigkeit aufrechterhalten. Nach 17 Stunden Betrieb wurden 60 g Aluminiumoxid als Einsatzmaterial eingeführt. Die Stromeffizienz betrug 85 %. (Höhere Stromeffizienzen sind in größeren Zellen zu erwarten.)

Beispiel II

Der Versuch von Beispiel I wurde bei einer Temperatur von 760ºC und einer Dauer von 30 Stunden wiederholt. Die Anoden- und Kathodenstromdichten betrugen 0,1 bzw. 0,9 A/cm². Die Zellspannung betrug 3,2 V und die Stromeffizienz betrug 81 %.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von in einem geschmolzenen Fluoridelektrolyten gelöstem Aluminiumoxid in einer Aluminiumreduktionszelle unter Verwendung einer Niedertemperaturschmelze bei einer Temperatur unterhalb von 900ºC, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung einer Sauerstoff entwickelnden, inerten Anode eine kontinuierliche, stationäre Elektrolyse bewirkt wird, die Elektrolyse bei einer Anodenstromdichte bewirkt wird, die bei oder unterhalb eines mit der maximalen Transportrate von Oxidionen in dem Elektrolyten korrespondierenden Schwellenwertes (CD&sub0;) liegt und bei der Oxidionen vorzugsweise zu Fluoridionen entladen werden, dieser Schwellenwert der Stromdichte mit einem abrupten Ansteigen der Spannung (von V&sub1; auf V&sub2;) bei einer im wesentlichen konstanten Stromdichte korrespondiert und der Elektrolyt zwischen einer Elektrolysezone, in der der Elektrolyt an Aluminiumoxid verarmt, und einer Anreicherungszone, in der der Elektrolyt mit Aluminiumoxid angereichert wird, zirkuliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Elektrolyse bei oder gerade unterhalb von diesem Schwellenwert bewirkt wird, d. h. von wo an die Sauerstoffionenentladungsrate kleiner wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Elektrolyttemperatur zwischen 700ºC und 750ºC liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem der geschmolzene Elektrolyt in der Zelle zwangszirkuliert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem an Aluminiumoxid verarmter Elektrolyt aus einer Elektrolysekammer der Zelle entfernt, in einer externen Sättigungsanlage mit Aluminiumoxid angereichert und in die Elektrolysekammer zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Elektrolyt außerhalb der Elektrolysekammer bei einer Temperatur mit Aluminiumoxid angereichert wird, die höher ist als die Temperatur in der Elektrolysekammer.

7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Elektrolyt eine Mischung von mindestens einem von NaF und LiF mit AlF&sub3; in einer Konzentration im Bereich von 0-48 Gew.% LiF, 0-48 Gew.% NaF und 42-63 Gew.% AlF&sub3; umfaßt und die Elektrolyttemperatur im Bereich von 680ºC-900ºC liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Anodenstromdichte im Bereich von 0,1-0,5 A/cm² liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis der Anoden- zu den Kathodenstromdichten zwischen 1 : 1 und 1 : 11 liegt.

10. Verwendung einer elektrolytischen Aluminiumreduktionszelle, die einen geschmolzenen Fluoridelektrolyten mit aufgelöstem Aluminiumoxid bei einer Temperatur unterhalb von 900ºC und eine inerte, Sauerstoff entwickelnde Elektrode mit einer elektrochemischen Gesamtoberfläche, die mindestens 1,5 mal größer als die auf eine horizontale Ebene projizierte Fläche der Anode ist, enthält, in einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt in einem Gehäuse (1) enthalten ist, das mit Aluminiumoxid oder anderen gegenüber der Schmelze beständigen Materialien ausgekleidet ist, das Gehäuse (1) keinen erstarrten Elektrolyten enthält, die Kathode eine Drain-Kathode (3) ist, die aus einem feuerfesten Hartmetall oder einem Compositmaterial desselben besteht, und zur Zuführung von mit Aluminiumoxid angereichertem Elektrolyt unterhalb der Anode (2) und der Kathode (3) und zur Entfernung von an Aluminiumoxid verarmtem Elektrolyt oberhalb der Anode (2) und der Kathode (3) ein Zirkulationsweg vorhanden ist.

11. Verwendung nach Anspruch 10, bei der die Elektrolyttemperatur zwischen 680ºC und 900ºC liegt und die elektrochemisch aktive Oberfläche der Anode 1,5-5 mal größer ist als die auf eine horizontale Ebene projizierte Fläche der Anode.

12. Verwendung nach Anspruch 10, bei der die Elektrolyttemperatur zwischen 700ºC und 750ºC liegt und der Elektrolyt mindestens etwa 1 Gew.% Al&sub2;O&sub3; enthält.

13. Verwendung nach Anspruch 10, 11 oder 12, bei der die Zelle eine von einer Elektrolysekammer abgetrennten Sättigungsanlage und Mittel zur Zuführung von an Aluminiumoxid verarmtem Elektrolyt aus der Elektrolysekammer zu der Sättigungsanlage und Rückführung von mit Aluminiumoxid angereichertem Elektrolyt von der Sättigungsanlage zu der Elektrolytkammer umfaßt.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei der die Sauerstoff entwickelnde Anode aus einer Metallegierung, Keramik oder Metall-Keramik-Composit besteht, die/der unter den Betriebsbedingungen stabil ist.

15. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, bei der die Kathode aus einem Material besteht, das mindestens ein feuerfestes Hartmetall oder ein feuerfestes Hartmetall-Composit ausgewählt aus Boriden, Nitriden, Carbiden und Oxiden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob und Tantal umfaßt.