DE69912700T2

DE69912700T2 - Elastomerer microzellulärer Polyharnstoffschaum

Info

Publication number: DE69912700T2
Application number: DE69912700T
Authority: DE
Inventors: Sandra Ann Kushner; John William Miller; James Douglas Tobias
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1999-09-01
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: DE69912700D1; KR20000022919A; US6020392A; EP0984026A1; EP0984026B1; KR100319281B1; JP2000086792A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines elastomeren, microzellulären bzw. mikroporösen Schaumstoffs aus Polyharnstoff (PUR) unter Anwendung der Einstufenherstellung.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Bei der gegenwärtigen Technologie für die Anwendungen eines microporösen und dynamischen Polyurethanelastomers wird das Elastomer durch die Reaktion von Naphthalindiisocyanat (1,5-NDI) mit einem Adipatesterpolyol, gefolgt von der Kettenverlängerung mit kurzkettigen Diolen, z. B. 1,4-Butandiol, hergestellt. Die Nachteile dieser Elastomertechnologie sind deren an sich begrenzte Lagerbeständigkeit und daß die Verarbeiter monomeres Isocyanat direkt mit einem Polyol umsetzen müssen. 1,5-NDI schmilzt bei 127°C, deshalb muß die Umsetzung oberhalb von 130°C stattfinden, eine Temperatur, bei der unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden können, die die Instabilität des Produktes fördern. (Wirpsza, Z., Polyurethanes Chemistry, Technology, and Applications, 1993, Ellis Horwood Limited, S. 143.) Das entstandene Vorpolymerisat muß dann innerhalb von 30 Minuten ausgedehnt werden. Aufgrund der notwendigen exakten Verhältnisse der Komponenten, der kurzen Haltbarkeit und der Notwendigkeit, die Materialien zu erwärmen, um die Viskosität für die Verarbeitung zu verringern, erfordert das gesamte Verfahren einen deutlichen Kostenaufwand für die Verarbeitungsvorrichtung. Außerdem reagiert das System sehr schnell, womit nur eine sehr kurze Vearbeitungszeit, d.h. ein Verarbeitungsspielraum von 0,5 bis 5,0 min, möglich ist.
Nach Abschluß der Reaktion werden komplexe Abläufe beim Härten und Temperverfahren angewendet, die von der Geometrie der Teile abhängen. Das Tempern wird abgeschlossen, indem einige Zyklen bei hohen Temperaturen (110°C) gefolgt von einem Zyklus bei Raumtemperatur durchlaufen werden. Dieser Härtezyklus kann ziemlich kräftig sein und muß exakt befolgt werden, um das Schrumpfen, ein zu geringes Härten und schlechte physikalische Eigenschaften zu vermeiden. Eine Abweichung von diesem Prozess führt zu einer deutlichen Inkonsistenz des fertigen mikroporösen Teils und dazu, daß die Forderung der Industrie nach einer "fehlerfreien" Produktion nicht erfüllt wird, und stellt die Qualität aufs Spiel.
Der Aufwand aufgrund der Komponenten, der Ausrüstung, der begrenzten Haltbarkeit und der Verarbeitung des auf NDI basierenden Systems bringt im allgemeinen ernsthafte Nachteile bei dessen Verwendung mit sich. Die Gesundheit, die Sicherheit und die Umweltprobleme, die mit der Verwendung von NDI verbunden sind, stellen ebenfalls ein Problem für die Verarbeiter dar, die diese Technologie anwenden.
Zusätzlich zu dem auf NDI basierenden System wurden andere mit Isocyanat terminierte Vorpolymerisate mit hoher Viskosität, wie die auf MDI und Polyesterpolyolen basierenden, bei Anwendungen von Elastomeren ausgewertet, bei denen bestimmte dynamische und statische physikalische Eigenschaften notwendig sind. Diese bestehen aus mit Isocyanat terminierten Vorpolymerisaten mit hoher Viskosität, die gegenüber dem auf NDI basierenden System einen Kostenvorteil bieten können; die einfache Verarbeitung ist jedoch begrenzt. Ein wesentliches Problem bei Systemen vom Vorpolymerisat-Typ ist der Verlust der Isocyanat-Funktionalität (Verlust des gesamten NCO-Gehalts) beim weiteren Erwärmen, der wiederum zu einer Beeinträchtigung des Systems führt. Typischerweise kann die Stabilität eines Vorpolymerisats bei einer typischen Verarbeitungstemperatur von 85 bis 90°C auf nur wenige Stunden begrenzt sein. (Wirpsza, Z., Polyurethanes Chemistry, Technology, and Applications, 1993, Ellis Horwood Limited, S. 142.) Das führt wiederum zu einer Verschiebung der Stöchiometrie (Verhältnis zwischen den Isocyanat- und den -OH- und/oder -NH₂-Gruppen), was eine Einstellung des Verhältnisses erfordert. Ohne Regelung der Stöchiometrie können die physikalischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden, was wiederum zu schlechten Eigenschaften und einer unbeständigen Qualität des Elastomers führt.
US 4,328,322 offenbart die Herstellung von synthetischen Polymeren durch die Reaktion eines Polyisocyanats mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines oligomeren Aminobenzoesäureesters oder -amids. Obwohl es auf die Herstellung von gegossenen Elastomermaterialien zielt, legt das Patent nahe, daß Polymerschäume hergestellt werden können, wenn irgendeines aus der Vielzahl von Blähmitteln aufgenommen wird.
US 4,504,648 offenbart einen Polyurethanharnstoff, der ein Polyadditionsreaktionsprodukt von Polyisocyanat und einem Polyetherpolyol-Derivat mit mindestens einer endständigen Aminogruppe umfaßt, bei dem mindestens eine Hydroxylgruppe durch einen p-Aminobenzoesäureester ersetzt ist. Beispiel 7 zeigt die Herstellung eines porösen Gegenstandes mit einer Dichte von 0,086 g/cm³.
US 4,537,945 offenbart ein Poly(urethan)harnstoffamid, das durch die Reaktion eines Polyetherpolyol-Derivats und eines Polyisocyanats hergestellt wird. Es werden poröse Produkte nahegelegt, indem in das Reaktionsgemisch ein Blähmittel eingeführt wird, es werden jedoch keine Beispiele für die Herstellung eines Schaums angegeben.
US 4,732,959 offenbart ein Poly(urethan)harnstoffamid, das durch die Reaktion eines Polyesterpolyol-Derivats und eines Polyisocyanats hergestellt wird. Beispiel 8 zeigt die Herstellung einer weichen Schaum lage, die angeblich eine Dichte von 0,60 g/cm3 aufweist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen elastomeren Schaums aus Polyharnstoff (PUR) durch die Reaktion eines Polyisocyanats mit einem Polyol-Derivat in Gegenwart eines Blähmittels und gegebenenfalls eines Urethankatalysators und eines Zellstabilisators. Das erfindungsgemäße Verfahren setzt ein organisches Polyisocyanat, insbesondere ein mit Carbodiimid modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, mit einem Di(aminobenzoat)ester eines oligomeren Polyols, d.h. einem oligomeren Diamin, um.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Einstufenherstellung zur Erzeugung eines mikroporösen elastomeren Schaums, das das Mischen und Umsetzen folgender Komponenten umfaßt, wobei die Gewichtsprozentsätze auf der Gesamtmenge der ersten fünf Komponenten basieren und die Polyisocyanatmenge als Isocyanat-Index (NCO-Index) angegeben ist:

Oligomerer Di(aminobenzoat)ester	75–98 Gew.-%
Wasser	0–0,8 Gew.-%
weiteres Blähmittel	0–8 Gew.-%
Urethankatalysator	0–5 Gew.-%
Zellstabilisator	0–5 Gew.-%
Polyisocyanat	Isocyanat-Index 85–105

Die durch die vorliegende Erfindung gelieferten Vorteile schließen die folgenden ein:

– Ein mikroporöser Schaum, der bei den vorgeschriebenen Dichten hervorragende physikalische Eigenschaften, wie Reißfestigkeit, Zugfestigkeiten, Reißdehnung in %, zeigt.
– Die dynamisch-mechanischen Eigenschaften, wie dynamische Steifigkeit, als Funktion der Temperatur zeigen eine gute Leistung innerhalb eines Bereichs von niedriger bis hoher Temperatur und einen guten Verlustfaktor.
– Die entstehenden Elastomere haben laut dynamisch-mechanischer Analyse einen deutlich gleichmäßigen Modul der Elastizitätskurve innerhalb eines weiten Temperaturbereichs (E').
– Die Möglichkeit, einen mikroporösen elastomeren Schaum unter Anwendung der gegenwärtigen ökonomischen Einstufentechnologie herzustellen, die typischerweise in der Industrie für flexibles geformtes Polyurethan angewendet wird.
– Die Möglichkeit, einen mikroporösen elastomeren Schaum herzustellen, der bei unterschiedlichen Dichten innerhalb der Formulierung eine bestimmte dynamische und Schwingungsfrequenz erreicht.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 vergleicht den Speichermodul (E') von mikroporösen elastomeren Schäumen, die aus einem herkömmlichen Vorpolymerisat und gemäß der Erfindung aus einem oligomeren Diamin hergestellt sind;
2 vergleicht den Verlustmodul (E") von mikroporösen elastomeren Schäumen, die aus einem herkömmlichen Vorpolymerisat und gemäß dieser Erfindung aus einem oligomeren Diamin hergestellt sind.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der mikroporöse elastomere PUR-Schaum wird hergestellt, indem ein Polyisocyanat in Gegenwart eines Blähmittels und gegebenenfalls, jedoch vorzugsweise eines Urethankatalysators und eines Zellstabilisators mit einem oligomeren Diamin umgesetzt wird.
In dieser Erfindung vorteilhafte Polyisocyanate sind jene, die dem Fachmann allgemein bekannt sind. Dazu gehören aromatische und aliphatische organische Verbindungen, die zwei oder mehr verfügbare Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) aufweisen. Beispiele geeigneter Diisocyanate schließen die folgenden ein: Toluoldiisocyanate (TDI), Diphenylmethandüsocyanate (MDI), polymeres MDI oder Poly(phenylenisocyanate), mit Carbodiimid modifizierte MDI und polymere MDI, Cyclohexandiisocyanate (CHDI), Isophorondiisocyanate (IPDI), Naphthalindiisocyanate (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat (TODI), Phenylendiisocyanate, einschließlich p-Phenylendiisocyanat (PPDI) und Gemische davon. Ebenfalls geeignet, jedoch weniger erwünscht ist ein mit Isocyanat terminiertes PU-Vorpolymerisat von irgendeinem der vorstehend genannten Polyisocyanatmonomere, das vorher mit einem Polyether- oder Polyesterpolyol oder einer anderen flexiblen Kette, die endständige Hydroxyl- oder Amingruppen enthält, umgesetzt worden ist, wie es auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt ist.
Es ist bevorzugt, als Polyisocyanat ein mit Carbodiimid modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat mit einer höheren Funktionalität, d.h. mehr als 2, zu verwenden, das ein Isocyanat-Zwischenprodukt mit geringer Acidität von polymerem MDI mit einem typischen Isocyanat-Äquivalentgewicht im Bereich von 125 bis 125 (NCO, Gew.-% 33 bis 18) ist.
Die in dieser Erfindung vorteilhaften oligomeren Diamine sind jene, die in US-Patenten 4,328,322 und 5,410,009 beschrieben sind, deren Beschreibungen hier als Bezug erwähnt werden.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten oligomeren Di(aminobenzoat)ester sind Aminobenzoatester von oligomeren Polyolmaterialien, insbesondere oligomeren Diolen, und können bequem durch die Reaktion eines nitrosubstituierten Benzoylhalogenids oder einer nitrosubstituierten Benzoesäure mit einem geeigneten Polyol, wie Polyalkylenether oder -esterpolyol, gefolgt von der Reduktion der Nitrogruppen des entstandenen Produktes zu den entsprechenden Aminogruppen bereitgestellt werden. Ein hier vorteilhafter oligomerer Di(p-aminobenzoat)ester kann somit zum Beispiel durch die Reaktion von zwei Molen p-Nitrobenzoylchlorid mit 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols, wie Poly(tetramethylenglycol) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 6000 und durch Reduktion des entstehenden Poly(tetramethylenglycol)di(p-nitrobenzoat)esters hergestellt werden. (Alle Molekulargewichte in dieser Beschreibung und den Ansprüchen sind das Gewichtsmittel des Molekulargewichts.) Geeignete oligomere Diaminobenzoatester haben folgende Struktur:
worin n 1 oder 2 ist und G ein zweiwertiger Rest ist.
Die Natur des Restes G der Aminobenzoate kann unterschiedlich sein und hängt von der Natur des verwendeten oligomeren Polyols ab. Der Rest G stammt von einem Polyolmaterial mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 650 bis 2000. Der Rest G kann auch einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest umfassen, der durch Ether-Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann. Wenn bei der Herstellung eines oligomeren Aminobenzoats zum Beispiel ein Polyetherpolyol verwendet wird, umfaßt der entsprechende Rest G sich wiederholende Ether-Sauerstoffatome. Der Rest G schließt vorzugsweise solche Ether-Sauerstoffatome ein.
Eine bevorzugte Klasse von Polyolmaterialien, die bei der Herstellung der oligomeren Aminobenzoatester vorteilhaft sind, umfaßt Polyalkylenetherglycole, die einen zweiwertigen Rest G liefern und die mit der Formel HO(RO)_aH angegeben werden können, worin R ein Alkylenrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist und a eine ganze Zahl ist, die ausreichend ist, um ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 6000 und vorzugsweise 650 bis 2000 zu erhalten. R ist vorzugsweise ein Al-kylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele von vorteilhaften Polyalkylenetherglycolen schließen die folgenden ein: Polyethylenetherglycol, Polypropylenetherglycol, Polyhexylenetherglycol, Polytetramethylenetherglycol, Polydecamethylenetherglycol, Poly-l,2-dimethylethylenetherglycol und ein Copolymer von Tetrahydrofuran und 1-Allyloxy-2,3-epoxypropan. Die Polyalkylenetherglycole können zum Beispiel durch Polymerisation eines Alkylenethers, z. B. Ethylenoxid, von Tetrahydrofuran, Propylenoxid oder einem Gemisch davon in Gegenwart von Wasser oder einer anderen Alkohol- oder Wasserstoff-Donatorverbindung mit einem geringen Molekulargewicht leicht hergestellt werden.
Bevorzugt sind p-Aminobenzoate, und jene Ester von Polyetherpolyolen mit einem Molekulargewicht von 650 bis 2000, insbesondere sind Polytetramethylenetherglycole besonders bevorzugt.
Geeignete oligomere Di(aminobenzoate), die bei der Herstellung der mikroporösen elastomeren Schäume vorteilhaft sind, sind kommerziell erhältlich und werden unter der Handelsbezeichnung VERSALINK von Air Products and Chemicals, Inc. vertrieben.
In der gleichen Weise können oligomere Aminobenzamide hergestellt werden, wenn anstelle des Polyols ein geeignetes oligomeres Polyamin verwendet wird. Außerdem können oligomere Verbindungen, die sowohl Hydroxyl- als auch Aminogruppen aufweisen, für die Herstellung von gemischten Aminobenzoat/amid-Verbindungen verwendet werden. Folglich werden diese oligomeren Di(aminobenzamide) und oligome ren Di(aminobenzoat/amide) für die Zwecke dieser Erfindung als funktionelle Äquivalente der oligomeren Di(aminobenzoate) in Betracht gezogen. Sie sind alle oligomere Diamine.
Es ist naheliegend, daß bei der Herstellung eines porösen oder Schaumproduktes das Polyisocyanat in Gegenwart eines Blähmittels, wie Wasser, FCK, FCKW, FKW, Pentan und Gemische dieser Mittel, umgesetzt wird. Wasser kann mit 0,05 bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-% des Teils B der Zusammensetzung verwendet werden. Das Wasser für die Reaktion mit dem Isocyanat, wodurch Kohlendioxid erzeugt wird, kann als Folge deren Herstellung in der oligomeren Diaminzusammensetzung oder in der Katalysatorzusammensetzung vorliegen oder kann einfach in der geeigneten Menge zugesetzt werden, oder es kann beides der Fall sein. Physikalische Blähmittel, wie FCK, FCKW, FKW und Pentan können mit 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% des Teils B der Zusammensetzung verwendet werden.
Andere typische Materialien, die in mikroporösen elastomeren PUR-Schaumformulierungen verwendet werden können, schließen Urethankatalysatoren, wie tertiäre Amine, und auf Metall basierende Katalysatoren, die auf dem Fachgebiet von Urethan für Gelbildungs- und Blähreaktionen allgemein bekannt sind; andere Polyamin-Härter, wie MOCA, Polyole und kurzkettige Diole, Zellstabilisatoren, wie Silicone und Polysiloxanpolyetherglycole, Antioxidantien, Fungizide und Antihydrolysemittel ein.
Das Polyisocyanat wird in Gegenwart eines Blähmittels mit dem Di(aminobenzoat)ester in einem Äquivalentverhältnis von 0,85 bis 1,1 Äqu. NOC pro Äqu. Diamin umgesetzt, wodurch ein mikroporöser PUR-Elastomerschaum mit einem hohen Molekulargewicht erhalten wird. Die Komponenten können in einer Abgabevorrichtung für das Polyurethan gemischt werden, wie es typischerweise auf dem Fachge biet von Einstufen-Polyurethanschäumen erfolgt, zum Beispiel werden das Diamin (Komponente des Teils B) und das Polyisocyanat (Komponente des Teils A) gemischt und in eine erhitzte Form gefüllt. Es ist keine Vorreaktion erforderlich, wie es beim Vorpolymerisatverfahren erfolgt. Die Reaktionstemperatur der Form liegt gewöhnlich im Bereich von Umgebungstemperatur bis 70°C; ein stärker bevorzugter Bereich beträgt 60 bis 66°C.
Das Einstufenverfahren beinhaltet das Mischen und Reagieren des Teils A, der aus dem Polyisocyanat besteht, mit dem Teil B, der die restlichen Komponenten der Formulierung umfaßt, zum Beispiel bilden in der folgenden Formulierung das oligomere Diamin, das Blähmittel, der (die) Urethankatalysator(en) und das zellstabilisierende oberflächenaktive Mittel den Teil B. Der Teil A und der Teil B 'werden bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gemischt und in Formen abgegeben.
Teil A

Isocyanat, vorzugsweise modifiziertes MDI NCO-Index 85–105
Die Menge der Komponenten des Teils B werden in Gew.-% des gesamten Teils B angegeben, wohingegen die Menge des Polyisocyanats in Äquivalent-% der aktiven Wasserstoff-Äquivalente der Komponenten des Teils B angegeben wird.
Für die Leistung dieses Systems ist die ausgeglichene Reaktionsge schwindigkeit vorteilhaft, die dadurch erreicht wird, daß bestimmte Katalysatormengen verwendet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit, die allein durch die Verwendung der Kombination aus oligomerem Diamin/Polyisocyanat erzielt wird, wird durch die Kombination der tertiären Amine erhöht. Folglich kommt es zur gesamten Reaktionswärme dieses Verfahrens innerhalb der Form, was zu dem gesamten Temperaturanstieg und einer resultierenden schnellen Produktion der fertigen mikroporösen Teile beiträgt.
Die mikroporösen elastomeren PUR-Schäume, die mit dem beschriebenen Verfahren mit oligomeren Diaminen hergestellt wurden, haben eine Dichte von 20–65 lb/ft³ (320–1041 kg/m³), vorzugsweise 40– 55 lb/ft³ (640–881 kg/m³) und gewöhnlich geschlossene Zellen mit einem Durchmesser von 70 bis 200 μm und mit ungefähr der gleichen Größe. Die Eigenschaften solcher elastomerer Schäume, die durch dynamisch-mechanische Analyse (DMA) gemessen werden, zeigen einen geringeren Wärmeaufbau unter einer dynamischen Belastung, was eine längere Lebensdauer bedeuten kann. Außerdem bietet die Verwendung von oligomeren Diaminen den Erhalt des Speichermoduls innerhalb eines weiten Temperaturbereichs, insbesondere eines Bereichs, der durch Witterungs- oder Jahreszeitenänderungen auftritt.
In den Beispielen wurden folgende Materialien verwendet:
Versalink^® P-1000 – Poly(tetramethylenoxid)-di-p-aminobenzoat von Air Products and Chemicals, Inc. (80–85 Mol-% Diaminobenzoat und 15–20 Mol-% Monoaminobenzoat; Amin-Äquivalentgewicht = 640–690 g/Moläquivalent und gesamtes Äquivalentgewicht = 575– 625 g/Moläquivalent)
Dabco 33-LV^® – 33 Gew.-% Triethylendiamin in Dipropylenglycol von Air Products and Chemicals, Inc.
Dabco^® BL-11 – 70 Gew.-% Bis(dimethylaminoethyl)ether in Dipropylenglycol von Air Products and Chemicals, Inc.
Isonat^® 2143L – modifiziertes MDI von Dow Chemical QE 130 – Halb-Vorpolymerisat auf der Basis von Poly(tetramethylenglycol) und MDI von Air Products and Chemicals, Inc.
Rubinate^® M – polymeres MDI von ICI Americas.
BEISPIELE 1 bis 7
Allgemeines Verfahren für mikroporösen Schaum – In den folgenden Beispielen wurden die Komponenten des Teils B mit dem mit Isocyanat terminierten Vorpolymerisat des Teils A in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen (Gramm) gemischt. Eine mehr als ausreichende Menge des Gemischs, um die Form zu füllen, wurde in die Form gegeben, die 0,25 inch (0,635 cm) dick war und ein Volumen von 0,0072 ft³ (204 cm³) aufwies und auf 150°F (66°C) erwärmt worden war. Die Reaktion wurde abgeschlossen, und das Teil wurde in 4 Minuten von der Form gelöst.
Tabelle 1
Die Werte in Tabelle 1 zeigen, daß die Zugfestigkeiten innerhalb eines Dichtebereichs akzeptabel beibehalten werden können, wobei auch die Härte Shore A erhalten bleibt, die für die Integrität und Leistung des Teils erforderlich ist. Obwohl der Schaum von Beispiel 2 möglicherweise deshalb inakzeptabel war, weil das Halb-Vorpolymerisat wärmeempfindlich war, kann das Umformulieren mit einem anderen oligomeren Diamin und/oder Polyisocyanat einen akzeptablen Schaum ergeben.
Durch eine dynamisch-mechanische Analyse wurden bei Proben des mikroporösen Schaums von Beispiel 1 Daten erfaßt (Tabelle 1). Die DMA mißt die Fähigkeit eines viskoelastischen Materials, mechani sche Energie zu speichern und abzuleiten. (Siehe Clift, S. M., "Understanding the Dynamic Properties of Polyurethane Cast Elastomers", SPI 33. Annual Technical/Marketing Conference, 1990). Die Messungen basieren auf der Anwendung einer geringen sinusförmigen Dehnung und dem Messen des Unterschieds der Reaktion der viskosen und elastischen Komponenten. Die Messungen der resultierenden Belastung wurden im Zugmodus bei einer Frequenz von 1 Hertz innerhalb eines Temperaturbereichs von –150 bis 250°C erfaßt.
1 zeigt ein Beispiel der typischen DMA des mikroporösen Elastomers von Beispiel 1 gegenüber einem Vorpolymerisat, das auf einem MDI-Polyester-Vorpolymerisat basiert, das typischerweise in der Industrie verwendet wird. Die Spektren zeigen den Erhalt des Speichermoduls E' innerhalb eines weiten Temperaturbereichs (ähnlich dem Einflußbereich, der durch Witterungs- oder jahreszeitliche Änderungen auftritt; –25°C bis > 150°C). Der Vorteil ist eine geringe oder keine Änderung der Eigenschaften des Produktes innerhalb dieses weiten Temperaturbereichs sowie auch eine geringere temperaturabhängige Steifigkeit. Außerdem wird bei dem oligomeren Diamin-System ein höherer Schmelzpunkt des harten Segmentes beobachtet. Das unterstützt wiederum die Verwendbarkeit des Materials bei Anwendungszwecken, bei denen der Einfluß von großer Hitze ein Problem darstellt.
2 zeigt die Anwendung des Komplianz-Verlustes als Funktion der Temperatur für die Messung des Verlustes an Hysteresearbeit. (Der Komplianz-Verlust wird als Merkmal des Energieverlustes als Wärme pro Zyklus bei einer gegebenen Belastungsamplitude definiert.) Das auf oligomerem Diamin basierende System erzielte erfolgreich einen geringeren Komplianz-Verlust. Daraus abgeleitete Vorteile würden auf eine geringere Wärmeerzeugung bei der Verwendung hinweisen.
FESTSTELLUNG DER INDUSTRIELLEN ANWENDUNG
Die Erfindung gibt die Herstellung eines mikroporösen elastomeren Polyurethan/Harnstoff-Schaums an, der für Stoßdämpfer (jounce bumpers) in Federanordnungen des Fahrgestells von Fahrzeugen, bei Fahrwerkbefestigungen und anderen Anwendungszwecken benutzt werden kann, die gute Schwingungsdämpfungseigenschaften, sowie auch eine Tieftemperaturbeständigkeit und -flexibilität, Hochtemperaturbeständigkeit, geeignete mechanische Eigenschaften (d.h. Zugfestigkeit) und eine einfache Verarbeitung erfordern.

Claims

Verfahren zur Herstellung von mikroporösem, elastomerem Polyharnstoffschaum durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyol in Gegenwart eines Blähmittels und gegebenenfalls eines Urethankatalysators und eines Zellstabilisators, wobei die Verbesserung die Reaktion des Polyisocyanats mit einem Di(aminobenzoat)ester eines oligomeren Diols, einem Di(aminobenzamid) eines oligomeren Diamins oder einem Diaminobenzoatsäureester/amid einer oligomeren Verbindung, die sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine Aminogruppe aufweist, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat mit einem Di(aminobenzoat)ester mit der folgenden Struktur umgesetzt wird:
worin n 1 oder 2 ist und G ein zweiwertiger Rest ist, der von einem oligomeren Diol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 abgeleitet ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei G ein zweiwertiger gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest ist, der von Ether-Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das oligomere Diol mit der Formel HO(RO)aH angegeben werden kann, worin R ein Alkylenrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist und a eine ausreichende ganze Zahl ist, damit ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 6000 bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das oligomere Diol ein Poly(ethylenoxid)glycol, Poly(propylenoxid)glycol, Poly(tetramethylenoxid)glycol, Poly(propylenoxid)-co-poly(ethylenoxid)glycol, Poly(propylenoxid) mit Poly(ethylenoxid)-Enden oder Gemische davon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das oligomere Diol ein Poly(tetramethylenoxid)glycol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat aus Toluoldiisocyanaten (TDI), Diphenylmethandiisocyanaten (MDI), polymerem MDI, Poly(phenylenisocyanaten), mit Carbodiimid modifizierten MDI, mit Carbodiimid modifizierten, polymeren MDI, Cyclohexandiisocyanaten (CHDI), Isophorondiisocyanaten (IPDI), Naphthalindiisocyanaten (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'diphenylendiisocyanat (TODI), Phenylendiisocyanaten, p-Phenylendiisocyanat (PPDI) und Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Blähmittel Wasser umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Blähmittel auch einen FCK, FCKW, FKW oder Pentan umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der mikroporöse Schaum eine Dichte von 20 bis 65 lb/ft3 (320 bis 1041 kg/m3) aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen, elastomeren Polyharnstoffschaums mit einer Dichte von 320 bis 1041 kg/m3, das das Mischen und Umsetzen folgender Komponenten in Gew.%: oligomerer Di(aminobenzoat)ester 75–98 Gew.-% Wasser 0–0,8 Gew.-% weiteres Blähmittel 0–8 Gew.-% Urethankatalysator 0–5 Gew.-% Zellstabilisator 0–5 Gew.-% Polyisocyanat Isocyanat-Index 85–105

mit einem Polyisocyanat bei einem NCO-Index von 85 bis 105 umfaßt, wobei der Di(aminobenzoat)ester ein Poly(alkylenglycolether)-di-p-aminobenzoat ist, bei dem der Poly(alkylenglycolether) ein Molekulargewicht von 650 bis 2000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Polyisocyanat aus Toluoldiisocyanaten (TDI), Diphenylmethandiisocyanaten (MDI), polymerem MDI, Poly(phenylenisocyanaten), mit Carbodiimid modifizierten MDI, mit Carbodiimid modifizierten, polymeren MDI, Cyclohexandiisocyanaten (CHDI), Isophorondiisocyanaten (IPDI), Naphthalindiisocyanaten (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'diphenylendiisocyanat (TODI), Phenylendiisocyanaten, p-Phenylendiisocyanat (PPDI) und Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Di(aminobenzoat)ester ein Poly(tetramethylenoxid)-di-p-aminobenzoat ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Poly(tetramethylenoxid) ein Molekulargewicht von etwa 1000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Polyisocyanat ein mit Carbodiimid modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat mit einer höheren Funktionalität ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das andere Blähmittel ein FCKW ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der mikroporöse, elastomere Polyharnstoffschaum eine Dichte von 640 bis 881 kg/m3 aufweist und das das Mischen und Umsetzen folgender Komponenten in Gew.-%: oligomerer Di(aminobenzoat)ester 75–85 Gew.-% Wasser 0,1–0,3 Gew.-% weiteres Blähmittel 1–3 Gew.-% Urethankatalysator 0,5–2 Gew.-% Zellstabilisator 0–1 Gew.-%

mit einem Polyisocyanat bei einem NCO-Index von 85 bis 105 umfaßt, wobei der Di(aminobenzoat)ester ein Poly(tetramethylenoxid)-di-p-aminobenzoat ist, bei dem das Poly(tetramethylenoxid) ein Molekulargewicht von 650 bis 2000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Polyisocyanat aus Toluoldiisocyanaten (TDI), Diphenylmethandiisocyanaten (MDI), polymerem MDI, Poly(phenylenisocyanaten), mit Carbodiimid modifizierten MDI, mit Carbodiimid modifizierten, polymeren MDI, Cyclohexandiisocyanaten (CHDI), Isophorondiisocyanaten (IPDI), -Naphthalindiisocyanaten (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat (TODD, Phenylendiisocyanaten, p-Phenylendiisocyanat (PPDI) und Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Polyisocyanat ein mit Carbodiimid modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat mit einer höheren Funktionalität ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das andere Blähmittel HCFC-141b ist.