DE3650622T2

DE3650622T2 - Hydrophiler Polyurethan/Polyharnstoff-Schwamm

Info

Publication number: DE3650622T2
Application number: DE3650622T
Authority: DE
Inventors: Steven T C O Minnesota Hedrick; Wayne K C O Minnesota M Larson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1985-12-09
Filing date: 1986-12-08
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 2006-12-09
Also published as: EP0225800B1; ES2100837T3; KR910004899B1; DE3650622D1; AU586301B2; CA1266549A; AU6588286A; BR8606045A; KR870006106A; EP0225800A1; US4738992A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft einen hydrophilen Polyurethan/Polyharnstoff-Schwamm und ein Verfahren dafür. Der synthetische Schwamm ist bei Anwendungen zum Reinigen in Haushalt und Industrie verwendbar.

Ausgangssituation

Bei vielen Reinigungsarbeiten finden Cellulose-Schwämme breite Verwendung. Das Verfahren zur Schaffung von Cellulose-Schwämmen ist wegen der toxischen Gase und der flüssigen Nebenprodukte ökologisch unvorteilhaft.
Seit langer Zeit sind Materialien für Polyurethan- Schwämme bekannt und im Einsatz. Die meisten dieser Schwämme werden synthetisch aus Isocyanat-terminiertem Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyestern oder Kombinationen davon hergestellt. Coreaktanten sind in der Regel Polyole oder Polyamine mit ähnlichen polymeren Grundgerüsten. Wasser wird ebenfalls als ein Coreaktant verwendet, das ein Blähmittel (d.h. Kohlendioxid) zusätzlich zur Schaffung eines vernetzten Systems erzeugt. Die Mehrheit dieser Materialien erzeugt ein Schwamm-Material mit geringem hydrophilen Charakter (mäßige Volumen-Hydrophihe, jedoch schlechte Oberflächeneigenschaften) und nur wenigen der Merkmale eines Cellulose- Schwammes. Materialien, die als hydrophil beansprucht werden, enthalten in der Regel eine sich verbrauchende hydrophile Verbindung oder zeigen eine übermäßige Quellung (mehr als 50 %).
Mit Isocyanat-terminierte Sulfopolyethylenoxid-Prepolymere wurden in der US-A-4 746 717 beschrieben. Andere sulfonierte Prepolymere für Schaumstoff-Anwendungen wurden in der US-P-3 988 268 beschrieben. Die Verwendung von sulfonierten Urethanen waren ansonsten hauptsächlich auf die synthetische Darstellung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Materialien beschränkt, z.B. GB-P-1 483 687. Prepolymere auf der Basis von Isocyanat-terminiertem Polyethylenoxid wurden in den US-P-4 160 076; 4 384 050; 4 384 051 und 4 377 645 beschrieben.
Die EP-A-000 724 offenbart einen hydrophilen, wasserabsorbierenden Schwamm, umfassend ein Polymer aus Harnstoff und/oder Urethan und inkorporiert mindestens ein Sulfonat- Äquivalent pro 20.000 Molekular-Einheiten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung gewährt einen hydrophilen, wasserabsorbierenden Schwamm entsprechend der Übersicht in der vorgenannten EP-A-000 724, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Vielzahl von Einheitender Formel aufweist:
worin sind:
R eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2, 3 oder 4, ausgewählt aus linearen und verzweigten aliphatischen Gruppen mit 2 ... 12 Kohlenstoffatomen und 5- und 6-gliedrigen aliphatischen und aromatischen, carbocyclischen Gruppen mit 5 ... 50 Kohlenstoffatomen;
jedes R¹ unabhängig eine lineare oder verzweigte organische Gruppe mit einer Wertigkeit von (b + 1), bestehend aus einer Kette mit bis zu 110 Kohlenstoffatomen in Einheiten, ausgewählt aus linearen Gruppen CnH2n und CnH2n-2, worin n 2 ... 12 ist, 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Gruppen und aromatischen Gruppen mit 5 ... 20 Kohlenstoffatomen, die durch Ether-Sauerstoffatome separiert sind,
oder
-Gruppen, die linearen oder verzweigten organischen Gruppen mit einer relativen Molekülmasse bis zu 2.000, worin b eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist; sowie
R² mit einer Wertigkeit von d+2 eine Arenpolyyl-Gruppe (mehrwertige Aren-Gruppe) mit 6 ... 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkanpolyyl-Gruppe (mehrwertige Alkan-Gruppe) mit 2 ... 20 Kohlenstoffatomen, worin d eine Zahl von 1, 2 oder 3 ist;
X unabhängig -O- oder -NH-, sowie M ein Kation.
Vorzugsweise enthalten die Polymere ein Sulfonat-Äquivalent pro 3.000 ... 10.000 Molekular-Einheiten.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Schwammes gewährt, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellen eines Isocyanat-terminierten Sulfopolyurethan/Harnstoffes, umfassend eine Verbindung der Formel:
sowie wahlweise mindestens eine Verbindung mit den Formeln:
worin a eine ganze Zahl von 1 ... 3, b eine ganze Zahl von 1 ... 3 und R, R¹, R², X und M wie in Anspruch 1 festgelegt sind;
(b) Umsetzen des Sulfopolyurethan/Harnstoffes mit mindestens einem der folgenden:
(a) Wasser,
(b) mindestens einem Polyol oder Polyamin plus einem Blähmittel und
(c) Isolieren des resultierenden Schwammes, welcher Schwamm mindestens ein Sulfonat-Äquivalent pro 20.000 Molekular-Einheiten inkorporiert.
In vielen Anwendungen wird für einen Schwamm angestrebt, daß er einer übermäßigen Schrumpfung beim Trocknen widersteht. Besonders Schwämme, die mit abrasiven Scheuerpolstern beschichtet sind, wie sie üblicherweise beim Reinigen in Haushalt und Industrie Anwendung finden, werden unattraktiv und unterliegen in einigen Fällen beim Trocknen einer Klebschicht Ablösung des Schichtstoffes. Bei einlgen Anwendungen können große Volumen-Änderungen zwischen dem gequollenen und trockenen Zustand eines Schwammes von Nachteil sein.
Die Schwämme der vorliegenden Erfindung sind den Schwämmen auf Cellulose-Basis insofern in überraschender Weise überlegen, daß sie beim Trockhen wesentlich weniger Schrumpfung zeigen, d.h. im Vergleich zu Schwämmen auf Cellulose-Basis eine um 30 %, 40 % oder sogar bis zu 50 % geringerer Schrumpfung. Die Wasser-Gesamtabsorption und Geschwindigkeit der Wasseraufnahme ist mindestens so gut oder besser als die bei Schwämmen auf Cellulose-Basis. Darüber ist das Naßwischvermögen der erfindungsgemäßen Schwämme gleich dem der Schwämme auf Cellulose-Basis und ist den natürlichen Schwämmen und bekannten Polyurethan- Schwämmen unterlegen.
Der bevorzugte Gegenstand der Erfindung verfügt über offene Zellen im Größenbereich von 3,0 cm bis herab zu weniger als 1,0 Mikrometer, vorzugsweise 1,0 an bis herab zu weniger als 1, Mikrometer und verfügt über eine Trockendichte im Bereich von 0,03 ... 0,1 g/cm³ und verfügt vorzugsweise über ein Volumen-Quellvermögen in Wasser von weniger als 30 %. Der Schwamm ist gleich oder besser als von Cellulose-derivierte Schwämme bekannter Ausführungen in den folgenden Funktionsbereichen: Naßwischen, Geschwindigkeit der Wasseraufnahme, relative Quellung in Wasser (verringerte Quellung beim Trocknen), Zugfestigkeit und Zähigkeit.
Weitere bevorzugte Merkmale sind in den beigefügten Ansprüchen festgelegt.
In der vorliegenden Patentschrift bedeuten: tlschwamm" eine poröse, offenzellige Masse, die Flüssigkeiten absorbieren kann und im feuchten Zustand elastisch und flexibel ist;
"flexibel" ohne Reißen oder Brechen um einen Winkel von 180º gebogen werden können;
"Naßwisch(vermögen)" die Fähigkeit eines feuchten Schwammes, von einer Oberfläche Wasser zu entfernen;
"aliphatisch" sofern nicht anders angegeben, linear, verzweigt oder cyclisch;
"Seiten((kette))" an der Hauptkette (Grundgerüst) des Polymers hängend;
"verkettet" ((kettenförmig gebunden)) in der Hauptkette oder dem Grundgerüst und nicht in einer Seiten((kette)).oder terminalen Gruppe;
"Sulfo" eine -SO&sub3;H-Gruppe oder in Salz davon;
"Sulfo-Verbindung" eine Verbindung, die eine Sulfo- Seitenkette aufweist; sowie
"Vielzahl" eine Zahl von 3 oder mehr.

Detaillierte Beschreibung

In einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verfügt der Schwamm über ein polymeres, dreidimensionales Netzwerk und hat ein Absorptionsvermögen von 10 ... 50 und vorzugsweise 10 ... 30 Gramm Wasser pro Gramm trockener Schwamm und eine Geschwindigkeit der Wasserabsorption von 0,001 ... 0,04 g/cm² und 5 Sekunden, eine Dichte im Bereich von 0,01 ... 0,4 g/cm³ und vorzugsweise 0,03 ... 0,1 glan³ und ein relatives Volumen-Quellvermögen in Wasser von weniger als 50 %, vorzugsweise weniger als 30 % und am meisten bevorzugt 15 25 %, sowie ein Naßwischvermögen von 85 bis etwa 100 % sowie weitere, vorstehend genannte Eigenschaften, die gleich oder besser sind als die von Cellulose-Schwämmen und Naturschwämmen. Der erfindungsgemäße Schwamm kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das einfacher ist als das Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Schwämme und mit dem keine großen Mengen umweltbelastender Nebenprodukte erzeugt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Coreaktant beispielsweise einschließen:
(a) 1 ... 50 Mole Wasser und
(b) etwa 0,8 Mole eines Polyamins plus einen Blähmittel.
Die Herstellung eines Isocyanat-terminierten Sulfopolyurethans kann beispielsweise in dem nachfolgenden Reaktionsschema einen Überschuß des Polyisocyanats der Formel IV in der Reaktion mit Sulfopolyol oder Sulfopolyamin in einer Menge bis zu etwa 100 % Überschuß (z.B. bis zu etwa 4 Mole Polyisocyanat pro Mol Sulfopolyol oder Sulfopolyamin) erfordern. Bei Verwendung eines Überschusses werden die Isocyanat-terminierten Sulfo-Verbindungen der Formeln V und Va in dem nachfolgenden Reaktionsschema gemischt mit einern Überschuß Polyisocyanat erhalten.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist in dem nachfolgenden Reaktionsschema dargestellt, worin R, R¹, R², R³, X, M, a, b, c und d wie vorstehend festgelegt sind. REAKTIONSSCHEMA Sulfodicarbidsäure Polyol oder Polyamin Sulfo-Verbindung (mit Polyol oder Polyamin im Überschuß) Polyisocyanat Isococyanat-terminiertes Polurethan/Harnstoff Isocyanat-terminiertes Sylfopolyurethan/ Harnstoff soberschuß Polyisocyanat Blähmittel Harnstoff Biuret Urethan worin ist REAKTIONSSCHEMA Sulfodicarbidsäure Polyol oder Polyamin Sulfo-Verbindung Polyisocyanat (mit Polyol oder Polyamin im Überschuß) Isococyanat-terminiertes Polurethan/Harnstoff Isocyanat-terminiertes Sylfopolyurethan/ Harnstoff soberschuß Polyisocyanat Blähmittel Harnstoff Biuret Urethan worin istVorzugsweise wird das Isocyanat-terminierte Sulfopolyurethan/Harnstoff der Formel V dargestellt durch Umsetzen von einem Mol Sulfoaren oder Sulfoalkandicarbonsäure, Formel 1, (oder deren Estern, hergestellt aus einem Alkohol mit geringer Molmasse, d.h. unterhalb von etwa 94, aus deren Säureanhydriden oder aus deren Säurehalogeniden) mit 2 bis 4 Molen monomerem oder polymerem Polyol oder Polyamin der Formel II, die über (b + 1)-Gruppen verfügen, ausgewählt aus Amino- oder Hydroxyl-Gruppen, die Sulfopolyol oder Sulfopolyamin als Sulfo-Verbindung mit 2b-Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen erzeugen, worin b eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist. Bei Verwendung von mehr als zwei Molen monomerem oder polymerem Polyol oder Polyamin wird ebenfalls Isocyanat-terminiertes Polyurethan/Harnstoff der Formel V erzeugt. Die Sulfo-Verbindung (Formel III) oder die Mischung von Sulfo-Verbindung und Verbindung der Formel Va werden sodann mit 2b bis zu 16b plus 8 Molen eines organischen Polyisocyanats unter Erzeugung einer Isocyanat-terminierten Sulfo-Verbindung zur Reaktion gebracht. Wie auf dem Gebiet bekannt, können diese Reaktionen in Gegenwart eines Quecksilber-, Blei- oder Zinn-Katalysators ausgeführt werden, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat. Vorzugsweise ist der Katalysator ein tertiäres Amin, Tricalciumaluminat oder das Kaliumsalz eines Molybdänesters von Triethylenglykol entsprechend der Offenbarung der US-P-2 916 464. Die Herstellung der Sulfo-Verbindung kann durch Erhitzen der Reaktanten für etwa 2 ... 20 Stunden und vorzugsweise 4 ... 10 Stunden bei Temperaturen von 150 ºC ... 300 ºC und vorzugsweise 200 ºC ... 250 ºC unter vermindertem Druck oder einer inerten Atmosphäre hergestellt werden.
Die in der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan/Polyharnstoff-Schwämme vewendbaren Polyole (HO)bR¹OH der Formel II, die aliphatische oder aromatische Polyole sein können, können beispielsweise eine relative Molekülmasse von 62 ... 2.000 haben und schließen beispielsweise ein: monomere und polymere Polyole mit zwei bis vier Hydroxyl-Gruppen. Beispiele für monomere Polyole schließen ein: Ethylenglykol, Prolenglykol, Butylenglykol, Hexamethylenglykol, Cyclohexamethylendiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit u.dgl. Beispiele für polymere Polyole schließen ein: die Polyoxyalkylenpolyole (d.h. die Diole, Triole und Tetrole); die Polyester-Diole, Triole und Tetrole organischer Dicarbonsäuren und mehrwertiger Alkohole; sowie Polylacton-Diole, Triole und Tetrole mit einer relativen Molekülmasse von 106 bis etwa 2.000. Beispiele für polymere Polyole schließen ein: Polyoxyethylen-Diole, Triole und Tetrole, wie beispielsweise Carbowax verfügbar bei der Union Carbide, Danbuty, CT; die Polyoxytetramethylen-Diole, wie beispielsweise Polymeg -Polyole, verfügbar bei der Quaker Oats Company, Chicago, IL; die Polyester-Polyole, wie beispielsweise das Multron -Poly(ethylenadipat)-Polyole, verfügbar bei der Mobay Chemical Company, und die Polycaprolacton- Polyole, wie beispielsweise die PCP -Polyole, verfügbar bei der Union Carbide.
Beispiele für aromatische Polyole schließen ein: die Polyester-Polyole, die hergestellt werden aus aromatischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise o-, m- und p-Phthalsäure und Diolen im Überschuß, wie beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glykol, Glycerin und Pentaerythrit; sowie aus Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure und Resorcinol. Beispiele für monomere Polyole schließen Resorcinol und o-, m- und p-Xylol-alpha,alpha'-Diol ein.
Polyamine der Formel II können beispielsweise eine relative Molekülmasse von 60 ... 2.000 haben und schließen Monomere und Polymere, primäre und sekundäre aliphatische und aromatische Amine mit zwei bis vier Amino-Gruppen ein. Beispiele umfassen Alkylendiamine, wie beispielsweise Ethylendiamin, Triethylentetramin, Diethylentriamin, Piperazin, sowie andere Polyamine, wie beispielsweise Polyamine, verfügbar bei Jefferson Chemical Co., Inc., einer Tochterfirma von Texaco, Inc., und zwar unter der Handelsbezeichnung Jeffamine , wie beispielsweise Jeffamine D-400, ein Polyoxypropylendiamin mit einer relativen Molekülmasse von etwa 400; Jeffamine D-230, ein Polyoxypropylendiamin mit einer relativen Molekülmasse von etwa 230; Jeffamine T-403, ein Polyoxypropylentriamin mit einer relativen Molekülmasse von etwa 400; und Jeffamine ED 600 und ED 900, bei denen es sich um Polyoxyethylendiamine mit relativen Molekülmassen von 600 900 handelt. Darüber hinaus können Hydrazin-Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Adipinsäuredihydrazid oder Ethylendihydrazin, wie auch Alkanolamine, wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin und Tris(hydroxyethyl)ethylendiamin. Polyitere Polyole und Polyamine, die über eine relative Molekülmasse von 300... 1.000 verfügen, werden bevorzugt.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan/Polyharnstoff-Schwämme verwendbaren Sulfoaren- und Sulfoalkandicarbonsäuren der Formel I können jede beliebigen der bekannten Sulfoaren- und Sulfoalkendicarbonsäuren sein. Beispiele dafür schließen ein: Sulfoalkandicarbonsäuren, wie beispielsweise Sulfosuccinsäure, 2-Sulfoglutarsäure, 2,5- Disulfoadipinsäure, 2-Sulfododecandionsäuren; Sulfoarendicarbonsäuren, wie beispielsweise 5-Sulfonaphthalen-1,4-dicarbonsäure, 4,5-Disulfonaphthelen-1,8-dicarbonsäure; Sulfobenzylmalonsäuren, wie sie beispielsweise in der US-P-3 821 281 beschrieben wurde; sowie Sulfofluorendicarbonsäuren, wie beispielsweise 9,9-Di(2'-carboxyethyl)fluoren-2-sulfonsäure, wie sie in der GB-P-1 006 579 beschrieben wurde. Es wird davon ausgegangen, daß die entsprechenden niederen Alkylester, Halogenide, Anhydride und Salze der vorgenannten Sulfonsäuren ebenfalls in der Herstellung verwendet werden können.
Polyisocyanate der Formel IV, die zum Reagieren mit den Sulfo-Verbindungen der Formel III unter Erzeugung der Isocyanat-terminierten Sulfo-Verbindungen verwendet werden können, bei denen es sich um Intermediate der erfindungsgemäßen Polyurethan/Polyharnstoff-Schwämme handelt, können alle beliebigen bekannten Polyisocyanate sein. Bevorzugte Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato- 3-isocyanatmethylcyclohexan, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 4,4',4"-Triisocyanattriphenylmethan und die Polymethylenpolyphenylisocyanate. Weitere Polyisocyanate sind gut bekannt und schließen die in den US-P-3 700 643 und 3 600 359 unter vielen anderen ein. Ebenfalls können Mischungen von Polyisocyanaten verwendet werden, wie beispielsweise die Mischungen von MDI und trimeres von MDI, verfügbar bei der Upjohn Polymer Chemicals als Isonate 143L "Liquid MDI".
Ebenfalls im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung ist der Zusatz von bis zu 2 Gewichtsprozent Wasser mit dem Polyisocyanat in Schritt (b). Der Wasserzusatz erzeugt Harnstoff-Verknüpfungen in den Verbindungen V und Va.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan/Polyharnstoff-Schwämme lassen sich nach einem der Schritte (c), (d) und (e) herstellen. In Schritt (c) wird vorzugsweise eine Mischung von etwa 1 Äquivalent Isocyanat-terminierte Sulfo-Verbindung, umfassend Verbindungen der Formel V, Va und IV, abgemischt mit 1 ... 50 Molen Wasser. Vorzugsweise werden 0,01 % ... 5, Gewichtsprozent eines Tensids zugesetzt, wie beispielsweise ein nichtionischer Alkylphenylpolyetheralkohol (Pluronic 1- 64 , BASF Wyandotte Corp., Parsippany, NJ) und 0,01 %... 2,0 Gewichtsprozent eines Katalysators, wie beispielsweise N-Ethylmorpholin (Texaoo Chemical Co.). Weitere verwendbare Katalysatoren schließen Zinn-Katalysatoren oder Urethan-Katalysatoren ein, wie sie beispielsweise verfügbar sind bei der DABCO (Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA). Obgleich ein Katalysator in Schritt (e) verwendet werden kann, benötigt man diesen in der Regel nicht. Der Katalysator wird vorzugsweise mit dem Wasser vor dem Abmischen mit dem Isocyanat terminierten Sulfopolyurethan zugesetzt, um das Vernetzen des Harzes und die CO&sub2;-Entwicklung zu beschleunigen und um eine geringere Dichte und einen Schwamm mit offenerer Struktur zu schaffen. Verwendbare Blähmittel schließen jedes Gas oder flüchtige organische Verbindung ein, die sich in der Verbindung der Formel V auflöst, wie beispielsweise Trichlorfluormethan (Freon-113 , Dupont de Nemours Co., Wilmington, DE). Das Reaktionsgemisch wird einem mechanischen Hochleistungsmischen unterzogen, vorzugsweise für 20 ... 30 Sekunden bei etwa 800 U/min bei Außenbedingungen und wird sodann in ein flaches Gefäß gegossen, wonach eine Ausdehnung des Harzes erfolgt. Bei dieser Ausdehnung des Harzes wird Kohlendioxid-Gas in einer chemischen Reaktion freigesetzt, die die Erzeugung einer porösen, offenzelligen Masse bewirkt. Der resultierende Schwamm wird besäumt, um die Außenhaut zu entfernen, und wird danach bei niedrigen Temperaturen (35 ºC ... 80 ºC und vorzugsweise etwa 50 ºC) für 0,5 ... 6 Stunden und vorzugsweise etwa 2 Stunden ofengehärtet.
Wenn der Schwamm über Schritt (c) hergestellt worden ist, kann es sich um ein oder mehrere 3-dimensional vernetzte Moleküle mit einer Vielzahl der folgenden Einheiten handeln: Harnstoff Buiret
worin sind: und R, R¹, R², M, X, b und d wie vorstehend festgelegt.
Wenn der Schwamm über die Schritte (d) oder (e) hergestellt worden ist, wird die Prozedur vorzugsweise folgendermaßen modifiziert:
Zu etwa 1 Mol der Isocyanat-terminierten Sulfopolyurethan/Harnstoff-Mischung von Verbindungen der Formel V, Va und IV, 0,8 ... 1,2 Molen eines Polyols R³(OH)c (Formel VI) oder 0,5 ... 1,5 Molen eines Polyamins R³(NH&sub2;)c (Formel VII) werden 1 % ... 20 Gewichtsprozent (vorzugsweise 5 % ... 15 Gewichtsprozent) eines Blähmittels zugesetzt. Das Blähmittel wird unter Anwendung der Prozedur von Schritt (c) zugemischt. Die Reaktion von Schritt (d) schließt vorzugsweise einen Katalysator und eine Menge entsprechend der Beschreibung in Schritt (b) ein. Schritt (e) erfordert im allgemeinen keinen Katalysator. In den Schritten (d) oder (e) kann es vorteilhaft sein, eine Menge-Wasser zusätzlich oder anstelle des Blähmitttels zu verwenden, d.h. 0,1 % ... 40, Gewichtsprozent, die dem Polyol oder Polyamin zur Verstärkung oder Ergänzung des erforderlichen Blähmitteis zuzusetzen sind.
Polyole, R³(OH)c, und Polyamine, R³(NH&sub2;)c, die in den Schritten (d) und (e) verwendet werden können, sind vorzugsweise die aliphatischen Polyole und Polyamine der Formel II. Aromatische Polyamine, wie beispielsweise 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, Toluoldiamin u.dgl., können in der Regel in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent verwendet werden. Die Sulfopolyole der Formel III können ebenfalls in Schritt (d) verwendet werden.
In den Schritten (c), (d) und (e) kann das Produkt eine Mischung von Polyharnstoff (VIII) und/oder (XI), Polyurethan (X) und Biuret-Einheiten (IX) umfassen.
Ein Blähmittel ist mit dem Polyamin oder Polyol der Reaktionsschritte (d) oder (e) bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Schwammes nützlich. Verwendbare Blähmittel umfassen C&sub1; ... C&sub8;-Kohlenwasserstoffe, C&sub1;- und C&sub2;-chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan, Dichlorethan, Monofluortrichlormethan (Freon 113 , Dupont), Difluorodichlormethan, Aceton sowie nichtreaktive Gase, wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Luft.
Wie auf dem Gebiet bekannt, können wahlweise in die Schwämme während ihrer Herstellung verschiedene Adjuvantien eingebaut werden, wie beispielsweise Füllstoffe und Fasern (Z.B. Nylon, Kunstseide, Cellulose, Polypropylen, Kieselgur und andere anorganische Füllstoffe), Deodorantien, medizinische Stoffe, Insektizide, Fungizide, antimikrobielle Stoffe, Feuchthaltemittel, Pigmente oder Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan/Polyharnstoff-Schwämme zeigen Geschwindigkeiten der Wasserabsorption, die gleich oder besser sind als die von Cellulose-Schwämmen vergleichbarer Dichte, sie zeigen ein gleichwertiges Absorptionsvermögen wie Cellulose-Schwämme und verfügen über ein drastisch verringertes Quellvermögen, d.h. eine Volumen-Zunahme von weniger als 30 % im Gegensatz zu Cellulose- Schwämmen, die bis zu 60 % oder mehr quellen. Die erfindungsgemäßen Schwämme finden bei Arbeiten in Haushalt und Industrie, einschließlich Vlies-Schichtschwämme (z.B. Scotchbrite -Schichtschwämme, 3M, St. Paul, MN), Schichtschwämme mit textilen Flächengebilden, synthetische Putzleder, Körperpflege und medizinische Produkte.
In den nachfolgenden Beispielen wurden die folgenden Prüfmethoden verwendet:

1. Verfahren zur Messuna des relativen Ouellvermögens

Es wurde eine Schwamm-Probe von näherungsweise 5 cm x 5 cm x 0,6 cm für 6 Stunden bei 64 ºC ofengetrocknet. Die Länge, Breite und Dicke des Schwammes wurden gemessen, um das Trockenvolumen zu berechnen. Der Schwamm wurde sodann gründlich mit Wasser getränkt (Vollsaugenlassen mit Wasser für näherungsweise 1 Stunde, um eine möglichst vollständige Quellung zu ermöglichen), ausgewrungen und die Abmessungen gemessen, um das Feuchtvolumen zu berechnen. Die prozentuale Volumen-Änderung (relative Quellung) wurde folgendermaßen berechnet:
Vfeucht - Vtrocken/Vtrocken x 100 = relative Quellung

2. Verfahren zur Messung der Absorptionsgeschwindigkeit

Es wurde eine Schwamm-Probe von näherungsweise 5 cm x 5 cm x 0,6 cm durch Vollsaugen in Wasser für 1 Stunde vor dem Prüfen vorbereitet. Der Schwamm wurde ausgewrungen, gewogen und die Länge und die Breite dieses Schwammes gemessen. Die Geschwindigkeit der Wasserabsorption wurde in einem mit einer per forierten Stallplatte ausgestatteten Wasserbehälter gemessen, die 3 mm unterhalb der Höhe des Wasserüberlaufs angeordnet wurde. Wasser wurde bei dieser Höhe durch einen konstanten Zulauf in den Behälter konstant gehalten. Das Wasser wuude bei Raumtemperatur (etwa 21 ºC) gehalten.
Zur Messung der Geschwindigkeit wurde der Schwamm so auf die Oberfläche der perforierten Platte gelegt, daß die gemessene Fläche im Kontakt mit der Platte war und in dieser Position für genau 5 Sekunden gehalten wurde. Der Schwamm wurde entfernt und sofort zur Messung der absorbierten Wassermenge gewogen. Die Geschwindigkeit der Wasserabsorption wurde sodann folgendermaßen berechnet:
Geschw. der Absorpt. = Nettogew. von absorb. Wasser in 5 s/Querschnittsfläche

3. Verfahren zur Messung des Naßwischvermögens

Es wurde ein trockener Schwamm zugeschnitten, um eine Probe mit den Abmessungen von 7,6 cm x 10,2 cm x 1,3 cm zu erhalten, und unter Wasser bei 21 ºC zur Entfernung der Luft zusammengedrückt. Die Probe wurde sodann unter Verwendung einer Gummiwalzen-Mangel zur Entfernung des überschüssigen Wassers in Luft zusammengedrückt. Danach wurde der Schwamm gewogen und das Gewicht als M&sub1; aufgezeichnet. Es wurden 20 g destilliertes Wasser auf die Oberfläche eines sauberen Glasspiegels gegossen und ohne Anwendung von Druck die ausgewrungene Schwamm-Probe durch das Wasser fünfmal hinund herbewegt. Der Schwamm wurde sodann erneut gewogen und das Gewicht als M&sub2; aufgezeichnet. relatives Wischvermögen = M&sub2; - M&sub1;/20 x 100
Die Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden mit Hilfe der nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei jedoch die hierin angegebenen Materialien und ihre Mengen sowie die übrigen Bedingungen und Einzelheiten die vorliegende Erfindung nicht unzulässig beschränken sollen.

Beispiel 1 - Synthetische Darstellung der Sulfo-Verbindung (Schritt a)

Es wurde ein 1 l-Kolben mit einem Rührwerk, einer Stickstoffspülung, einem Kühler und einem Kondensatsammler ausgestattet. Der Kolben wurde mit 1,0 Mol (600 g) Ethylenoxid-Polyol (Carbowax 600 , Union Carbide, Danbury, CT), 0,25 Molen (24,0 g) Dimethylnatrium-5-sulfoisophthalat (zuvor bei oberhalb von 100 ºC in einem Vakuumofen getrocknet) und 100 g Toluol beaufschlagt. Der Kolben wurde in einem Woods-Metallbad auf 130 ºC erhitzt, um das Toluol abzudestillieren und die Reaktanten damit zu trocknen. Nachdem das gesamte Toluol entfernt wurde, wurden die Reaktanten auf 200 ºC erhitzt und dann 0,2 g Zn(OAC)&sub2; zugesetzt (0,03 Gewichtsprozent). Die Veresterung wurde von der Entwicklung von Methanol begleitet. Die Temperatur wurde für eine Dauer von 4 Stunden auf 245 ºC erhöht und sodann der Druck für 30 ... 60 Minuten auf 1 mm herabgesetzt. Das heiße Harz wurde in trockene Behälter gegossen und unter trockenem N&sub2; verschlossen, um Absorption von Wasser zu vermeiden. Das OH-Äquivalent dieses Diols betrug typischerweise etwa 465 gimol OH, ermittelt nach der NCO-Methode.

Beispiel 2 - Isocyanat-Terminierungsreaktion (Schritt b)

Es wurde ein 2 l-Kolben mit einem Rührwerk, einem Zugabetrichter, trockener Stickstoffspülung und eine ölbadheizung ausgestattet. Der Kolben wurde mit 500,0 g einer Mischung aus Polyisocyanaten auf der Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Isonate 143L , Upjohn, Kalamazoo, MI) und 0,58 g (0,05 Gewichtsprozent) Ethansulfonsäure beaufschlagt (diese Säure wurde langsam unter raschem Rühren zugegeben). Die Temperatur dieser Mischung wurde auf 60 ºC erhöht und sodann mit der Zugabe von 465,0 g des in Beispiel 1 hergestellten Sulfodiols begonnen. Die Zugabe dauerte näherungsweise 1 Stunde mit einer Geschwindigkeit, die ein Maximum der Exotherme bei 80 ºC ermöglichte. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion für 2 Stunden bei 70 ºC gehalten und das Harz sodann unter trockenem N&sub2; in vorgetrocknete Behälter gegossen. Es wurde festgestellt, daß ein Isocyanatterminiertes Sulfopolyurethan mit einem typischen NCO- Äquivalent von 385 g/mol NCO vorlag.

Beispiel 3 - Reaktion der Schwammerzeugung

Es wurden 70,0 g in Beispiel 2 hergestelltes Isocyanatterminiertes Sulfopolyurethan in ein 500 ml-Becherglas aus Kunststoff eingewogen. In einem separaten 50 ml-Becherglas wurden 30 g Wasser mit 0,35 g nichtionischem Alkylphenylpolyetheralkohol-Tensid (Pluronic L-64 0,53 g N-Ethylmorpholin und einem wasserlöslichen Farbstoff (sofern angestrebt) gemischt. Die zwei wurden miteinander mit Hilfe eines Hochleistungsrührwerks für 20 bis 30 Sekunden bei etwa 800 U/min gemischt und sodann sofort in eine Aluminiumschale gegossen, bevor eine starke Dehnung des Harzes erfolgte. In einer chemischen Reaktion wurde CO&sub2; freigesetzt und bewirkte die Erzeugung einer porösen offenzelligen Masse. Der resultierende Schwamm wurde zur Entfernung der Außenhaut besäumt und sodann für 2 Stunden bei 50 ºC ofengehärtet. Das Verhalten des resultierenden und mit 3A bezeichneten Schwammes wird in Beispiel 4 beschrieben.
Dieses Beispiel wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Mischen der Komponenten mit dem Hochleistungsrührer für 30 ... 40 Sekunden erfolgte, um einen mit 38 bezeichneten Schwamm zu erzeugen.
Dieses Beispiel wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Mischen der Komponenten mit dem Hochleistungsrührer für 10 ... 20 Sekunden erfolgte, um einen mit 3C bezeichneten Schwamm zu erzeugen.

Beispiel 4

Es wurden drei Schwämme verschiedener chemischer Zusammensetzungen, von denen einige ähnliche Dichten hatten, auf die Eigenschaften der Wasserabsorption untersucht. Die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I Eigenschaften der Schwämme
(a) ... nichtionische Schwämme auf der Basis von Polyethylenoxid-repolymer, verfügbar bei W.R. Grace;
(b) ... Scotch Brite Kitchen scrub sponge (3M, St. Paul, MN)
(c) ... Geschwindigkeit der Wasserabsoption in g/cm² und 5 Sekunden
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, daß die Geschwindigkeit der Wasserabsorption und das Naßwischvermögen von nichtionischen Schwämmen gering sind (0,002 g/cm² 5 bzw. 45 ... 90 %) im Vergleich zu denen von Cellulose-Schwämmen und Schwämmen von Beispiel 3 (0,017 g/Cma² 5 bzw. 90 ... 95 %) und daß das relative Quellvermögen der Schwämme von Beispiel 3 (15 ... 25 %) dramatisch kleiner ist als das der nichtionischen Schwämme (40 ... 60 %) und Cellulose-Schwämme (30 ... 60 %).

Beispiel 5

In einen 1 l-Kolben, der entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 ausgestattet war, wurden 1,67 Mol (250,0 g) Triethylenglykol (Aldrich), 1,11 Mole (162,2 g) Dimethyladipat (Aldrich) und 100 g Toluol gegeben. Der Kolben wurde in dem Woods-Metallbad auf 140 ºC erhitzt, um Toluol abzudestillieren und die Reaktanten somit zu trocknen. Sodann wurden 0,10 g Zinkacetat zugesetzt. Das Erhitzen wurde bei einer Temperatur von 200 ºC fortgesetzt. Die stattfindende Entwicklung von Methanol zeigte die Veresterung des Triethylenglykols mit Adipinsäure an. Sodann wurden 0,28 Mol (82,2 g) Dimethylnatrium-5-sulfoisophthalat (zuvor in einem Vakuumofen bei 100 ºC getrocknet) und 0,05 g Zinkacetat zugesetzt. Die Temperatur der Kolbeninhalte wurde sodann auf 250 ºC erhöht und (dabei) für 5 Stunden gehalten. Der Druck in dem Kolben wurde sodann für 1 Stunde auf 1 mm herabgesetzt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Sulfopolyesterdiole hatten typischerweise ein Hydroxy- Äquivalentgewicht von etwa 700, ermittelt mit Hilfe der Isocyanat-Titration.
Das vorstehend erhaltene Sulfopolyester-Diol (350 g) wurde mit Isocyanat durch eine Reaktion mit 250 g Isonate 143L entsprechend dem Verfahren in Beispiel 2 terminiert. Es wurde ein Isocyanat-terminiertes Sulfopolyesterpolyurethan mit einem Isocyanat-Äquivalentgewicht von 580 erhalten.
Ein nach dem Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung des vorgenannten Isocyanat-terminierten Sulfopglyesterpolyols hergestellter Schwamm hatte ähnliche Merkmale wie die des Schwammes von Beispiel 3.

Beispiele 6 bis 15

Es wurden Schwämme durch die Reaktion entsprechend dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der in Spalte A der Tabelle II angegebenen Materialien hergestellt. Die Isocyanat-terminierte Sulfo-Verbindung in Spalte A wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren unter Anwendung der in Spalte B angegebenen Molmengen Isonate 143L bezogen auf 1 Mol der in Spalte B angegebenen Sulfo-Verbindung hergestellt. Die Sulfo- Verbindungen in Spalte C wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durch Reaktion von 1 Mol Dimethylnatriumisophthalat mit den in Spalte C angegebenen Molmengen des polymeren Diols hergestellt.
Die entsprechend den Beschreibungen in den Beispielen 6 bis 15 hergestellten und die Sulfo-Verbindung enthaltenden Schwämme sind hydrophil und zeigen verschiedene Dichten, Geschwindigkeiten der Wasserabsorption, relative Quellvermögen und Naßwischvermögen. Tabelle II
(f) Pluronic L-64
(g) N-Ethylmorpholin
(h) Isocyanat-terminierte Sulfo-Verbindung
(i) Molverhältnis von Isonate 143L zur Sulfo-Verbindung
(j) Molverhältnis von Polyol zu Dimethylnatrium-5-sulfoisophtalat
(k) Plyethylenoxy-Diole, PEO mit vorgegebener Molmasse (Carbowax , Union Carbid)
(l) hergestellt entsprechend der Beschreibung in Beispiel 5
(m) Kettenverlängerung erfolgt, indem eine Mischung der Isocyanat-terminierten Sulfo-Verbindung un des Kettenstreckmittels für 1 Stunde bei 60 ºC erhitzt wurde.

Beispiel 16 bis 22

Es wurden die in Tabelle III angegebenen Schwämme entsprechend Schritt (d) hergestellt, indem 43 g der Isocyanat-terminierten Sulfo-Verbindung von Beispiel 6 unter Verwendung eines Hochleistungsrührers für 20 bis 30 Sekunden bei etwa 800 U/min mit den angegebenen Materialien gemischt wurde, die Mischung sofort in eine Aluminiumschale gegossen wurde und die schäumende Mischung in einen Ofen bei 100 ºC gegeben wurde, wo sie für 30 bis 60 Sekunden härten konnte, wonach sie aus dem Ofen entnommen wurde. Tabelle III
(n) Isocyanat-terminierte Sulfo-Verbindung von Beispiel 6
(p) Polycaprolactontriol (verfügbar bei der Union Carbide)
(q) Sulfoglykol von Beispiel 7
(r) Isocyanat-terminierte Sulfo-Verbindung von Beispiel 9
(s) Pluronic L-64 als Tensid
(t) Pentan anstelle von Freon 113 als Blähmittel
(u) der in jeder Zusammensetzung verwendete Katalysator war 0,1 g Dibutylzinndilaurat
Es war zu beobachten, daß die hydrophilen Schwämme, die unter Verwendung eines Polyol-Vernetzungsmittels anstelle von Wasser hergestellt wurden, mit Merkmalen ähnlich denen erzeugt werden konnten, wie sie unter Verwendung von Wasser als Vernetzungsmittel für die Isocyanat-terminierte Sulfo- Verbindung hergestellt wurden.

Beispiele 23 bis 27

Es wurde das Verfahren von Beispiel 16 bis 22 unter Verwendung von Polyaminen als Vernetzungsmittel wiederholt, aufgelöst in Wasser anstelle in Polyolen. Die verwendeten Materialien sind in Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV
(n) Isocyanat-terminierte Sulfo-Verbindung von Beispiel 6
(s) Pluronic L-64
(g) N-Ethylmorpholin
(v) aufgelöst in 15 g Wasser
Die unter Verwendung der Polyamide anstelle von Wasser hergestellten hydrophilen Schwämme hatten ähnliche Merkmale wie die unter Verwendung von Polyolen als Vernetzungsmittel hergestellten Schwämme. Ähnliche Schwämme können unter Verwendung von Mischungen von Polyolen und Polyaminen als Vernetzungsmittel hergestellt werden.

Beispiel 28

Ein entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 ausgestatteter 2 l-Kolben wurde mit 3,0 Mol (450 g) Triethylenglykol, 1,0 Mol (194 g) Dimethylisophthalat, 1,0 Mol (144 g) Dimethylmaleat und 150 g Toluol beaufschlagt. Der Kolben wurde in einem Woods-Metallbad auf 140 ºC erhitzt, um Toluol abzudestillieren und so die Reaktanten zu trocknen. Sodann wurden 0,2 g Zinkacetat zugesetzt und das Erhitzen auf einer Temperatur von 200 ºC fortgesetzt. Nach Beendigung der Methanol-Entwicklung wurden 0,5 Mol (148 g) Dimethylnatrium- 5-sulfoisophthalat (zuvor in einem Vakuumofen bei 100 ºC getrocknet) und 0,05 g Zinkacetat dem Kolben zugegeben. Die Temperatur der Inhaltsstoffe des Kolbens wurde sodann auf 250 ºC erhöht und für eine Dauer von 5 Stunden gehalten. Der Druck in dem Kolben wurde sodann für 1 Stunde auf 1 mm herabgesetzt, um die flüchtigen Substanzen zu entfernen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Sulfodiole haben typischerweise ein Hydroxy-Äquivalentgewicht von etwa 660, bestimmt mit Hilfe der Isocyanat-Titration.
Das vorstehend erhaltene Sulfopolyesterdiol (780 g) wurde mit 1 Mol (600 g) Carbowax 600 gemischt und mit 1.502 g Isonate 143L entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 terminiert. Das so erhaltene Isocyanat-terminierte Sulfopolyesterpolyurethan hatte ein Isocyanat-Äquivalentgewicht von 480 ... 500.
Ein entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung des vorgenannten Isocyanat-terminierten Sulfopolyesterpolyols hergestellter Schwamm hatte ähnliche Merkmale wie der Schwamm in Beispiel 3.

Beispiel 29

Das in Beispiel 1 hergestellte Sulfodiol (419 g) wurde mit 4,5 g Trimethylolpropan gemischt und sodann mit 500 g Isonate 143L nach dem Verfahren von Beispiel 2 terminiert. Das resultierende Sulfopolyurethan wurde nach dem Verfahren von Beispiel 3 verschäumt und ergab einen hydrophilen, rückstellfähigen und offenzelligen Schaumstoff.

Beispiel 30 - Isocyanat-Terminierungsreaktion (Schritt b)

Es wurde ein 2 l-Kolben mit einem Rührwerk, einem Zugabetrichter, einer Spülung für trockenen Stickstoff und einem Ölheizbad ausgestattet. Der Kolben wurde mit 500,0 g einer Mischung aus Polyisocyanaten auf der Basis von 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (Isonate 143L , Upjohn, Kalamazoo, MI) und 0,58 g (0,05 Gewichtsprozent) Ethansulfonsäure beaufschlagt (diese Säure wurde langsam unter raschem Rühren eingeführt). Die Temperatur dieser Mischung wurde auf 60 ºC erhöht und sodann mit dem Zusatz von 465,0 g des in Beispiel 1 hergestellten Sulfodiols und 2,3 g Wasser begonnen. Der Zusatz dauerte näherungsweise 1 Stunde mit einer Geschwindigkeit, die eine maximale Exotherme von 80 ºC zuließ. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion für 2 Stunden bei 70 ºC gehalten und das Harz sodann in vorgetrocknete Behälter unter trockenem N&sub2; gegossen. Es wurde festgestellt, daß ein Isocyanat-terminiertes Sulfopolyurethan/Harnstoff mit einem typischen NCO-Äquivalentgewicht von 430 g/mol NCO vorlag.
Ein nach dem Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung des vorgenannten Isocyanat-terminierten Sulfopolyurethan/Harnstoffes hatte ähnliche Merkmale wie der Schwamm im Beispiel 3.

Claims

1. Hydrophiler, wasserabsorbierender Schwamm, umfassend ein Polymer aus Harnstoff und/oder Urethan und inkorporierend mindestens ein Sulfonat-Äquivalent pro 20.000 Molekular-Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Vielzahl von Einheiten der Formel aufweist:

worin sind:

R eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2, 3 oder 4, ausgewählt aus linearen und verzweigten ahphatischen Gruppen mit 2 ... 12 Kohlenstoffatomen und 5- und 6-gliedrigen aliphatischen und aromatischen, carbocyclischen Gruppen mit 5 ... 50 Kohlenstoffatomen;

jedes R¹ unabhängig eine lineare oder verzweigte organische Gruppe mit einer Wertigkeit von (b + 1), bestehend aus einer Kette mit bis zu 110 Kohlenstoffatomen in Einheiten, ausgewählt aus linearen Gruppen CnH2n und CnH2n-2,

worin n 2 ... 12 ist, 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Gruppen und aromatischen Gruppen mit 5 ... 20 Kohlenstoffatomen, die durch Ether-Sauerstoffatome separiert sind,

oder -OC

-Gruppen, die linearen oder verzweigten organischen Gruppen mit einer relativen Molekülmasse bis zu 2.000, worin b eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist; sowie

R² mit einer Wertigkeit von d+2 eine Arenpolyyl-Gruppe (mehrwertige Aren-Gruppe) mit 6 ... 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkanpolyyl-Gruppe (mehrwertige Alkan-Gruppe) mit 2 20 Kohlenstoffatomen, worin d eine Zahl von 1, 2 oder 3 ist;

X unabhängig -O- oder -NH-, sowie

M ein Kation.

2. Schwamm nach Anspruch 1, ferner umfassend eine Vielzahl von Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

worin sind:

R³ eine lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von c, worin c eine Zahl mit einem Wert von 2 ... 5 ist, welche Gruppe wahlweise 1 ... 20 nichtperoxidische Sauerstoffatome enthält,

Gruppen oder R³ ist eine 5- oder 6-gliedrige cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.

3. Schwamm nach Anspruch 1 mit einem Absorptionsvermögen von 10 ... 50 g Wasser pro Gramm trockener Schwamm.

4. Schwamm nach Anspruch 1 mit einer Geschwindigkeit der Wasserabsorption von 0,001... 0,04 g/cm² und 5 Sekunden.

5. Schwamm nach Anspruch 1 mit einer Dichte im Bereich von 0,01 . . 0,4 g/cm³.

6. Schwamm nach Anspruch 1 mit einem relativen Volumen-Quellvermögen in Wasser von 25 ... 50 %.

7. Schwamm nach Anspruch 1 mit einem relativen Volumen-Quellvermögen in Wasser von weniger als 30 %.

8. Schwamm nach Anspruch 2 oder 3, bei welchem M Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall-Kation oder ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium-Kation ist.

9. Schwamm nach einem der vorgenannten Ansprüche, ferner umfassend Adjuvantien, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Fasern, Füllstoffen, Deodorantien, medizinischen Substanzen, Insektiziden, Fungiziden, antimikrobiellen Substanzen, Feuchthaltemitteln, Pigmenten oder Farbstoffen.

10. Schwamm nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das Polymer ein Sulfonat-Äquivalent pro 3.000 10.000 Molekular-Einheiten enthält.

11. Verfahren zum Herstellen eines Schwammes, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen eines Isocyanat-terminierten Sulfopolyurethan/Harnstoffes, umfassend eine Verbindung der Formel:

sowie wahlweise mindestens eine Verbindung mit den Formeln:

worin a eine ganze Zahl von 1 ... 3, b eine ganze Zahl von 1 ... 3 und R, R¹, R², X und M wie in Anspruch 1 festgelegt sind;

(b) Umsetzen des Sulfopolyurethan/Harnstoffes mit mindestens einem der folgenden:

(a) Wasser,

(b) mindestens einem Polyol oder Polyamin plus einem Blähmittel und

(c) Isolieren des resultierenden Schwammes, welcher Schwamm mindestens ein Sulfonat-Äquivalent pro 20.000 Molekular-Einheiten inkorporiert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem der Isocyanat-terminierte Sulfopolyurethan/Harnstoff erzeugt wird durch:

(a) Umsetzen eines Sulfodicarbonsäureesters der Formel:

mit einem Polyol oder Polyamin der Formel:

HX-R¹(XH)b (II) um eine Verbindung der Formel zu erzeugen:

(b) Umsetzen dieser Verbindung von Schritt (a) mit einem Polyisocyanat der Formel:

OCNR(NCO)a (IV)

worin a eine ganze Zahl von 1 ... 3 ist und R, R¹, R², M, b und d wie in Anspruch 1 festgelegt sind.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei welchem das Polyol oder Polyamin die Formeln R³(OH)c bzw. R³(NH&sub2;)c haben und worin R³ und c wie in Anspruch 2 festgelegt sind.

14. Verwendung eines Schwammes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Absorbieren einer wäßrigen Flüssigkeit.