JPS61210196A - 低温アルミナ電解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウム還元槽内で、とくに６８０〜９
００℃の温度において、溶融してフッ化物電解液中に溶
解してアルミナを電解することによってアルミニウムを
製造する方法に関する。

はとんどのアルミニウムはホールーヘラウルト（Ｈａｌ
　１−Ｈｅｒｏｕｌｔ）法により製造され、この方法は
約９５０〜９８０　”Ｏの溶融した氷晶石（Ｎ　ａ　３
　Ａ　Ｉ　Ｆ　６　）中に溶解したアルミナを、Ｃｏ／
Ｃｏ２の発生とともに消費される炭素陽極を使用して、
電解することを包含する。しかしながら、この方法は主
要な欠点に悩まされる。

高い槽温度はアルミナを溶液に維持するために必要であ
るが、エネルギーを高度に消費しなくてはならない、高
い槽温度において、電解液および溶融したアルミニウム
はほとんどのセラミック材料と攻撃的に反応し、そして
これは拘束および槽の設計の問題を発生させる。陽極−
陰極の距離は臨界的である；そして陽極は絶えず消費さ
れるので、これはプロセスの制御の問題を発生する。さ
らに、Ａ１のＡ１３＋への逆酸化は電流効率を低下させ
る。

電位的には、「低い」温度のＮａＦ−ＡＩＦ３溶融物中
のアルミナの電解は、従来の約９６０　’０で実施され
るホール−へラウルト（Ｈａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ）法
よりもすぐれたいくつかの明確な利点を有する。高い電
流効率および高いエネルギー効率ならびに完全に閉じら
れた電解槽を設計できる可能性は、最も重要である。

これまで低温電解の実施可能性を妨害した問題は、低い
浴比の電解液中のアルミナの溶解度が低いこと、ならび
にアルミナの溶解速度が低いことである。これらの条件
下で、電解液中の酸素イオン種の陽極表面への移動は、
従来のホールーヘラウルト（Ｈａ　ｌ　１−Ｈｅｒｏｕ
ｌｔ）槽におイテ通常使用される陽極電流密度において
維持することができない、このような槽の形状および消
費可能な陽極の利用は、陽極および陰極の相対的表面積
の実質的な変更を許さない。

低温のアルミナの電解は米国特許第３，９５１．７６３
号に記載され、そして炭素陽極を保護するために特別の
等級の水含有アルミナを使用するような多数の手段を必
要とし、そして浴温度は陰極上の外皮の形成を回避する
ためにＮａ５ＡｌＦ、／Ａ　Ｉ　Ｆ３系の液体温度より
４０’Ｏ以上高くしなくてはならなかった。しかしなが
ら、この方法の実際的実現は、スレッピイ（Ｓ　ｌ　ｅ
　ｐ　ｐ　ｙ）およびコチラン（Ｃｏ　ｃ　ｈ　ｒ　ａ
　ｎ）　　（米国特許第３．９５１，７６３号の発明者
）が「フッ化ナトリウム−アルミニウム中のアルミナの
ベンチスケールの電解は９００℃以下で溶融する」と論
文「アルミニウム（ＡＬＵＭＩ　Ｎ　Ｉ　ＵＭ）　Ｊ　
　１９７９．９．６０４−６０６ページに記載している
ように、炭素陽極は陽極効果の間にひどく攻撃され、過
度のＣＦ４発生を伴う。外皮、また、９３０°Ｃの電解
液温度までに陰極上に形成した。

陰極におけるアルミニウム含有イオンの消耗およびその
結果生ずる陰極界面における浴組成物中の高いＮａＦ含
量へのシフトによって、陰極トの氷晶石の外皮の形成が
起こる。ＮａＦ−ＡｌＦ３系の状態図によれば、０．８
の浴比で８６０℃においてＡｌＦ３含量がわずかに２％
減少するだけで、氷晶石は陰極に沈殿するであろう。し
かしながら、同一の浴を液体温度よりもｔ　ｏ　ｏ　’
ｃ高い９３０℃において使用する場合、氷晶石を沈殿さ
せるためにはＡＩＦｇの局所的減少を７％より大きくし
なくてはない。

こうして、フッ化物浴中のアルミナ電解の温度を減少し
ようとする試みは不成功に終った。低温のアルミナ含有
溶融物を用いて直面する困難のために、「低い」温度の
電解の利点を保証するための主要な努力は、異なる電解
液、とくに塩化物に基づく電解液を使用することに向け
られた。ここで陽極反応は塩素を発生する。例えば、次
の文献を参照二に、グルジョセイム（Ｇｒｊｏｔｈｅｉ
ｍ）、Ｃ，りａン（Ｋｒｏｈｎ）およびＨ１φｙｅ１ア
ルミニウム（Ａｌｕｍｉ　ｎｉ　ｕｍ）８、Ｎｏ、４．
１９７５．Ｉ、かしながら、これまで純粋なＡｌＣ１ａ
の製造に関連する問題はこの方法を商業的応用から排除
した。

「低温」法でアルミニウムを製造する他の道筋は、次の
論文において考えられた：Ｗ、Ｅ、ハウビン（Ｈａｕｐ
ｉｎ）、「軽金属（ＬｉｇｈｔＭｅｔａｌ）ＪＶｏ１、
１９７９．３５６−６６１ページ。この方法はＬ　ｉ　
ＣＩ　／　Ａ　Ｉ　Ｃｌ　３電解液中にＡ　ｌ　２０　
ｉを溶解し、これによりＡｌ２ｏ３およびＡ　Ｉｃ　１
３はＡ　Ｉ　ＯＣｌ　ヲ形成シ、コれをほぼ７００℃に
おいて電解することからなる。しかしながら、この著者
の報告によると、アルミニウムの生産速度は実際の商業
的応用に低く過ぎる。

本発明の目的は、アルミナ還元槽において６８０〜９０
０°Ｃの溶融したフッ化物電解液中に溶解したアルミナ
を、このような方法を経済的な商業的実施を可能とする
条件下で、電解することによりアルミニウムを製造する
方法を提供することである。

提案する方法は、とぐに、これらの低温における溶融し
た氷晶石中の低いアルミナの溶解度および溶解速度に関
連する問題を解決する。

上の目的は、アルミニウム還元槽において溶融したフッ
化物電解液中に溶解したアルミナを９００°Ｃ以下の温
度において電解することによりアルミニウムを製造する
方法であって、限界値であるかあるいはそれより低くか
つ酸素イオン（ｏｘｉｄｅ　　１ｏｎｓ）が７ツ素イオ
ｙ（ｆｌｕｏｒｆｄｅ　　ｔｏｎｓ）より優先的に放電
する陽極電流密度において酸素発生陽極を使用して定常
電解を実施し、前記限界値は電解液中の酸素イオンの最
大移送速度に相当し、電解液をアルミナが消耗している
電解液を含む電解ゾーンとアルミナに富んでいる電解液
含む濃厚ゾーンとの間で循環させる特徴とする方法によ
って達成される。

本発明は、陽極の電流密度が限界電流密度を越えない場
合、低濃度の酸素イオンが、低温の溶融物の場合におけ
るように、効率的に放電できるであろうという見識に基
づく、この値を越えると。

炭素陽極を使用する実験において観察されたフッ素イオ
ンの放電に導く、所定の温度条件および低温電解液中の
対応するアルミナの低い溶解度において安定な電解を実
施するために、低温電解液を電解ゾーンから濃厚ゾーン
へ循環させかつ逆に循環させて、アルミナの溶解速度を
促進しかつ究極的に加速する。

電解液の温度は６８０℃〜９００　”０、とくに７００
℃〜７５０℃の範囲内であることができる。

上の循環は２つの目的で実施し、それらの一方は固体の
ＮａａＡＩＦａが陰極の表面に蓄積して陰極を遮断する
ことを防止することであり、そして他方はアルミナの陽
極表面への効率よい移送を保証することである。

′電解液は前もって決定した循環通路に沿って適当な手
段、例えば、ポンプまたは攪拌機構により強制循環を保
持することができ、あるいは対流によって循環すること
ができる。不活性陽極表面付近における溶融物の循環は
、酸素ガスの上昇の作用を利用することにより増大する
ことができる。

循環のモードがいかなるものであってもの、同一槽隔室
内に配置された電解液は電解ゾーンおよび濃厚ゾーンの
間で循環させることができ、あるいは濃厚ゾーンは電解
隔室内に拘束された電解ゾーンから離れた飽和装置内に
位置することができる。

アルミナは槽の上部の中へあるいは好ましくは飽和装置
の中へ直接供給することができ、そして飽和装置にアル
ミナが消耗した電解液を通過させる。この飽和装置は、
アルミナが適当な速度で溶解するような温度および流体
力字源条件下に、作動させることができる。一般に、ア
ルミナの溶解を促進するために、飽和装置内の溶融物の
温度は電解隔室または電解ゾーンにおける温度よりも高
くすることができる。

アルミナ電解ゾーンにおける温度を高くした外部の電解
液の循環の場合において、飽和装置を去る電解液と飽和
装置に入る電解液との間の熱交換を設けることができる
。加熱は適当な手段、例えば、蒸気などにより実施する
ことができる。

電解液はＮａＦ、ＬｉＦおよびＡｌＦ３１７）混合物か
らなることができ、それらの濃度は２７〜４８重量％の
ＮａＦ、０〜２７重量％のＬｉＦおよび４２〜６３重量
％のＡＩＦｆｆの範囲内から選択され、電解液の温度は
６８０〜９００℃の範囲である。

本発明による方法において使用する陽極の電流密度は、
ホール−へラウルト（）ｔａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｔｔ）槽
において普通に用いられる電流密度（一般に０．６〜ｌ
　、２Ａ／ｃｍ２である）よりも５倍まで低くすること
ができ、そして陰極の電流密度は普通の水準（０，６〜
１．２Ａ／ｃｍ２）に保持するかあるいはそれより低く
することができる。第１の場合において、陽極の電流密
度と陰極の電流密度の間の比はｌ：５程度に低くするこ
とができ、第２の場合において、両者の電流密度は木質
的に等しくすることができる。

この低い陽極の電流密度に適応させるために、陽極の合
計の表面は増加させて、単位床表面（ｆｌｏｏｒ　　５
ｕｒｆａｃｅ）当りの等価生成容量（ｅｑｕｉｖａｌｅ
ｎｔ　　ｐｒｄｕｃｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ）を維持
しなくてはならない。

したがって、陽極は特別の設計、例えば、ブレードの形
状または多孔質の網状構造をもたなくてはならない。

通常の電流密度またはまた低い電流密度において作動す
る陰極と一緒に低い電流密度の特性を有する陽極の選択
は、このような陽極が寸法的に安定でありかつ電気化学
的表面を５倍まで増加させる特別の形状を有することを
特徴とする特別の形状を有する陽極を使用するという必
要性は、低温電解槽において消耗性炭素陽極を使用しな
いとうことが主な理由である。陽極は操作条件下に安定
な金属、合金、セラミックまたは金属−セラミック複合
体から構成することができる。

このような要件を満足する陽極の材料は、例えば、欧州
特許出願、公開第００３０８３４号に開示されており、
そして混合酸化物（フェライト型）、またはオキシフッ
化物、または米国特許第４．３９７，７２９号に開示さ
れているようなサーメットからなる。

本発明による電解アルミナ還元槽は、９００℃以下の温
度を有する溶解したアルミナを有する溶融したフッ化物
電解液、不活性酸素発生陽極および陰極を含有すること
ができる。陽極は、上に示した低い温度の電解液中で酸
素イオンの最大移送速度に相当する限界値であるかある
いはそれより低くかつ酸素イオンがフッ素イオンより優
先的に放電する陽極電流密度で操作可能であるように十
分に大きい電気化学的に活性な表面積をもっことができ
、電解液をアルミナが消耗している電解液を含む電解ゾ
ーンとアルミナに富んでいる電解液含む濃厚ゾーンとの
間で循環させる。

本発明によるアルミナ還元槽は水平平面上に投影した陽
極の面積より５倍まで大きい電気化学的に活性な表面の
陽極を含むことができ、陰極の表面積は古典的な値に保
持することができ、あるいは同様に増加させることがで
きる。後者は、例えば、陰極が陽極と小さい距離で陽極
の表面に順応する形状を含む、ドレインド（ｄｒａｉｎ
ｅｄ）陰極形状を有する櫂の場合であることができる。

アルミナ還元槽の濃厚ゾーンは檜の電解隔室と分離した
飽和装置によって具体化することができ、そしてアルミ
ナが消耗した電解液を電解隔室から抜出して飽和装置へ
送りかつアルミナに富んだ電解液を飽和装置から電解隔
室へ戻す溶融した電解液の循環は、溶融した電解液を強
制的に循環させる手段によって実施することができる。

電解槽は好ましくは完全に閉じており、かつ凍結した電
解液を含有しない、アルミナまたは他の溶融物抵抗性材
料は囲いのためのライナーとして有利に使用することが
できる。

前述のように、陰極の合計の表面は、陰極の電流密度が
古典的なホールーヘラウルト（Ｈａｌｌ−）（６ｒｏｕ
ｌｔ）槽における電流密度に匹敵する値にとどまるよう
なものであることができ、あるいはそれは、また、減少
させることができる。

しかしながら、陰極の電流密度の減少に関して限界が存
在する。この限界は生成物の金属の電解液中の再溶解お
よび引続く陽極におけるその酸化によって与えられ、そ
して溶解速度は陰極（または生成物の金属）の表面に依
存する。再溶解は電流密度を減少させ、それゆえ陰極表
面の増加についての制限因子である。この作用はアルミ
ニウムのパッドを使用するホールーヘラウル）（Ｈａｌ
ｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ）槽において意味がある。しかしな
がら、生成するアルミニウムが絶えずそれから流出する
陰極を用いる槽において、陰極表面からの再溶解速度の
依存性はそれど重要ではない。

したがって、陰極は、好ましくは、生成される金属に連
続的流出（ｄｒａｉｎｉｎｇ）を可能とする形状からな
り、そして水平にあるいは垂直に配置することのできる
耐火性の硬質金属（ＲＨＭ）またはその複合材料から構
成することができる。

前述のＲＨＭ材料は１例えば、チタン、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルの醸化
物、ホウ化物、窒化物または炭化物およびそれらの混合
物からなる。

浴の組成はいくつかの制限または決定の条件に従って選
択することができ、最も重要なものは次の通りであるニ ー　浴は選択した操作温度において液体でなくてはなら
ない、 −陽極反応は酸素の発生でなくてはならない。

−溶融物構成成分（アルミニウム以外）の不都合な陰極
の析出が起こってはならない、および −溶融物中の少なくともほぼ１％のＡｌ２Ｏ３の有限の
溶解度が存在しなくてはならない。

上の範囲内のいくつかの特定の組成物のアルミナの溶解
度を下表に記載する。

アルミナ 電解液の組成（％）　　　温度　　の溶解度ＮａＦ　　
ＬｉＦ　　ＡｌＦ３　　（”Ｏ）　　　（％）％１図を
参照すると、概略的な分極曲線が示されており、電圧Ｖ
は水平軸にプロットされており、そして電流密度ＣＤは
垂直軸にプロットされている。

曲線りは「低い」温度および低い酸素イオン濃度を意味
する。ゼロ電圧の段階で、酸素イオンは陽極で放電しな
いが、それでさえイオンの移送は非常に低い電圧におい
て開始し、しかし電位はイオンを放電するために十分で
はなく、それゆえ。

それらのイオンは陽極表面付近においてそれ以上の移送
を抑制するある濃度の障壁を形成する。電圧ｖｏにおい
て、酸素イオンは陽極において放電を開始する；放電速
度は電圧に依存し、ｖｏとｖｌとの間で急速に増加する
。ｖｌより高い電圧において、Ｓ素イオンの放電の増加
は小さくなり、モしてｖＩとｖｌとの間で本質的にゼロ
の生長を示し、これは最大の酸素イオン移動度により生
ずる酸素イオン移送の飽和のためである。この範囲にお
ける電流密度ＣＤ０は、実質的に一定であり、上に定義
したような限界電流密度に相当する。ｖｌとｖｌとの間
の範囲は、本発明による槽の形状のために最適な操作範
囲で・ある。ｖｌを越える電圧の増加は、フッ素イオン
の放電を開始させる。この線図は第２曲線Ｈを示し、こ
れは「高い」酸素イオン濃度および高い温度を意味する
。

酸素イオン濃度は十分に高いので、この第２曲線はｖｌ
とｖｌとの間に平担な部分のない勾配を示し、そして酸
素イオン移、送の飽和はこの電圧および電流密度の与え
られた範囲において到達しないであろう。

第２図は１本発明による方法に実施に適合するアルミニ
ウム製造槽の略断面図である。この槽は電解隔室ｌから
なる。電解隔室ｌはその上部に配置されたｌ系列のブレ
ード様陽極２を含む、陰極３は隔室ｌの底部に設けられ
ている。この陰極は、さらに後述するように、槽の液状
内容物を通過させる通路の孔１３を含む。隔室は、さら
に、いくつかの出口を含み、隔室ｌの上部の出口５は酸
素のための出口であり、そして底部の出口６は生成物ア
ルミニウムのための出口である。第３の出ロアは陽極２
より上に位置し、電解液４を隔室ｌから抜出す役目をし
、この出ロアはある容器へ導かれ、この容器を以後飽和
装置８と呼び、ここにおいて電解液は、有利には隔室ｌ
内の電解液の温度より高い温度において、アルミナで飽
和される。その目的のために、飽和装置８は入口９を含
み、その入口によりアルミナおよび可能ならば他の供給
物または置換材料を飽和装置へ導入することができる。

飽和された電解液のための導管ｌＯは飽和装置を槽の隔
室１の底部へ接続し、ある距離を伸びて槽の隔室に入り
、槽の底部に集められた溶融した生成物のアルミニウム
のブールｌｌを貫通する。

陰極中の通路の孔１３は電解液４の通過のために設けら
れており、電解液４はポンプまたは動電力により循環さ
れる。電解液は循環して隔室ｌへ底から入り、陰極３を
その通路の孔１３により透過し、陽極の間を上方に流れ
、そしてアルミナを消耗して隔室１を出ロアにより去り
、飽和装置へ供給され、ここでそれはアルミナで再飽和
される。電解により生成したアルミニウム金属は陰極３
の孔１３を通して下方に流れ、隔室ｌの底に集められ、
そこからそれは連続的にあるいはバッチ式に抜出すこと
ができる。酸素は、この電解の二次生成物であり、出口
５により放出される。

電解液の循環の目的はアルミナが消耗した電解液を陽極
間から除去するためである。これらの陽極間の比較的小
さい断面において、アルミナ濃度の更新はそうでなけれ
ば有効でないことがあるので、アルミナが消耗した電解
液は、循環しなければ、頻繁な陽極作用を起こすであろ
うからである。

図解した槽は概略的なスケッチであり、そして本発明の
範囲はこの実施態様に限定されないことを理解されたい
、こうして、槽の設計はそれがただ１つの隔室からなり
、その隔室が電解ゾーンおよび濃厚シー　ンを含有し、
循環をこれらの２つのゾーンの間で維持するように変更
することができる。

図解した陰極および陽極の形状から容易に理解できるよ
うに、ある電流が陽極と陰極との間で流れると、陽極の
合計の表面は陰極のそれより大きいという事実のために
、陽極の電流密度は陰極の電流密度より非常に小さくな
る。こうして、陽極の電流密度を減少するという概念は
古典的な水準において単位床表面当りのアルミニウムの
生成速度を維持するような方法で第２図に従う槽によっ
て実現される。なぜなら、陰極の電流密度はポール−へ
ラウルト（Ｈａ１、Ｉ−Ｈｅｒｏｕｌｔ）槽と同一であ
るからである。

低い陽極電流密度においてアルミニウム槽を運転するど
う原理は、単に陽極と陰極との間の電流を減少すること
によって別法で実現することができるが、このような槽
の生産速度はそれに応じて減少するであろう、第２図に
従う槽は、全体の電流を維持しかつ陽極の表面を増加し
、こうして古典的アルミニウム槽の経済的条件を維持す
る。

本発明の実施可飽性は１次の実験室の実施例によって立
証された。

実」１１ユ すべてアルミナのるつぼ、前記るつぼの底に配置されか
つ陰極として作用するＴｉＢ２ディスク、および寸法５
２Ｘ５４Ｘ１ｍｍの銅板の陽極から構成された実験室規
模の電解槽内で実験を実施した。

次の組成（６１重量％（７）Ｎａ３　ＡｌＦ６．３５重
量％のＡＩＦ、、４重量％のＡ１□Ｏａ）の電解液の約
８００ｇを使用し、ここでアルミナは完全に溶解しなか
った。溶融物の攪拌および循環は、陰極表面付近でアル
ゴンガスを泡立てて通入することによって行った。温度
は７８０”Ｃ！であり、そして陽極および陰極の電流密
度はそれぞれ０．１および１．ＩＡ／ｃｍ２であった。

摺電圧は４．８ｖであった。電解は、見掛けの困難なし
に、２４時間維持された。１７時間の運転後、６９ｇの
アルミナを供給物として導入した。電流密度は８５％で
あった。（これより大きい電解槽では、これより高い電
流密度が期待される。）支轟１」 実施例Ｉの実験を７６０℃の温度および３０時間の期間
において反復した。陽極および陰極の電流密度は、ぞれ
ぞれ０．１および０　、９　Ａ　／　ｃｍ２であった。

摺電圧は３．２ｖであり、そして電流効率は８１％であ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、低い温度のＮａ３Ａｌ＠−ＡｔＦＩの溶融物
における概略的分極曲線である。 第２図は、閉じた電解槽および循環系の路線図である。 １　電解隔室 ２　ブレード様陽極 ３　陰極 ４　電解液 ５　出口 ６　出口 ア　出口 ８　飽和装置 ９　人口 １０　出口 １１　プール １３　通路の孔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミニウム還元槽において溶融したフッ化物電解
   液中に溶解したアルミナを９００℃以下の温度において
   電解することによりアルミニウムを製造する方法であっ
   て、限界値（ＣＤ＿０）であるかあるいはそれより低く
   かつ酸素イオンがフッ素イオンより優先的に放電する陽
   極電流密度（ＣＤ）において酸素発生陽極（２）を使用
   して定常電解を実施し、前記限界値（ＣＤ＿０）は電解
   液（４）中の酸素イオンの最大移送速度に相当し、電解
   液（４）をアルミナが消耗している電解液を含む電解ゾ
   ーン（１）とアルミナに富んでいる電解液含む濃厚ゾー
   ン（８）との間で循環させる特徴とする方法。 ２、電解液の温度は７００℃〜７５０℃であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、溶融した電解液を槽内で強制循環させることを特徴
   とする特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４、アルミナが消耗した電解液を槽の電解隔室（１）か
   ら抜出し、外部の飽和装置（８）においてアルミナで濃
   厚にし、そして電解隔室に再循環させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、電解隔室（１）の外側において電解隔室における温
   度より高い温度において電解液をアルミナで濃厚にする
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、電解液はＮａＦ、ＬｉＦおよびＡｌＦ＿３の混合物
   からなり、それらの濃度は２７〜４８重量％のＮａＦ、
   ０〜２７重量％のＬｉＦおよび４２〜６３重量％のＡｌ
   Ｆ＿３の範囲内から選択され、電解液の温度は６８０〜
   ９００℃の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７、陽極の電流密度は０．１〜０．５Ａ／ｃｍ＾２であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
   かに記載の方法。 ８、酸素発生陽極（２）は操作条件下に安定な金属、合
   金、セラミックまたは金属−セラミック複合体から構成
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項
   のいずれかに記載の方法。 ９、陰極（３）は耐火性硬質金属材料から成ることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
   方法。 １０、９００℃以下の温度の溶解したアルミナを有する
   溶融フッ化物電解液、不活性酸素発生陽極および陰極を
   含有する電解アルミナ還元槽であって、陽極（２）は水
   平面上へ投影した陽極の面積より大きい合計の電気化学
   的表面を含み、電解液はアルミナが消耗した電解液を含
   有する電解ゾーン（１）およびアルミナに富んでいる電
   解液を含有する濃厚ゾーン（８）を含む循環通路に沿っ
   て循環されることを特徴とする電解アルミナ還元槽。 １１、電解液の温度は６８０℃〜９００℃であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１０項記載のアルミナ還元
   槽。 １２、電解液の温度は７００℃〜７５０℃であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１１項記載のアルミナ還元
   槽。 １３、陽極の電気化学的に活性な表面積は、水平面上に
   投影した陽極の面積よりも１．５〜５倍大きいことを特
   徴とする特許請求の範囲第１０〜１２項のいずれかに記
   載のアルミナ還元槽。 １４、電解隔室（１）と分離された飽和装置（８）と、
   アルミナが消耗した電解液を電解隔室（１）から飽和装
   置（８）へ抜出しかつアルミナに富んだ電解液を飽和装
   置から電解隔室へ戻す手段とを含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第１０〜１３項のいずれかに記載のアルミ
   ナ還元槽。 １５、酸素発生陽極（２）は操作条件下に安定な金属合
   金、セラミックまたは金属−セラミック複合体から構成
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第１０〜１
   ４項のいずれかに記載のアルミナ還元槽。 １６、陰極はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
   ジウム、ニオブおよびタンタルのホウ化物、窒化物、炭
   化物および酸化物から成る群より選択される耐火性硬質
   金属の少なくとも１種からなる材料から構成されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１０〜１５項のいず
   れかに記載のアルミナ還元槽。