DE3650609T2

DE3650609T2 - Draht aus Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE3650609T2
Application number: DE3650609T
Authority: DE
Inventors: Koji Nakashima; Takeshi Shiraki; Yoshihiro Yoshimura
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1985-01-29
Filing date: 1986-01-29
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2006-01-30
Also published as: DE3686338T2; EP0190878A3; EP0401942A3; EP0401942B1; EP0190878A2; DE3650609D1; EP0401942A2; DE3686338D1; EP0190878B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen geweißten Draht aus ultrahochmolekularem Polyethylen, welcher plastisch verformbar ist, und auf ein Verfahren zur Herstellung des Drahtes.
Ultrahochmolekulares Polyethylen wird im Vergleich zu herkömmlichem Polyethylen wegen seiner hervorragenden Schlagfestigkeit, Abriebfestigkeit, chemischer Beständigkeit, Zugfestigkeit und anderer Eigenschaften in zunehmendem Maße als ein sogenannter technischer Kunststoff verwendet. Jedoch weist ultrahochmolekulares Polyethylen im Vergleich zu herkömmlichem Polyethylen eine extrem hohe Schmelzviskosität und geringe Fließfähigkeit auf und es ist daher sehr schwierig, einen derartigen Kunststoff durch ein herkömmliches Strangpreßverfahren und ein herkömmliches Spritzgußverfahren zu formen. Infolgedessen wird ultrahochmolekulares Polyethylen im allgemeinen mittels Formpressen geformt; mit der Ausnahme von Stäben und dergleichen, welche bei einer sehr geringen Strangpreßgeschwindigkeit teilweise stranggepreßt werden.
Auf der anderen Seite ist beispielsweise in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 37-9765 als ein Verfahren zum Verstrecken des Monofilaments aus einem Polyethylen hoher Dichte mit einem hohen Verstreckungsgrad vorgeschlagen worden, daß ein Zusatz (zum Beispiel o-Chlorbenzol, Xylol) mit einem Siedepunkt höher als der Schmelzpunkt des Polyethylens in das Polyethylen in einer Menge von 20 Gew.-% bis 150 Gew.-% auf der Grundlage des Gewichts des Polyethylens eingearbeitet wird und daß die resultierende Dispersion zu einem primären faserigen Material geformt wird, gefolgt durch ein Heißstrecken mit einem Verstreckungsgrad von 3 bis 15, während die 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% entsprechende Menge des Zusatzes in den gesponnenen Fäden beibehalten wird. Es ist ferner beispielsweise in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 56-15408 vorgeschlagen worden, daß eine Lösung aus linearem Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 400.000 oder mehr gesponnen wird, gefolgt von einem Verstrecken desselben bei einer derartigen Temperatur, daß der Modul von wenigstens 20 GPa erreicht werden kann. Jedoch sind, obwohl diese Verfahren gestreckte Filamente mit einer hohen Elastizität und einer hohen Festigkeit ergeben können, Rohfilamente mit einem Durchmesser von mehr als 1 mm sehr schwierig zu erreichen, weil eine eine extrem niedrige Viskosität aufweisende Lösung, die durch Verdünnen von ultrahochmolekularem Polyethylen oder dergleichen mit einer großen Menge eines Lösungsmittels erhalten wird, extrudiert und verarbeitet wird. Infolgedessen hat der gestreckte Faden im allgemeinen eine Dicke von 10 Denier oder weniger (das heißt Durchmesser: 0,038 mm oder weniger) und eine Dicke von höchstens etwa 50 Denier (0,190 mm). Dementsprechend treten, weil eine große Menge dieser gereckten feinen Fäden verschlungen werden müssen, um dicke Seile und Netze mit einer hohen Festigkeit oder Schnüre für Schnur-Schneidmaschinen (das heißt Rasenmäher) zu bilden, Probleme insofern auf, als die Arbeitsvorgänge des Verfahrens beschwerlich sind, die Steifigkeit der resultierenden Seile und Netze in nicht-bevorzugbarer Weise hoch sind und die Flexibilität unzureichend ist. Darüber hinaus sind die resultierenden Seile und Netze üblicherweise sehr haarig.
Zusätzlich ist beispielsweise in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 52-74682 vorgeschlagen worden, daß Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150.000 oder mehr unter den Bedingungen einer Temperatur von etwa 75ºC bis etwa 140ºC und bei einem Verformungsgrad von etwa 18 oder mehr verarbeitet werden, um langgestreckte und orientierte Polymere zu bilden. Dieses Dokument beschreibt jedoch, daß der Durchmesser von Fasern oder die Dicke von Filmen oder Bändern vor dem Strecken vorzugsweise etwa 1 mm oder weniger ist. Ferner offenbaren die hierin gegebenen Beispiele lediglich, daß Polyethylen mit einem Molekulargewicht von etwa 300.000 durch kreisförmige Öffnungen mit einem Durchmesser von 1 mm gesponnen werden, um dünne Filamente mit einem Durchmesser von 0,7 mm oder weniger zu bilden und daß in dem Falle von Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 800.000 die Filamente lediglich durch Strecken von hantelförmigen Proben mit einem Eichmaß von 1 cm x 0,2 cm, die von der gepreßten Schicht mit einer Dicke von 0,5 mm abgeleitet werden, hergestellt werden. Es ist somit im Stand der Technik nicht dargelegt worden, daß Filamente mit einem Durchmesser von mehr als 1 mm aus einem ultrahochmolekularen Polyethylen mit einem extrem hohen Molekulargewicht industriell hergestellt werden können.
Darüber hinaus hat im Stand der Technik der Wunsch bestanden, die Eisendrähte, die üblicherweise zum Beispiel in Obstplantagen, beispielsweise zum Festmachen der Loculi von Obst oder für Weinstockspaliere verwendet werden, durch Kunststoffdrähte zu ersetzen, weil Eisendrähte leicht rosten und den Auswirkungen einer Langzeitanwendung nicht widerstehen können. Jedoch weisen herkömmliche, im Handel erhältliche Kunststoffdrähte, die aus Nylon oder Polypropylen zusammengesetzt sind, eine gewisse Elastizität auf und sie können daher, ungleich zu Eisendrähten, nicht plastisch verformt werden. Beispielsweise können Kunststoffdrähte nicht lediglich durch Verdrillen fest verbunden werden.
Die vorliegende Erfindung sieht einen geweißten Draht aus ultrahochmolekularem Polyethylen vor, welcher plastisch verformbar ist.
Die Haupt-EP-Anmeldung Nr. 86 300 614.4 sieht ein extrudiertes gestrecktes Filament aus ultrahochmolekularem Polyethylen mit einer Grenzviskositätszahl [η] von wenigstens 3,5 dl/g, einer Reißfestigkeit von wenigstens 10 kg/mm², einem Verstreckungsgrad wenigstens 3, einem C- Achsenorientierungsgrad von mindestens 0,9 und einem Außendurchmesser von 0,1 bis 10 mm (und einer im wesentlichen beliebigen Länge) vor.
Sie sieht ferner ein Verfahren zum Herstellen eines extrudierten Filaments aus ultrahochmolekularem Polyethylen vor, wobei dieses Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
Schmelzen des ultrahochmolekularen Polyethylens in einem Schneckenextruder;
Extrudieren des geschmolzenen ultrahochmolekularen Polyethylens aus einer Düse mit einem L/D von wenigstens 10; und
Abnehmen des Extrudats mit einem Streckverhältnis von mindestens 1, während die extrudierten Stränge allmählich gekühlt werden.
Sie sieht ferner eine Vorrichtung zum Herstellen eines extrudierten Filaments aus ultrahochmolekularem Polyethylen vor, wobei diese Vorrichtung in Aufeinanderfolge von einer Extruderseite aufweist:
Einen Extruder, der mit einem genuteten Zylinder und einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 1 bis 2,5 versehen ist;
Eine Düse, die mit der Schneckenspitze verbunden ist, wobei die Düse ein L/D von wenigstens 10 und ein Verhältnis S&sub1;/S&sub2; einer Querschnittszone S&sub1; des Einlaßbereichs der Düse zu einer Querschnittszone S&sub2; des Auslaßbereichs der Düse von 1,0 bis 5,0;
Einen stufenweise kühlenden Zylinder, der mit einem Luftring oder einer Kalibrierdüse an seinem Einlaßbereich für den extrudierten Strang versehen ist; und
Eine Abnahme-Einheit.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist ein geweißter Draht aus ultrahochmolekularem Polyethylen mit einer Grenzviskositätszahl [η] (bestimmt bei 135ºC in einem Dekalin-Lösungsmittel) von mindestens 4 dl/g, einer Reißfestigkeit von mindestens 0,2 GPa (20 kg/mm²) und einem Falt-Rückstellwinkel θ von 20º oder weniger bei Faltung um 90º und 180º vorgesehen.
Dieser geweißte Draht kann durch ein Verfahren hergestellt werden, welches die folgenden Schritte aufweist:
Schmelzen des ultrahochmolekularen Polyethylens in einem Schneckenextruder;
Extrudieren des geschmolzenen ultrahochmolekularen Polyethylens aus einer Düse mit einem L/D von mindestens 10;
Abnehmen des Extrudats mit einem Streckverhältnis von mindestens 1 unter allmählicher Abkühlung des extrudierten Strangs; und
Strecken der Stränge in einer Stufe oder in mehreren Stufen, zum Beispiel mit einem Verstreckungsgrad von 8 bis 30.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung dient die nachfolgende Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, in welchen zeigen:
Fig. 1 schematisch einen Schnitt durch eine typische Ausführungsform einer Vorrichtung zum Herstellen eines gestreckten Filaments aus ultrahochmolekularem Polyethylen;
Fig. 2(a) und (b) schematisch die Zustände des Kunststoffdrahts 21 gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn der Kunststoffdraht 21 gefaltet wird; und
Fig. 3(a) und (b) schematisch die Zustände des Kunststoffdrahtes 22 gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die ultrahochmolekularen Polyethylene, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind kristalline Ethylenhomopolymere oder kristalline Ethylen-alpha-olefin-Copolymere mit einem Hauptanteil von Ethylen (zum Beispiel einem Ethylenanteil von etwa 95 bis etwa 100 Mol%) mit einer Grenzviskositätszahl [η], die bei 135ºC in einem Dekalin-Lösungsmittel bestimmt wird, von 4 dl/g oder mehr, noch mehr bevorzugt von 8 bis 25 dl/g, und einer gemäß dem ASTM D-1238 (F)-Verfahren bestimmten Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) von 0,01 g/10 min oder weniger. Beispiele der Alpha-olefin-Comonomere sind solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1- Penten.
Die gestreckten Filamente aus ultrahochmolekularem Polyethylen können durch Strecken von Rohfilamenten hiervon, die, wie oben erläutert, hergestellt werden, erhalten werden. Die resultierenden gestreckten Filamente weisen eine wie oben bestimmte Grenzviskosität [η'] von 4 dl/g oder mehr, vorzugsweise 8 bis 30 dl/g, und eine Reißfestigkeit (TS) von wenigstens 0,2 GPa (20 kg/mm²) oder mehr, vorzugsweise 0,5 GPa (50 kg/mm²) oder mehr auf; sie können einen Verstreckungsgrad von wenigstens 3, vorzugsweise 6 oder mehr, einen C-Achsenorientierungsgrad von wenigstens 0,9, vorzugsweise 0,95 oder mehr, und einen Außendurchmesser von 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise 0,2 bis 3 mm, aufweisen. Die Länge der gestreckten Filamente ist im wesentlichen beliebig.
Die Rohfilamente der gestreckten Filamente mit dem extrem hohen Molekulargewicht können durch Schmelzen des oben erwähnten ultrahochmolekularen Polyethylens in einem Schneckenextruder, vorzugsweise einem mit einem genuteten Zylinder versehenen Schneckenextruder, und sodann durch Schmelzextrudieren des geschmolzenen Polyethylens aus einer Düse hergestellt werden, die ein L/D von wenigstens 10, vorzugsweise 15 oder mehr, noch mehr bevorzugt 30 bis 60, aufweist. Nach dem Extrudieren wird das Extrudat mit einem Streckverhältnis von wenigstens 1, vorzugsweise 1,2 bis 30, abgenommen, während die extrudierten Stränge allmählich abgekühlt werden, vorzugsweise durch Hindurchschicken durch einen Kühlzylinder mit einer Länge von beispielsweise 0,3 bis 5 m und durch Blasen mit Luft bei 15ºC bis 80ºC. Somit können die erwünschten Rohfilamente aus ultrahochmolekularem Polyethylen mit einem Außendurchmesser von im allgemeinen 0,2 bis 20 mm, vorzugsweise 2 bis 10 mm, und mit einer hervorragenden Verstreckbarkeit erreicht werden. Der Ausdruck "Streckverhältnis", der hierin verwendet wird, bezeichnet ein Verhältnis der Abnahmegeschwindigkeit der Abnahmeeinheit zu der Extrusionsgeschwindigkeit des extrudierten Polyethylens an dem Auslaß der Düse.
Wenn eine Düse mit einem L/D von wenigstens 10 verwendet wird, weist das geschmolzene Polyethylen eine geringe Schmelzfließfähigkeit auf und ist nicht vollständig gleichförmig geschmolzen, bevor es aus der Düse extrudiert wird, weil das geschmolzene, ultrahochmolekulare Polyethylen eine gummiähnliche Masse ist, ungleich dem geschmolzenen Produkt aus herkömmlichem Polyethylen, und es können daher lediglich Rohfilamente mit einer geringen Verstreckbarkeit erhalten werden. Infolgedessen können die gestreckten Filamente mit einer ausreichenden Festigkeit selbst nach Strekken nicht erhalten werden. Auf der anderen Seite beträgt, obwohl es keine kritische Beschränkung der oberen Grenze des L/D-Verhältnisses gibt, unter einem praktischen Standpunkt die bevorzugte obere Grenze des L/D- Verhältnisses 100. Die Gestalt der Düse ist im allgemeinen kreisförmig oder zylindrisch. Es gibt eine Wechselbeziehung zwischen der Produktivität und dem L/D-Verhältnis der Düse. Infolgedessen ist, je größer das L/D- Verhältnis ist, desto höher die Zunahme in der Produktionsgeschwindigkeit (das heißt, die Abnahmegeschwindigkeit).
Wenn die geschmolzenen Stränge, die aus der Düse extrudiert werden, gekühlt werden, beispielsweise mit Hilfe eines Wasserzirkulations- Wasserbades, werden Rohfilamente mit einer geringen Verstreckbarkeit erhalten, weil Blasen mit einem Vakuum in den Kernen der Stränge erzeugt werden und weil die Kristallinität gering wird. Zusätzlich muß, um gestreckte Filamente mit einer hervorragenden Reißfestigkeit aus den Rohfilamenten zu erhalten, die durch ein Streckverhältnis von weniger als 1 erhalten wurden, der Verstreckungsgrad wenigstens 4 sein und verliert daher an Nutzeffekt.
Es gibt keine kritischen Beschränkungen hinsichtlich der Strangpreßtemperatur des ultrahochmolekularen Polyethylens, so lange als die Temperatur höher als der Schmelzpunkt des Polyethylens ist, jedoch geringer als dessen Zersetzungstemperatur. Die bevorzugten Extrusionstemperaturbedingungen des oben erwähnten ultrahochmolekularen Polyethylens sind eine Extrudertemperatur von 180ºC bis 350ºC, eine Temperatur zwischen dem Einlaß und dem Zwischenbereich der Rohrdüse von 180ºC bis 300ºC und Temperaturen zwischen dem Zwischenbereich und dem Auslaß der Rohrdüse von 135ºC bis 160ºC. Somit können die erwünschten Rohfilamente aus ultrahochmolekularem Polyethylen mit einem Außendurchmesser von 0,2 bis 20 mm, vorzugsweise 2 bis 10 mm, insbesondere, wenn hiervon die Drähte erzeugt werden, erhalten werden.
Wenn die extrudierten Rohfilamente aus dem ultrahochmolekularen Polyethylen mit einem Außendurchmesser von 0,2 bis 20 mm hergestellt werden, kann entweder ein Trockenstrecken oder ein Naßstrecken ausgeführt werden. Jedoch wird die Anwendung des Naßstreckens von dem Standpunkt der Wärmeübertragungseffektivität und der Temperaturregelgenauigkeit bevorzugt. Darüber hinaus ist die Anwendung des Mehrfachschritt- Streckens vorzuziehen wenn mit dem Einzelschritt-Strecken verglichen, weil der Verstreckungsgrad erhöht werden kann und weil gestreckte Filamente mit einer hohen Festigkeit erhalten werden können.
Eine typische Ausführungsform der für die Verwendung bei der Herstellung von extrudierten Rohfilamenten aus dem oben erwähnten ultrahochmolekularen Polyethylen geeigneten Vorrichtung wird in Einzelheiten unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert.
Wie in Fig. 1 veranschaulicht, weist die Vorrichtung zur Herstellung von Rohfilamenten aus dem ultrahochmolekularen Polyethylen in Aufeinanderfolge von der Extruderseite auf: Einen Extruder 1, der mit einem genuteten Zylinder 2 und einer Schnecke 3 mit einem Kompressionsverhältnis von 1 bis 2,5, vorzugsweise 1,3 bis 1,8 versehen ist, eine zylindrische Düse 6, die mit der Spitze der Schnecke 3 verbunden ist, einen Kühlzylinder 9 und eine Abnahmeeinheit 10. Die Düse 6 weist ein L/D-Verhältnis von wenigstens 10, vorzugsweise 15 oder mehr, noch mehr bevorzugt 30 bis 60 sowie ein Verhältnis S&sub1;/S&sub2; einer Querschnittszone S&sub1; des Einlaßbereichs 4 der Düse 6 zu einer Querschnittszone S&sub2; des Auslaßbereichs 5 der Düse 6 von 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 auf. Der Kühlzylinder 9 für ein allmähliches Abkühlen der extrudierten Stränge ist mit einem Luftring oder einer (nicht gezeigten) Kalibrierdüse an dem Einlaßbereich 8 der Stränge versehen.
Der genutete Zylinder 2 ist mit Nutenbereichen 11 versehen, um eine stetige Zuführung der Pulverteilchen des ultrahochmolekularen Polyethylens zu einer Kompressionszone 12 zu gewährleisten. Wie oben erwähnt, sollte das Kompressionsverhältnis der Schnecke 3 innerhalb des Bereichs von 1 bis 2,5 liegen. Wenn das Kompressionsverhältnis der Schnecke 3 geringer als 1,0 ist, ist die Berührungsbeanspruchung des Polyethylens gegenüber der Zylinderwand gering, so daß die Extrusionsmenge unbeständig wird und die resultierenden extrudierten Filamente ein schlechtes Aussehen aufgrund schwingender oder unzureichender Entlüftung haben werden. Im Gegensatz hierzu ist, wenn das Kompressionsverhältnis der Schnecke mehr als 2,5 ist, die Polyethylentemperatur aufgrund von Verstopfung und der Erzeugung von Reibungshitze in der Kompressionszone abnorm erhöht, so daß der Reibungskoeffizient und die Abriebfestigkeit der extrudierten Rohfilamente aufgrund einer Abnahme in dem Molekulargewicht des Polyethylens, welche durch thermische Zersetzung verursacht ist, beeinträchtigt werden.
Der Ausdruck "Kompressionsverhältnis" der Schnecke 3, welcher hierin verwendet wird, ist durch ein Verhältnis der Nuttiefe an dem Aufgabebereich der Schnecke 3 zu der Nuttiefe an der Schneckenspitze definiert.
Das L/D-Verhältnis des Extruders 1 ist im allgemeinen 7 bis 32, vorzugsweise 20 bis 26. Wenn das L/D-Verhältnis des Extruders 1 geringer als 7 ist, ist es wahrscheinlich, daß Pulver aus ultrahochmolekularem Polyethylen zu der zylindrischen Düse 4 aufgrund unvollständigen Schmelzens zugeführt wird.
Auf der anderen Seite werden, wenn das L/D-Verhältnis der zylindrischen Düse 6 geringer als 10 ist, Rohfilamente mit einer geringen Verstreckbarkeit gebildet, weil das geschmolzene Produkt mit dem extrem hohen Molekulargewicht nicht vollständig geschmolzen ist, bevor das geschmolzene Produkt aus der Düse extrudiert wird. Das L/D-Verhältnis der zylindrischen Düse 6 ist durch ein Verhältnis der Länge L zwischen dem Einlaßbereich 4 der zylindrischen Düse 6 und dem Auslaßbereich 5 der Düse 6 zu dem inneren Durchmesser D des Düsenauslasses 5 definiert. Ferner sollte, wie oben erwähnt, das Verhältnis S&sub1;/S&sub2; innerhalb des Bereichs von 1 bis 5 liegen. Wenn das Verhältnis S&sub1;/S&sub2; geringer als 1 ist, wird die Schmelze aus dem geschmolzenen ultrahochmolekularen Polyethylen aufgrund unzureichenden inneren Druckes unvollständig und daher das Aussehen (oder die Gestalt) des extrudierten Stranges verschlechtert und können die erwünschten Rohfilamente mit einer hervorragenden Verstreckbarkeit nicht erhalten werden. Im Gegensatz hierzu wird, wenn das Verhältnis S&sub1;/S&sub2; mehr als 5 ist, möglicherweise ein sogenannter Scherausfallstrom in dem geschmolzenen Produkt erzeugt und daher muß eine nicht vorzuziehende Extrusion mit geringer Geschwindigkeit ausgeführt werden.
Es gibt keine kritischen Beschränkungen bezüglich der Länge des allmählich abkühlenden Zylinders 9, so lange als dessen Länge ausreichend ist, um die von der zylindrischen Düse ohne Abschreckung extrudierten geschmolzenen Stränge zu kühlen. Beispielsweise ist die Länge des Kühlzylinders 9 im allgemeinen 0,3 bis 5 m, vorzugsweise 1 bis 3 m. Wenn die Länge des Kühlzylinders 9 geringer als 0,3 m ist, können die geschmolzenen Stränge nicht genau allmählich gekühlt werden, wenn die Abnahmegeschwindigkeit hoch ist. Der Luftring, der an dem Einlaßbereich des Kühlzylinders 9 für geschmolzene Stränge vorgesehen ist, ist konzipiert, um die geschmolzenen Stränge dadurch allmählich abzukühlen, daß Warmluft mit einer Temperatur im Bereich von 15ºC bis 80ºC, vorzugsweise 30ºC bis 50ºC, zugeführt wird. Darüber hinaus ist eine (nicht gezeigte) Kalibrierdüse wahlweise an der Einlaßseite des Kühlzylinders 9 vorgesehen, um die Größe der geschmolzenen Stränge zu regeln und um diese Stränge allmählich abzukühlen.
Vorzugsweise werden die extrudierten Stränge mit einer Grenzviskositätszahl [η] (wie oben erläutert bestimmt) von 4 dl/g oder mehr, vorzugsweise 8 bis 30 dl/g, und mit einer Reißfestigkeit von 0,2 GPa (20 kg/mm²) oder mehr, vorzugsweise 0,5 GPa (50 kg/mm²) oder mehr, mit einem Verstrekkungsgrad von 8 bis 30 gestreckt, um geweißte Kunststoffdrähte zu bilden. Die resultierenden Kunststoffdrähte aus ultrahochmolekularem Polyethylen werden durch Verstrecken in der Verstreckungsrichtung orientiert und kristallisiert. Infolgedessen werden die Drähte in feine Fasern unterteilt, umgeweißte Drähte zu bilden, und dementsprechend wird, wenn die Drähte gebogen oder verdrillt werden, eine Verformung durch Gleiten zwischen den Fasern auf der Grundlage der Beanspruchung verursacht. Daher kann, selbst nachdem die Beanspruchung weggenommen ist, eine solche Verformung nicht rückgängig gemacht und die Drähte nicht aufgrund ihrer Elastizität zu ihrer ursprünglichen linearen Gestalt zurückgebracht werden.
Die Falt-Rückstellwinkel θ sind, wenn der vorliegende Draht um 90º und 180º gefaltet ist, 20º oder weniger, vorzugsweise 10º oder weniger. Der Ausdruck "Falt-Rückstellwinkel", der hierin verwendet wird, bedeutet den Rückstellwinkel θ, nachdem es den Drähten erlaubt worden ist, für 10 Minuten bei den in Figuren 2 und 3 gezeigten Faltbedingungen zu bleiben.
Wenn die Grenzviskosität [η] weniger als 4 dl/g ist, dann sind die durchschnittlichen molekularen Kettenlängen gering und es kann daher die Zugfestigkeit nicht erhöht werden, selbst wenn der Verstreckungsgrad erhöht wird. Auf der anderen Seite ist, wenn die Zerreißfestigkeit weniger als 20 kg/mm² oder weniger beträgt, die Festigkeit wahrscheinlich unzureichend, um es den Kunststoffdrähten zu ermöglichen, anstatt von Eisendrähten verwendet zu werden.
Der Außendurchmesser der Kunststoffdrähte gemäß der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen etwa 0,4 bis 3,5 mm, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,5 mm. Die Kunststoffdrähte gemäß der vorliegenden Erfindung können entweder als ein einzelner Draht oder als dickere Drähte verwendet werden, welche durch Verdrillen einer Mehrzahl von einzelnen Drähten erhalten werden. Wenn der Außendurchmesser geringer als 0,4 mm ist, ist die Produktivität der Rohfilamente vom industriellen Standpunkt her gering. Auf der anderen Seite sind, wenn die Dicke des Drahtes mehr als 3,5 mm ist, die Anfangskosten für die Verstreckungsvorrichtung in nicht zu bevorzugender Weise groß und ferner kann keine praktische Anwendung des Drahtes erwartet werden.
Die Verstreckungstemperatur ist vorzugsweise eine Temperatur des Schmelzpunkts des ultrahochmolekularen Polyethylens plus 15ºC oder weniger, vorzugsweise 80ºC bis 150ºC, noch mehr bevorzugt 100ºC bis 150ºC. Obwohl das Strecken selbst bei einer Temperatur höher als der Schmelzpunkt des ultrahochmolekularen Polyethylens plus 15ºC bewirkt werden kann, können die erwünschten geweißten Drähte mit einer hohen Festigkeit nicht immer erhalten werden. Im Gegensatz hierzu kann, wenn die Verstreckungstemperatur zu gering ist, die erwünschte hohe Festigkeit nicht immer erhalten werden, obwohl die geweißten Drähte erhalten werden können.
Obwohl das Strecken in einer einzigen Stufe durchgeführt werden kann, wird ein Mehrstufenstrecken in bevorzugter Weise verwendet, weil der Verstreckungsgrad erhöht werden kann und weil die erwünschten gestreckten Filamente mit einer hohen Festigkeit erhalten werden können.
Die typischen Mehrstufen-Streckbedingungen sind wie folgt. Das heißt, die Rohfilamente oder -stränge werden mit einem Verstreckungsgrad von 4 bis 8 bei 80ºC bis 135ºC in der ersten Stufe gestreckt und die gestreckten Filamente werden sodann mit einem Verstreckungsgrad von 2 bis 5 bei 140ºC bis 150ºC in der zweiten Stufe gestreckt. Somit werden die Rohfilamente mit einem Gesamtverstreckungsgrad von 8 bis 30 gestreckt, vorzugsweise einem Gesamtverstreckungsgrad von 10 bis 30. Die somit erhaltenen Kunststoffdrähte werden in der Verstreckungsrichtung orientiert und kristallisiert und geweißt.
Wie oben erläutert, weisen die gestreckten Filamente aus ultrahochmolekularem Polethylen, obwohl diese mit einem Außendurchmesser von 0,1 bis 10 mm sehr viel dicker sind als herkömmliche schmelzgesponnene Filamente oder dergleichen mit dem extrem hohen Molekulargewicht, eine extrem hohe Reißfestigkeit auf wenn verglichen mit herkömmlich gestreckten Filamenten aus ultrahochmolekularem Polyethylen, während die Eigencharakteristika des ultrahochmolekularen Polyethylens, zum Beispiel Abriebfestigkeit, selbstschmierende Eigenschaften und Schlagfestigkeit beibehalten werden. Dementsprechend können die vorliegenden gestreckten Filamente in vorteilhafter Weise zum Beispiel als dicke Seile und Netze zum Festmachen von Schiffen oder für Lasttragvorrichtungen oder als Schnüre für Schnur- Schneidvorrichtungen (das heißt Rasenmäher) verwendet werden, wofür die Verwendung von herkömmiichen Filamenten aus ultrahochmolekularem Polyethylen beschränkt ist.
Darüber hinaus können das oben erwähnte Herstellungsverfahren und die oben erwähnte Herstellungsvorrichtung beständig Rohfilamente aus dem ultrahochmolekularen Polyethylen mit hervorragender Verstreckbarkeit produzieren, wobei diese Filamente für die Herstellung von gestreckten Filamenten mit den oben erläuterten Charakteristika geeignet sind und wobei es bisher schwierig gewesen ist, solche gestreckten Filamente herzustellen.
Ferner können, wie oben erwähnt, weil die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Kunstststoffdrähte plastisch verformbar sind, diese Kunststoffdrähte zum Festmachen auf dieselbe Art und Weise wie Eisendrähte verdrillt werden. Dementsprechend können herkömmliche Eisendrähte durch die Kunststoffdrähte gemäß der vorliegenden Erfindung bei irgendeiner Anwendung ersetzt werden, bei welcher keine wesentliche Wärme angewendet werden. Beispielsweise können die Kunststoffdrähte gemäß der vorliegenden Erfindung zum Festmachen der Loculi von Obst und zum Bilden von Weinstockspalieren und von Obstplantagen- Abteilungen verwendet werden. Zusätzlich weisen, weil die Kunststoffdrähte gemäß der vorliegenden Erfindung nicht rosten, ungleich zu Eisendrähten, die vorliegenden Kunststoffdrähte eine hervorragende Wartungsfähigkeit auf und sie können aufgrund ihrer plastischen Verformbarkeit ohne Abreißen der Drähte wiederholt verwendet werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, jedoch ist sie keineswegs hierauf beschränkt.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Streckbare Rohfilamente (oder -stränge) aus ultrahochmolekularem Polyethylen wurden unter Verwendung einer Vorrichtung zum Herstellen solcher streckbaren Rohfilamente (oder -stränge) hergestellt.
Die Spezifikationen der verwendeten Vorrichtung sind wie folgt:
Schnecke: Außendurchmesser = 20 mm
Effektive Schneckenlänge (L/D) = 22
Kompressionsverhältnis = 1,8
Düse: Länge = 240 mm
Innerer Durchmesser an dem Düsenauslaß = 6 mm
L/D der Düse = 40
S&sub1;/S&sub2; = 1,8
Gepulvertes ultrahochmolekulares Polyethylen, Hizex Million 240M, erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. (Grenzviskosität [η] (in Dekalin-Lösungsmittel bei 135ºC) 16,5 dl/g, Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) weniger als 0,01 g/10 min, Schmelzpunkt 136ºC, Schüttdichte 0,45 g/cm³) wurde aus dem oben erläuterten Extruder unter folgenden Bedingungen extrudiert, um streckbare Rohfilamente oder -stränge aus dem ultrahochmolekularen Polyethylen mit einem Außendurchmesser von 4,0 mm herzustellen.

Einstellen der Temperatur

Extruder = 320ºC
Düsenbasis (D&sub1;) = 200ºC
Düsenspitze (D&sub2;) = 140ºC
Schneckenumdrehungszahl = 50 UpM
Abnahmegeschwindigkeit = 1,5 m/min.
Die resultierenden Stränge wurden in einem Streckbad, welches Triethylenglycol enthält, mit einem Verstreckungsgrad von 18 (das heißt, erste Stufe: 6-mal bei 133ºC, zweite Stufe: 3-mal bei 144ºC) gestreckt, um die gestreckten Filamente herzustellen.
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde herkömmliches Polyethylen (Grenzviskositätszahl [η] (in Dekalin-Lösungsmittel bei 135ºC) 2,6 dl/g, Schmelzflußgeschwindigkeit 0,11 g/10 min, Dichte 0,956 g/cm³, Schmelzpunkt 131ºC) in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 extrudiert und gestreckt, ausgenommen, daß die Extrudertemperatur auf 220ºC geändert wurde. Somit wurden die gestreckten Filamente hergestellt.
Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden gestreckten Filamente wurden gemäß den folgenden Methoden ermittelt. Die Ergebnisse waren, wie in Tabelle 1 gezeigt.
Dichte: ASTM D 1505
Durchmesser: Mikrometer
Zerreißprüfüng: Die Reißfestigkeit, der Elastizitätsmodul und die Dehnung (%) wurden bei 23ºC unter den Bedingungen einer Spannungsgeschwindigkeit von 200 mm/min und einem Spannfutterabstand von 200 mm unter Verwendung einer Universalprüfmaschine CATY-1001ZS vom Instron-Typ, hergestellt von der Yonekura Co., Ltd, bestimmt.
Grad der Orientierung: Der Grad der Orientierung wurde aus der folgenden Gleichung durch Bestimmen der (110) Flächenreflexion unter Verwendung von Röntgenstrahl-Diffraktionsapparaten RU-200A und RU-200PL errechnet.
Grad der Orientierung = 180-αº/180,
worin αº die Halbwertsbreite von (110) Flächenreflexion ist.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Streckbare Stränge aus ultrahochmolekularem Polyethylen mit einem Außendurchmesser von 8,0 mm wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß eine Düse mit einer Länge von 600 mm, einem Innendurchmesser bei dem Düsenauslaß von 12 mm, einem L/D-Verhältnis von 50 und einem S&sub1;/S&sub2;-Verhältnis von 1,9 verwendet wurde und daß die Schneckenumdrehungszahl bzw. die Abnahmegeschwindigkeit auf 50 UpM bzw. auf 0,8 m/min geändert wurde. Die somit erhaltenen Stränge wurden mit einem Verstreckungsgrad von 8 (das heißt, erste Stufe: 4-mal bei 134ºC, zweite Stufe: 2-mal bei 145ºC) gestreckt.
Im Vergleichsbeispiel 2 wurden gestreckte Filamente in derselben Art und Weise wie im Beispiel 2 erzeugt, ausgenommen, daß das in Beispiel 1 verwendete herkömmliche Polyethylen anstelle des ultrahochmolekularen Polyethylens verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden gestreckten Filamente wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde der Versuch unternommen, verstreckbare Stränge aus dem in Beispiel 1 verwendeten ultrahochmolekularen Polyethylen in der selben Art und Weise wie in Beispiel 1 herzustellen, mit der Ausnahme, daß eine Düse mit einer Länge von 50 mm, einem inneren Durchmesser an dem Düsenauslaß von 6 mm, einem L/D-Verhältnis von 8,3 und einem S&sub1;/S&sub2;-Verhältnis von 1,1 verwendet wurde, daß die einzustellenden Temperaturen des Extruders bzw. von D&sub1; bzw. von D&sub2; auf 350ºC bzw. 230ºC bzw. 140ºC geändert wurden und daß die Schneckenumdrehungszahl bzw. die Abnahmegeschwindigkeit auf 25 UpM bzw. 0,7 m/min geändert wurde. Jedoch wurde das Polyethylen intermittierend abgeschnitten und es konnten kontinuierliche streckbare Stränge nicht hergestellt werden. Tabelle 1
*1: Strecken infolge Filament-Schneiden unmöglich Tabelle 2
*: Strecken unmöglich

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4

Die im Beispiel 1 hergestellten streckbaren Stränge wurden in einem Streckbad, welches Triethylenglycol enthält, bei den folgenden Verstrekkungsgraden gestreckt:
1) 6-mal (das heißt, erste Stufe - Strecken bei 133ºC)
2) 8-mal (das heißt, erste Stufe - Strecken bei 133ºC)
3) 10-mal (das heißt, erste Stufe - Strecken bei 133ºC)
4) 12-mal (das heißt, erste Stufe: 6-mal bei 133ºC, zweite Stufe: 2-mal bei 144ºC)
5) 18-mal (das heißt, erste Stufe: 6-mal bei 133ºC, zweite Stufe: 3-mal bei 144ºC)
6) 24-mal (das heißt, erste Stufe: 6-mal bei 133ºC, zweite Stufe: 4-mal bei 144ºC).
Im Vergleichsbeispiel 4 wurde ein herkömmliches Polyethylen mit einer Grenzviskositätszahl [η] von 2,6 dl/g, einer Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) von 0,11 g/10 min, einem Schmelzpunkt von 131ºC und einer Schüttdichte von 0,956 g/cm³ verwendet, um gestreckte Filamente unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 herzustellen, mit der Ausnahme, daß die Extrudertemperatur auf 220ºC geändert wurde.
Die resultierenden gestreckten Filamente wurden wie folgt ausgewertet:
Dichte: ASTM D 1505 (kein Tempern)
Durchmesserabmessung: Dieselbe wie in Beispiel 1
Zerreißprobe: Dieselbe wie in Beispiel 1
Falt-Rückstellwinkel:
(1) Rückstellwinkel nach 10 Minuten aus einer Faltung von 180º (siehe Fig. 2)
(2) Rückstellwinkel nach 10 Minuten aus einer Faltung von 90º (siehe Fig. 3)
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie sich aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ergibt, können, wenn der Verstreckungsgrad 8 oder mehr beträgt, noch spezieller 10 oder mehr, die erwünschten Kunststoffdrähte mit einem kleinen Rückstellwinkel, wenn sie gefaltet sind, und mit einer hervorragenden Reißfestigkeit erhalten werden. Im Gegensatz hierzu können, wenn herkömmliches Polyethylen verwendet wird, die erwünschten Kunststoffdrähte mit einem kleinen Rückstellwinkel, wenn sie gefaltet sind, nicht erhalten werden.

Claims

1. Geweißter Draht aus ultrahochmolekularem Polyethylen mit einer Grenzviskositätszahl [η] (bestimmt bei 135ºC in Dekalin- Lösungsmittel) von mindestens 4 dl/g, einer Reißfestigkeit von mindestens 0,2 GPa (20 kg/mm²),

und einem Falt-Rückstellwinkel θ von 20º oder weniger bei Faltung um 90º und 180º.

2. Geweißter Draht nach Anspruch 1, bei dem die Grenzviskositätszahl [η] 8 bis 30 dl/g, die Reißfestigkeit 0,5 GPa (50 kg/mm²) oder mehr und der Falt-Rückstellwinkel θ 10º oder weniger bei Faltung um 90º und 180º beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung eines geweißten Drahts gemäß Anspruch 1, folgende Schritte aufweisend:

Schmelzen des ultrahochmolekularen Polyethylens in einem Schneckenextruder,

Extrudieren des geschmolzenen ultrahochmolekularen Polyethylens aus einer Düse mit L/D von mindestens 10;

Abnehmen des Extrudats mit einem Streckverhältnis von mindestens 1 unter allmählicher Abkühlung des extrudierten Strangs und

Strecken des abgenommenen Strangs in einer Stufe oder mehr Stufen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der abgenommene Strang mit einem Verstreckungsgrad von 8 bis 30 gestreckt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der abgenommene Strang zuerst bei 80 bis 135ºC mit einem Verstreckungsgrad von 4 bis 8 gestreckt wird und dann erneut gestreckt wird bei 140 bis 150ºC mit einem Verstreckungsgrad von 2 bis 5 zur Ausbildung des geweißten Drahts bei einem Gesamtverstreckungsgrad von 8 bis 30.