DE2434819A1

DE2434819A1 - Verfahren zur extraktion von gallium aus aluminatlaugen

Info

Publication number: DE2434819A1
Application number: DE2434819A
Authority: DE
Inventors: Colin George Honey; Stanley Leonard Jones; Steven William Summers
Original assignee: British Aluminum Co Ltd
Current assignee: British Aluminum Co Ltd
Priority date: 1973-07-19
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1975-02-06
Also published as: IN140076B; NL7409747A; AT334645B; GB1436260A; ES428419A1; IT1017297B; FR2237991A1; CA1072043A; JPS5050215A; ATA594974A; FR2237991B1; IE39615B1; AU7139774A; US3933604A; IE39615L; HU171080B; CH588566A5; US3932230A

Description

HWALD OPPERMANN

8837 31 «·5 OFFENBACH (MAIN) . KAISERSTRASSE 9 . TELEFON (till) . KABEL EWOPAT

18. Juli 1974 Op/ef 37/20 .

The British Aluminium Company Ltd.

Norfolk House,

St. James's Square,

London, S. W. 1,

England

Verfahren zur Extraktion von Gallium aus Aluminatlaugen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Extraktion von Gallium aus Aluminatlaugen₉ wie sie bei der Gewinnung von Aluminiumoxid aus Aluminiumerzen anfallen.

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Die Gewinnung von metallischem Gallium aus Natriumaluminatlösungen (im folgenden als Aluminatlaugen bezeichnet), wie sie im Bayer-Verfahren öder in anderen Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumoxid aus Aluminiumerzen anfallen, durch Elektrolyse der Laugen an konventionellen festen Elektroden, z. B. aus nichtrostendem Stahl oder Nickel, stößt auf große Schwierigkeiten. Diese Schwierigkeiten entstehen durch die geringen Konzentrationen (0,15 - 0,40 g/l), in denen das Gallium in der Aluminatlauge vorliegt, und durch die Anwesenheit von Verunreinigungen, wie Eisen, Vanadium, Chrom und organische Substanzen, die oft in höheren Konzentrationen vorliegen als das Gallium und die elektrolytische Abscheidung des letzteren stören.

Zum Stande der Technik gehörende Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus Aluminatlaugen arbäten wie folgt: 1) Das Natriumaluminat der Lauge wird teilweise oder ganz zersetzt, entweder durch zweistufiges Einleiten von Kohlendioxid, wobei zunächst nur Aluminiumoxid gefällt wird und dann ein Gemisch von Aluminiumoxid und Gallium als Galliumhydroxid (FR-PS 952 976 und 969 033), oder durch Ausfällen eines Teils des Aluminiums mit Kalziumoxid als Gemisch von Kalziumaluminaten und anschließendes Einleiten von Kohlendioxid (US-PS 2 582 376). In beiden Verfahren fällt ein galliumreiches Aluminiumoxid an, aus dem das Gallium durch Auflösen in Natriumhydroxid und anschließende Elektrolyse gewonnen werden kann. 2) Bei Elektrolyse der Aluminatlauge mit Hilfe einer gerührten Quecksilber-Kathode wird das Gallium nach Abscheidung an der Oberfläche im Quecksilber dispergiert (GB-PS 797 501 und 797 502).

Durch die Herstellung eines galliumreichen Aluminiumoxids mit Hilfe von Kohlendioxid oder Kalziumoxid wird die Aluminatlauge derart zersetzt, daß sie nicht ohne zusätzliche Behand-

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lung wieder in das Verfahren zurückgeführt werden kann. Die Verwendung einer gerührten Quecksilber-Kathode bedingt die Handhabung größerer Mengen an Quecksilber, was nicht unbedenklich ist. Da das Quecksilber ziemlich intensiv gerührt werden muß, besteht, auch die Gefahr, daß sich feine Tröpfchen bilden, die dann in der Aluminatlauge dispergiert werden. Diese Gefahr nimmt mit steigendem Galliumgehalt des Quecksilbers zu; es ist daher erforderlich, das Quecksilber schon bei einem Galliumgehalt von 1 % auszuwechseln.

Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Extraktion von Gallium aus Aluminatlauge, wie sie im Verlaufe der Gewinnung von Aluminiumoxid aus Aluminiumerzen anfällt, bereitgestellt, das gekennzeichnet ist durch die Elektrolyse der Lösung mit

einer Stromdichte von mindestens 0,002 A/cm sowie die Verwendung einer aus einem solchen Metall bestehenden Festkörper-Kathode, daß das Gallium in die Kathode bis zu einem Gehalt von mindestens 0,10 % in der Oberflächenschicht eindiffundieren kann.

Alle in diesem Text gegebenen Prozentangaben beziehen sich auf Gew.%.

Vorteilhaft wird die Elektrolyse bis zu einem Galliumgehalt von wenigstens 0,5 i bis in eine Tiefe von mindestens 5 Jim fortgesetzt. Als Kathodenmetalle werden Zinn, Blei, Indium, Zink und Zinn-Blei-Legierungen bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren- ermöglicht die direkte Extraktion von Gallium aus Aluminatlaugen durch elektrolytische Absorption in eine Festkörper-Kathode ohne wesentliche Zersetzung des Natriumaluminats bzw. ohne wesentliche Änderung

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des Natriumaluminat-Gehalts der Laugen. Im Verlaufe des Verfahrens wird das Gallium an der Oberfläche der Kathode abgeschieden, diffundiert dann in das Metallgitter der Kathode und wird dadurch vor Wiederauflösung bewahrt. Wenn sich das Gallium in ausreichender Konzentration in der Kathode angesammelt hat, wird diese aus der Lauge herausgezogen und das Gallium vom Kathodenmaterial durch physikalische und/oder chemische Methoden getrennt. Nachfolgend wird ein bevorzugtes Verfahren zur Trennung des Galliums von Kathoden aus Zinn, Blei oder Zinn-Blei-Legierungen beschrieben.

Im Falle des Zinn ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Kathode einen Gallium-Gehalt von über 4 I zu erzielen. Die Diffusion macht sich in einer Änderung des Gallium-Gehalts zwischen der Oberfläche und dem Kern der Elektrode bemerkbar. Der wirtschaftlich günstigste Zeitpunkt zum Entfernen der Kathode hängt von Faktoren ab, wie der Abnahme der Absorptionsgeschwindigkeit mit der Zeit, die sich aus dem Aufbau des Galliums in den Oberflächenschichten ergibt. Die Höhe eines wirtschaftlich günstigen Gehalts an Gallium in der Kathode hängt auch davon ab, mit welcher Leichtigkeit sich das Gallium aus der Elektrode extrahieren läßt. Die Kathode kann verschiedenartig aufgebaut sein. So kann sie aus einem dünnen Blech, beispielsweise aus ein&r 0,01 bis 0,3 mm starken Folie, bestehen. Sie kann auch aus einem dickeren Blech bestehen, von dem die Oberflächenschicht durch physikalische oder chemische Methoden entfernt wird, wenn sich in ihr ein bestimmter Galliumgehalt aufgebaut hat. Sie kann auch aus einer dünnen, beispielsweise 1 bis 50 pm dicken Beschichtung auf einem inerten Träger wie z. B. nichtrostendem Stahl bestehen. Alle genannten Konstruktionen erlauben eine leichtere Abtrennung des Galliums aus dem Elektrodenmaterial, wenn der Galliumgehalt einen maximalen Wert erreicht hat. Bei

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Wahl einer dieser Konstruktionen ist es auch möglich, die zur Anreicherung eines wirtschaftlich vertretbaren Galliumgehalts im Kathodenmaterial erforderliche Elektrolysenzeit auf einem Minimum zu halten.

Die in Aluminatlaugen vorhandenen weiteren metallischen Verunreinigungen, die die Abscheidung von Gallium an konventionellen Metallkathoden behindern oder verhindern, werden an den im Verfahren gemäß der Erfindung benutzten Kathoden ebenfalls abgeschieden. Es wurde jedoch gefunden, daß sie die Abscheidung des Galliums nicht verhindern. Sie bilden anfangs einen harten Film, werden jedoch in dem Maße verdrängt, in dem sich das Gallium an der Kathode aufbaut.

Es werden eine oder mehrere Anoden eingesetzt. Diese sollten aus einem Metall bestehen, das unter den Bedingungen der Elektrolyse unlöslich ist, oder, falls es sich um ein unter diesen Bedingungen lösliches Metall handelt, sollte dies keine in der Aluminatlauge unerwünschten Verunreinigungen bilden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Anoden können aus Platin, platinbeschichtetem Titan, poliertem Nickel oder nichtrostendem Stahl bestehen; auch Reinaluminium kann verwendet werden, da es bei seiner Auflösung weder die Aluminatlauge verunreinigt noch die Abscheidung von Gallium an der Kathode verhindert. Bevorzugt wird die Kombination einer Nickelanode mit einer Zinn-Blei-Kathode.

2 Die kathodische Stromdichte soll mindestens 0,002 A/cm und

vorzugsweise 0,005 bis 0,05 A/cm betragen. Das Kathodenpotential soll mindestens 1,5 V, vorzugsweise 1,65 bis 2,10 V, bezogen auf die gesättigte Kalomelelektrode, betragen. Das Anschlußpotential soll größer sein als 2,5 V, wird jedoch im Betrieb so eingeregelt, daß sich die erforderlichen Werte für

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Kathodenpotential und Stromdichte einstellen. Die Elektrolyttemperatur soll zwischen 25 und 80 ⁰C liegen, vorzugsweise zwischen 35 und 65 °C. Bei Temperaturen oberhalb 80 ⁰C ist die GaIliumahseheidung vernachlässigbar gering.

Die Anwendung höherer kathodischer Stromdichten resultiert in einem unterproportionalen Anstieg der Geschwindigkeit der Galliumabscheidung und reduziert somit die Stromausbeute. Außerdem führt die Anwendung höherer Stromdichten zu nicht mehr tolerierbarer Schaumbildung und Erwärmung des Elektrolyten.

Das Verfahren kann auf Aluminatlaugen jeder Stufe der für die Gewinnung von Aluminiumoxid gebräuchlichen Verfahren angewandt werden, vorzugsweise jedoch dann, wenn der Galliumgehalt wenigstens 0,20 g/l beträgt. Das Verfahren kann absatzweise durchgeführt werden, wobei ein bestimmtes Volumen der Aluminatlauge während einer Periode elektrolysiert wird, die für die Abscheidung der erforderlichen Menge Gallium an der Kathode ausreicht. Alternativ kann in einem kontinuierlichen Verfahren unbehandelte Aluminatlauge über die Elektroden geleitet werden, wobei die Kathoden nach Erreichen eines bestimmten Galliumgehalts ausgewechselt werden.

Beispiel 1

0,192 1 einer Aluminatlauge mit einem Gehalt an 320 g/l Na₂O, 160 g/l Al₂O₃ und 0,35 g/l Ga aus einer nach dem Bayer-Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumoxid aus Bauxit arbeitenden Anlage wurden in ein Polyäthylengefäß von 0,25 1 Inhalt gefüllt. Die Lauge wurde bei 41 ⁰C gehalten und mit einer vertikal aufgehängten Zinnkathode von 0,3 mm Dicke und 50 cm

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Oberfläche und einer vertikal aufgehängten platinbeschich-

2
teten Titananode von 50 cm Oberfläche elektrolysiert. Die Elektrolyse wurde zwei Stunden lang mit einer Stromdichte von 0,02 A/cm durchgeführt, dieser Wert wurde durch Einregeln der Eingangsspannung auf 3,9 V eingestellt. Nach Beendigung der zweistündigen Periode wurde der Elektrolyt verdünnt und zur Auflösung suspendierter oder ausgefallener Festkörper erwärmt. Eine Analyse der klaren Lösung ergab einen Galliumgehalt von 0,235 g/l, was einer Abscheidung von 33 % Gallium aus der Aluminatlauge entspricht. Ein horizontaler Schnitt durch die Zinn-Kathode wurde mit Hilfe der Elektronenstrahl-Mikrosonde untersucht. Dieses Gerät erlaubt es, Mikrovolumina von Feststoffen in situ zu analysieren und die Verteilung eines chemischen Elements innerhalb eines Festkörpers zu messen. Es wurde ermittelt, daß das Gallium von jeder Seitenfläche der Kathode um 60 ^um in das Zinn eingedrungen war. Eine 30 yum dicke der Oberfläche benachbarte Schicht wies eine Galliumkonzentration von 1,4 % auf; dieser Wert entspricht ungefähr der aus der Lösung entfernten Menge. An der Elektrodenoberfläche fanden sich keine sichtbaren Galliumpartikel. In der Lösung unterhalb der Kathode wurden keine Galliumabscheidungen festgestellt.

Beispiel 2.

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal die Elektrolysenzeit 20 Stunden betrug. Wie die Analyse des Inhalts der Elektrolysenzelle ergab, war der Galliumgehalt des Elektrolyten auf 0,105 g/l gefallen, was einer 70. !igen Entfernung des Galliums entspricht. Die Untersuchung eines horizontalen Schnittes der Zinn-Kathode ergab, daß das Gallium

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bis zu einer Tiefe von 100 /um eingedrungen war, und daß eine von der Oberfläche ausgehende 60 /um dicke Schicht einen Galliumgehalt von 2,5 I aufwies.

Beispiel 5.

1,5 1 einer Aluminatlauge mit einem Gehalt an 155 g/l Na-O, 75 g/l Al₂O, und 0,2 g/l Ga aus einer nach dem Bayer-Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumoxid aus Bauxit arbeitenden Anlage wurden in ein Polyäthylengefäß von 2 1 Inhalt gefüllt. Die Lauge wurde bei 44 ⁰G gehalten und mit einer vertikal

2 aufgehängten Indiumkathode von 600 cm Oberfläche und einer vertikal aufgehängten Anode aus nichtrostendem Stahl von

2
50 cm Oberfläche elektrolysiert. Die Stromdichte an der

2
Kathode betrug 0,02 A/cm . Nach vierstündiger Elektrolyse ergab die Analyse des wie im Beispiel 1 behandelten Elektrolyten, daß 47,5 % des Galliums entfernt worden waren.

Beispiel 4.

If

0,195 1 der der gleichen Charge wie die Lösung in Beispiel 1 entstammenden Aluminatlauge wurden in einen Polyäthylenbecher gefüllt. Die Lauge wurde bei 42 ⁰C gehalten und mit einer aus dünner Bleifolie bestehenden vertikal aufgehängten Bleikathode und einer polierten Nickelanode elektrolysiert. Die einge-

2 tauchte Oberfläche jeder Elektrode betrug 50 cm . Die Strom-

2 dichte an der Kathode betrug 0,02 A/cm , das Kathodenpotential 1,8 - 1,9 V, bezogen auf die gesättigte Kalomelelektrode. Die Elektrolyse wurde über 4 Stunden fortgesetzt. Eine anschließende chemische Analyse der Bleikathode ergab, daß diese

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0,28 % Gallium enthielt, was einer 16 %igen Entfernung des Galliums aus der Lauge entspricht.

Beispiel 5.

Der Versuch aus Beispiel 4 wurde unter Benutzung einer aus dünnem Zinkblech gefertigten Kathode wiederholt. Die chemische Analyse der Zinkkathode nach vierstündiger Elektrolyse ergab einen Galliumgehalt von 0,15 %, der einer Abscheidung von 14 % des Galliums aus der Aluminatlösung entspricht.

Beispiel 6.

0,201 1 einer 288 g/l Na₂O, 144 g/l Al₂O₃ und 0,31 g/l Ga enthaltenden Aluminatlauge aus einer nach dem Bayer-Verfahren arbeitenden Anlage wurde in einen Polyäthylenbecher von 0,25 1 Inhalt gefüllt. Die Lauge wurde bei 53 ⁰C gehalten und mit einer vertikal aufgehängten aus 0,1 mm starker 60 % Sn/40 % Pb-Folie gefertigten Kathode und einer polierten Nickelanode elektro-

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lysiert, wobei die eingetauchte Oberfläche jeweils 50 cm betrug. Die Elektrolyse wurde über 4 Stunden mit einer kathodi-

2
sehen Stromdichte von 0,012 A/cm und einem Potential von 1,8 - 1,9 V elektrolysiert. Die nachfolgende chemische Analyse ergab, daß die Kathode 2,21 % Gallium enthielt, was einer Abscheidung von 57 % des Galliums aus der Aluminatlösung entspricht.

Beispiel 7.

4 1 einer 272 g/l Na₂O , 136 g/l Al₂O₃ und 0,30 g/l Ga enthaltenden Aluminatlösung wurden in ein rechteckiges Polypropylengefäß mit den ungefähren Abmessungen 30 χ 12,5 χ 18 cm gefüllt, wobei die Tiefe der Flüssigkeit etwa 10,6 cm betrug.

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Die Lauge wurde auf 50 ⁰C erwärmt und mit sieben vertikal hängenden Anoden aus poliertem Nickel, zwischen denen sich sechs vertikal hängende aus 0,05 mm starker Zinnfolie gefertigte Zinnkathoden befanden, elektrolytiert. Die eintauchenden Flächen betrugen bei Anoden und Kathoden 11 χ 9,5 cm. Die Elektrolyse wurde über 4 Stunden mit einer kathodischen Stromdichte von 0,013 A/cm und einem Kathodenpotential von 1,8 - 1,9 V durchgeführt. Eine nach der Elektrolyse durchgeführte chemische Analyse der Zinnkathoden ergab einen Galliumgehalt von 3,4 I, was einer 64 !igen Abscheidung des Galliums aus der Aluminatlauge entspricht.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft die Gewinnung des Galliums aus dem Kathodenmaterial, soweit dies aus Zinn, Blei oder einer Zinn-Blei-Legierung besteht. Von diesen Materialien kann das Gallium durch Behandeln des geschmolzenen Metalls mit einem geschmolzenen Alkalihydroxid, -carbonat oder Gemischen daraus, wobei das Alkalimetall Lithium, Natrium oder Kalium oder ein Gemisch dieser Metalle sein kann, abgetrennt werden. Einem solchen Gemisch bzw. einer solchen Verbindung kann ein Alkalichlorid als nicht-rauchender Schmelzpunktdepressor zugesetzt werden.

In der bevorzugten Ausführungsform wird ein aus 100 ligem Natriumhydroxid bestehender Schmelzfluß eingesetzt. Diese Verbindung schmilzt bei 320 ⁰C. Verschiedene Gemische mit im wesentlichen eutektischen Anteilen ermöglichen jedoch die Anwendung des Verfahrens in einem Temperaturbereich zwischen 220 und 860 ⁰C. Normalerweise werden Alkalihydroxide nicht eingesetzt, wenn Zinn anwesend ist. Im vorliegenden Fall tragen die Hydroxide jedoch nicht nur zu dem niedrigen

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Schmelzpunkt möglicher einzusetzender Gemische bei, sondern scheinen auch bis zu einem gewissen Grade selektiv mit dem anwesenden Gallium zu reagieren, wobei sich der Angriff auf das Zinn in vertretbar niedrigen Grenzen hält.

Es wurde gefunden, daß sich die Trennung des Galliums von den anderen metallischen*Komponenten durch Rühren an der Grenzfläche Schmelzfluß/Metallschmelze wesentlich verbessern läßt. Für eine wirksame Abtrennung des Galliums von Zinn, Blei oder Zinn-Blei-Legierungen sind die Kontaktzeiten zwischen den geschmolzenen Bestandteilen und die Rührzeiten nicht begrenzt. Experimentell wurde jedoch gefunden, daß unter Rühren ein 2-60 Minuten währender Kontakt zwischen Metallschmelze und Schmelzfluß ausreicht.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das V- 4 V Gallium enthaltende Zinn, Blei oder die Zinn-Blei-Legierung in einen geeigneten Behälter, beispielsweise einen Nickel- öder Graphittiegel Überführt. Die oben erwähnten Bestandteile des Schmelzflusses werden auf das Metall geschichtet. Der Tiegel wird in einem Ofen bis zum Schmelzen von Metall und Flußmittel erhitzt. Ein Rührer wird eingeführt und das Metall zur Verbesserung des Kontakts zwischen Schmelzfluß und Metall gerührt. Nach der erforderlichen Zeit wird der Rührer entfernt und der Tiegel aus dem Ofen herausgenommen. Wenn die Abkühlung soweit fortgeschritten ist, daß der zunächst auf der Oberfläche des Metalls schwimmende Schmelzfluß erstarrt ist, während das Metall noch geschmolzen bleibt, wird ein Loch in den erstarrten Fluß gestoßen und das Metall ausgegossen. Der erstarrte Fluß wird zerkleinert und in Wasser gelöst, wobei das Gallium als Natriumgallat in Lösung geht. Aus dieser Lösung wird das

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Gallium in bekannter Weise durch Elektrolyse zwischen zwei geeigneten inerten Elektroden in metallischer Form wiedergewonnen. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann das geschmolzene Zinn tropfenweise durch eine Kolonne mit dem Schmelzfluß geführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern diesen Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Beispiel 8.

295,68 g einer Zinn-Gallium-Legierung mit einem Galliumgehalt von 1,95 % wurde unter 30 g Natriumhydroxid für 30 Minuten bei 340 ⁰C unter Rühren geschmolzen. Der Schmelzfluß wurde anschließend in 250 ml destilliertem Wasser gelöst, die Lösung wurde auf Zinn und Gallium analysiert. Es wurde gefunden, daß die Lösung 24,0 g/l Gallium und 3,16 g/l Zinn enthielt. Diese Werte entsprechen einer 100 !igen Abtrennung des Galliums und einer 0,28 !igen Abtrennung des Zinns, bezogen auf die eingesetzte Legierung. Eine Analyse des Metalls nach der beschriebenen Behandlung ergab «inen Galliumgehalt unterhalb 0,05 I.

Beispiel 9.

1,397 g einer 1,59 I Gallium enthaltenden Zinn-Gallium-Legierung wurden 30 Minuten lang unter 10 g Natriumkarbonat bei 860 ⁰C geschmolzen. Der erstarrte Schmelzfluß wurde in 100 ml destilliertem Wasser gelöst, die Lösung wurde auf Zinn und Gallium analysiert. Es wurden 100 % des Galliums zusammen mit 21,6 $ Zinn wiedergefunden.

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Beispiel 10.

1,027 g einer 1,59 % Gallium enthaltenden Zinn-Gallium-Legierung wurden unter 10 g eines aus 40 % Natriumhydroxid und 60 % Natriumkarbonat bestehenden Flußmittels 30 Minuten lang bei 540 ⁰C unter Rühren geschmolzen. Der erstarrte Schmelzfluß wurde in 100 ml destilliertem Wasser gelöst, die Lösung wurde auf Zinn und Gallium analysiert. Der Schmelzfluß hatte 100 % des Galliums und 1,1 % Zinn aufgenommen.

Beispiel 11.

10,004 einer 40 % Blei und 2 % Gallium enthaltenden Zinn-Blei-Legierung wurden unter 10 g Natriumhydroxid 30 Minuten lang bei 340 ⁰C unter Rühren geschmolzen. Der erstarrte Schmelzfluß wurde in 100 ml destilliertem Wasser gelöst, die Lösung wurde auf Zinn, Blei und Gallium analysiert. Die Lösung enthielt 209 g/l Gallium, 1,21 g/l Zinn und weniger als 0,01 g/l Blei. Dies entspricht einer Oberführung von 100 % des Galliums und 1,21 % der Zinn-Blei-Legierung.

Beispiel 12.

1,3O2geiner 30 i Gallium enthaltenden Zinn-Gallium-Legierung wurden unter 10 g eines aus gleichen Gewichtsteilen Natriumhydroxid und Kaiiumhydroxid bestehenden Flußmittels für 30 Minuten bei 220 ⁰C unter Rühren geschmolzen. Der erstarrte Schmelzfluß wurde in 10 ml destilliertem Wasser gelöst, und die Lösung auf Zinn und Gallium analysiert. Es wurde gefunden, daß 98 % zurückgewonnenes Gallium von 0,07 X Zinn begleitet waren. .

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Extraktion von Gallium aus Aluminatlaugen, wie sie bei der Gewinnung von Aluminiumoxid aus Aluminiumerzen anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lauge mit einer Stromdichte von mindestens 0,002 A/cm unter Verwendung einer aus einem Metall, in das Gallium eindiffundieren kann, bestehenden Festkörper-Kathode elektrolytiert, bis das Gallium derart in die Kathode eindiffundiert ist, daß der Galliumgehalt in den Oberflächenschichten wenigstens 0,10 % beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse so lange fortgesetzt wird, bis der Galliumgehalt in der Oberflächenschicht bis zu einer Tiefe von wenigstens 5 /m mindestens 0,5 % beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Zinn, Blei, Indium, Zink oder Zinn-Blei-Legierungen besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet^ daß die Anode aus Platin, platinbeschichtetem Titan, poliertem Nickel, nichtrostendem Stahl oder Aluminium besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte zwischen 0,005 und 0,05 ² liegt.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenpotential mindestens 1,5 V, bezogen auf die gesättigte Kalomelelektrode, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenpotential zwischen 1,65 und 2,10 V beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Aluminatlösung zwischen 25 und 80 ⁰C liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 35 und 65 C liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium nachfolgend vom Kathodenmetall getrennt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Zinn, Blei oder einer Zinn-Blei-Legierung besteht, und daß das Gallium durch Behandeln des Kathodenmaterials in geschmolzener Form mit einem Schmelzfluß abgetrennt wird, der im wesentlichen aus geschmolzenen Alkalihydroxid-Carbonaten oder Gemischen ihrer-Bestandteile besteht, wobei das Alkalimetall aus Lithium, Natrium, Kalium oder Gemischen daraus besteht.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzfluß als nicht-rauchenden Schmelzpunktdepressor zusätzlich ein Alkalichlorid enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzfluß zu 100 \ aus Natriumhydroxid besteht.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Schmelzfluß und geschmolzenes Metall bei Temperaturen im Bereich 220 - 860 ⁰C gehalten werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt zwischen Schmelzfluß und geschmolzenem Metall durch Rühren verbessert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Gallium und geringe Mengen des Kathodenmetalls enthaltende Schmelzfluß von der Hauptmenge des Kathodenmetalls getrennt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn ζ e i chne 1 ₁ daß der Schmelzfluß durch Abkühlen zum Erstarren gebracht wird und das noch geschmolzene Metall von dem erstarrten Schmelzfluß abgegossen wird.

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18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte Schmelzfluß in Wasser gelöst wird, wobei eine Lösung von Alkaligallat entsteht.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium aus der Lösung durch Elektrolyse an geeigneten inerten Elektroden gewonnen wird.

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