FI90249B - Menetelmä valmistaa liukenevaa, sulavaa fenoli-resorsinoli-formaldehydihartsiliuosta, hartsiliuos sekä sitä sisältävä liimaseos - Google Patents
Menetelmä valmistaa liukenevaa, sulavaa fenoli-resorsinoli-formaldehydihartsiliuosta, hartsiliuos sekä sitä sisältävä liimaseos Download PDFInfo
- Publication number
- FI90249B FI90249B FI861661A FI861661A FI90249B FI 90249 B FI90249 B FI 90249B FI 861661 A FI861661 A FI 861661A FI 861661 A FI861661 A FI 861661A FI 90249 B FI90249 B FI 90249B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- resorcinol
- phenol
- moles
- formaldehyde
- resin solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31942—Of aldehyde or ketone condensation product
- Y10T428/31949—Next to cellulosic
- Y10T428/31957—Wood
- Y10T428/3196—Phenoplast
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
1 90249
Menetelmä valmistaa liukenevaa, sulavaa fenoli-resorsinoli-formaldehydihartsi1iuosta, hartsiliuos sekä sitä sisältävä liimaseos Förfarande för framställning av fenol-resorsinol-formaldehydhartslösning, hartslösning och denna innehällande limblandning
Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä valmistaa liukenevaa, sulavaa fenoli-resorsinoliformaldehydihartsi1iuosta, jota käytetään muodostamaan nopeasti kovettuvia puun laminoin-ti1 limoja.
Fenolihartsiliimat tunnetaan alalla yleisesti erinomaisesta lujuudestaan ja kestävyydestään. Tällaisissa liimoissa käytettävät hartsit valmistetaan yleisesti kondensoimal1 a formaldehydi alkalisesti fenolin, resorsinolin tai näiden kahden yhdistelmän kanssa. Yleisenä käytäntönä on ollut käyttää ammoniakkia ja amiineja kondensointikatalyytteinä.
Resorsinoli-formaldehydihartseja on käytetty liimoina, jotka kovettuvat huoneen lämpötilassa neutraaleissa pH-olosuhteissa. Tällaisia liimoja käytetään laajalti laminoitujen rakennuspuiden, kattotuolien, venerakenteiden ja vastaavien puutuotteiden valmistuksessa.
Resorsinoli on ainoa moniarvoinen fenoli, jota missään merkittävässä määrässä käytetään suoraan hartsi 1limojen valmistuksessa. Fenolihartseissa ovat kaupallisesti tärkeitä yleensä vain resorsinolia sisältävät hartsit liiman sovellutuksissa, joissa vaaditaan jähmenttymistä tai kovettumista huoneen lämpötilassa. Resorsinolia sisältävillä liimoilla on myös etuna niiden vedenkestävyys ja kestävyys. Hintansa vuoksi resorsinolin käyttö on kuitenkin estynyt monissa sovellutuksissa. Kustannusten ja suorituskyvyn välisenä kompromissina kehitettiin resorsinoli1 la modifioituja fenoli-formaldehydihartseja.
2 90249
Resorsinoli11 a modifioitujen fenoli-formaldehydihartsien valmistuksessa muodostetaan tavallisesti vesiliukoisen, sulavan fenoli-resorsinoli-formaldehydihartsin liuos ja tästä tehdään liimaseos lisäämällä hartsi 1 luokseen metyleenidonoria, joka kovettaa hartsin ristisitoutuneeseen, liukenemattomaan sulamattomaan tilaan. Yleisiä metyleenidonoreita tai kovettimia ovat vesipitoinen formaldehydi, paraformaldehydi, heksamety-leenitetra-amiini ja vastaavat. Kovettimien lisäksi liimaseos sisältää yleensä täyteaineita, so. inerttejä aineita, jotka on lisätty lisäämään seoksen painoa; ja jatkoaineita, so. inerttejä aineita, jotka alentavat kustannuksia vähentämättä liiman arvokkaita ominaisuuksia. Yleisiin jatkoaineisiin kuuluvat pähkinänkuori jauho, puujauho, kuori jauho, asbesti ja selluloo-sakuidut. Jonkin tietyn liimaseoksen kovettumisaikaa säädetään usein katalyytillä tai modifiointiaineella.
Puun 1aminoinnissa käytetään yleisesti alkalimetallihydroksi-deja nopeuttamaan vedenkestävien liimojen kovettumista. Aika, johon kovetusaika voidaan tavanomaisesti pienentää, on kuitenkin rajoitettu, koska on olemassa kohta, jossa metallihydroksidit liuentavat kovettuneet liimat ja sidos ei ole enää vedenkestävää.
Olemme havainneet, että yllättäen ja odottamatta metal 1ikarbo-naatit eivät liuenna kovetettua liimaa ja mahdollistavat siten nopeammin kovettuvat hartsit kuin on mahdollista metallihydroksideilla. Esillä olevan keksinnön kohteena on näin menetelmä valmistaa liukenevaa, sulavaa fenoli-resorsinoliformaldehydi-hartsi1iuosta, joka hartsi sisältää noin 50 - 95 moolia fenolia ja noin 5-50 moolia resorsinolia fenolin ja resorsinolin kokonaismäärän 100 moolia kohti ja noin 0,55 - 0,75 moolia formaldehydiä fenolin ja resorsinolin kokonaismäärän jokaista moolia kohti, jossa (a) fenoli ja formaldehydi saatetaan reagoimaan alku-pH-arvos-sa noin 8,5 - 9,2, kun mukana on natriumsulfiittikatalyyttiä noin 0,04 - 0,09 moolia formaldehydimoolia kohti; 3 90249 (b) sen jälkeen reaktioseosta kuumennetaan refluksoiden kunnes seoksen viskositeetti on noin 620 - 875 c poisea; (c) sen jälkeen reaktioseokseen lisätään resorsinolia ja refluksointia jatketaan, kunnes reaktioseoksel1 a on vakiovis-kositeetti noin 30 - 100 poisea; jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että (d) saatu reaktioseos laimennetaan veden kanssa sekoittuvalla liuottimella niin, että saadaan hartsiliuos, jonka kuiva-ainepitoisuus on noin 40 - 60 paino-% ja viskositeetti noin 2.0 - 3,5 poisea, ja lisätään alkalimetal1ikarbonaatti-ainesta alle 4 paino-% vaiheen (c) lopussa olevan reaktioseoksen painosta; (e) jos vaiheessa (d) muodostetun hartsi 1iuoksen pH on alle 7,5, niin tämän jälkeen hartsi 1iuoksen pH säädetään sinänsä tunnetusti vähintään arvoon 7,5.
Reaktioseosta kuumennetaan refluksoiden, kunnes seoksen viskositeetti on u-v Gardnerin kuplatestissä (noin 620 - 875 c poisea). Sen jälkeen lisätään uudelleen resorsinolia ja jatketaan refluksointia, kunnes hartsin konsistenssi on 30 - 100 Gardnerin sekunttia (30 - 100 c poisea). Tämän jälkeen hartsi laimennetaan veden kanssa sekoittuvalla liuottimella liuokseksi, jonka kuiva-ainepitoisuus on 40 - 60 paino-% ja viskositeetti 2.0 - 3,5 poisea. Veden kanssa sekoittuvan liuottimen lisäämisen kanssa lisätään yleensä samanaikaisesti ai kaiimetal1i-karbonaattia hartsiin aikaiimetal1ikarbonaattia. Jos hartsin pH ei ole jo vähintään 7,5, se säädetään vähintään arvoon 7,5. Tiksotrooppinen hartsi voidaan saada lisäämällä hartsiliuok-seen höyrystettyä silikaa 2 paino-osaa tai enemmän sataa osaa kohti hartsi 1iuosta suurileikkausnopeuksisen laitteen kuten Sonolator-1aitteen avulla.
4 90249
Keksintöä kuvataan edelleen viitaten mukaan liitettyihin piirustuksin, joissa:
Kuvio 1 on virtauskaavio menetelmästä, joka on tämän keksinnön parhaana pidetty suoritusmuoto; ja
Kuvio 2 on virtauskaavio menetelmästä, joka on tämän menetelmän vaihtoehtoinen suoritusmuoto.
Kuvion 1 menetelmässä muodostetaan vesiliukoinen, sulava feno-li-resorsinoli-formaldehydrihartsi, joka sisältää 50 - 95 moolia fenolia ja 5 - 50 moolia resorsinolia fenoliyhdisteiden kokonaismäärän sataa moolia kohti 0,55 - 0,75 moolia formaldehydiä fenoliyhdisteiden kokonaismäärän kutakin moolia kohti. Hartsi valmistetaan saattamalla fenoli ja kaikki formaldehydi reagoimaan, kun mukana on 0,04 - 0,09 moolia aikaiimetal1isul-fiitti-katalyyttia formaldehydrimoolia kohti, ja refluksoimal-la reaktioseosta, kunnes seos on saavuttanut viskositeetin u-V Gardnerin kirjaisimina. Sen jälkeen reaktioseokseen lisätään resorsinolia. Refluksointia jatketaan, kunnes hartsilla on vakioviskositeetti 30 - 100 Gardnerin sekuntia. Liimafor-mulaatioissa käyttämistä varten hartsi laimennetaan veden kanssa sekoittuvalla liuottimella liuokseksi, jonka kuiva-ainepitoisuus on 48 paino-% ja viskositeetti noin 2,5 poisea. Veden kanssa sekoittuvan liuottimen kanssa lisätään oleellisesti samanaikaisesti aikaiimetal1ikarbonaattia 6 paino-osaa hartsin sataa osaa kohti. Tähän tarkoitukseen pidetään parhaana ai kaiimetal1ikarbonaattina kaliumkarbonaattia. Tämän jälkeen hartsin kostuttamiseksi siihen sekoitetaan höyrystettyä silikaa noin 2 paino-osaa sataa osaa kohti hartsi 1iuosta, minkä jälkeen tämä sekoitetaan hartsin kanssa suurileikkaus-voimaisen Sonolator-laitteen avulla kuiva-ainepitoisuudeltaan korkeaksi tiksotrooppiseksi hartsiksi, jonka viskositeetti on noin 40/15 poisea.
Fenoli-resorsinoli-formaldehydrihartsiliuos sekoitetaan kovettimen kanssa, joka sisältää paraformaldehydriä tai paraform- 5 90249 aldehydiä jossakin korkeammassa polymeerisessä muodossaan, pH-arvossa noin 9,5 yhdessä haluttujen tavanomaisten täyteaineiden ja jatkoaineiden kanssa niin, että saadaan uusi liima. Tämä kovetin voitaisiin lisätä myös lietteessä. Eräs liete, jonka ei ole havaittu eroavan, sisältää paraformal-dehydiä 45,1 paino-%, pähkinänkuori jauhoa 39,2 %, polyvinyy-lialkoholia 9,8 % ja Attogel 40:ntä 5,7 % (attapulgiittimi-neraalijohdannainen, jolla on hydrattu magnesiumalumiinisi-1ikaattirakenne; Engelhard Minerals & Chemical Corporation, USA). Polyvinyylialkoholin alue tällaisessa lietteessä voisi olla noin 5 - 20 %. Attogel 40:n määrä voisi olla noin 3 - 11 %. Vähintään noin 3 % tarvitaan, että liete ei eroaisi. Jos lisätään enemmän kuin 11 % liete tulee niin paksuksi, että se ei voi virrata.
Fenoliyhdisteiden moolisuhteet vaihtelevat fenolin 50 - 95 moolista resorsinolin 5-50 moolin fenoliyhdisteiden kokonaismäärän sataa moolia kohti. Resorsinoli lisää hartsin reaktiivisuutta. Sen vuoksi on välttämätöntä, että mukana on vähintään noin 5 % resorsinolia. Kun hartsi sisältää riittämättömän määrän resorsinolia, kovettumiseen tarvittava lämpötila nousee huomattavasti, ja jos resorsinoli jätetään pois kokonaan, tarvitaan 116°C tai korkeammat lämpötilat kovettumiseen, kun mukana ei ole vahvaa katalyyttiä. Jos resorsinolia käytetään enemmän kuin maksimimäärä, resorsinolikomponentin kustannus on haittatekijä. Siten on taloudellisesti epätaloudellista käyttää yli 50 % resorsinolia muodostamaan liimaa, jonka kuiva-ainepitoisuus on 40 - 60 %.
Formaldehydin moolisuhde hartsin fenoliosan kokonaismäärään on 0,55 - 0,75 moolia fenolikomponentin moolia kohti. Jos käytetään ylimäärä, saadun hartsin stabiilisuus heikkenee, mikä vaikuttaa haitallisesti siitä valmistetun liiman sekä liiman kestoaikaan että kestävyyteen. Formaldehydiä on oltava mukana minimimäärä, joka riittää aiheuttamaan hartsin fenoliosan oleellisen kondensaation.
β 90249
Alussa kondensaatioreaktion katalysoimiseen tarvitaan alkali-metal1isulfiittia . Aikaiimetal1isulfiitin määrän tulisi olla niin paljon, että pH-arvoksi saadaan noin 8,5 - 9,2. Sulfii-tin määrän, laskettuna sulfiitin moolisuhteena formaldehydiin on oltava 0,05 - 0,09 moolia sulfiittikatalyyttiä formalde-hydimoolia kohti. Jos sulfiittia käytetään vähemmän kuin 0,04 moolia, katalyytin määrä ei riitä viemään hartsin konden-saatiota eteenpäin haluttuun asteeseen asti, ja näistä valmistetuilla liimoilla on huonot liimausominaisuudet, erityisesti delaminoitumisen suhteen. Jos käytetty sulfiitin määrä on yli 0,09 moolia, sulfiitin ja formaldehydin välillä tapahtuu ei-toivottuja sivureaktioita, joilla on taipumus estää fenolin ja formaldehydin kondensoituminen.
Käsillä olevassa keksinnössä hyödyllisiin aikaiimetal1isul-fiitti-katalyytteihin kuuluvat natrium-, kalium- ja litiumsul-fiitit. Parhaana pidetään natriumsulfiittia, joka on taloudellisin ja helpoimmin saatavissa. Alkalimetallien bisulfiitit vastaavat sulfitteeja, jos niitä käytetään ekvivalentti määrä S03~pohjalta laskettuna. On havaittu, että muita alkaleja kuten natriumhydroksidia ja vastaavia ei voida käyttää käsillä olevan keksinnön mukaisten uusien hartsien valmistamiseen.
Uuden hartsin valistamisen yleismenetelmä on seuraava. Formaldehydiä (tavallisesti 37 paino-% vesiliuoksena) sekoitetaan alkalimetallisulfiitti-katalyytin kanssa ja katalyytti liuotetaan kuumentamalla seosta. Toimenpiteen helpottamiseksi tämä tehdään ennen fenolin lisäämistä, viakka fenoli voidaan lisätä alussa ennen katalyytin liuottamista. Fenoli syötetään reak-tioseokseen pitämällä seoksen pH välillä 8,5 - 9,2 ja sen jälkeen reaktioseosta refluksoidaan, kunnes sen viskositeetiksi saadaan u-v Gardnerin kirjaimilla ilmoitettuna. Kondensoi-tumisaste määritetään tarkoituksenmukaisesti seuraamalla viskositeettia kondensoitumisen aikana.
Fenolin ja formaldehydin välisen kondensoitumisen eteneminen Gardnerin kirjaimilla ilmoitetun u-v viskositeettiin on vält- 7 90249 tämätöntä, jotta saataisiin keksinnön mukaisen hartsin ja hartsi liiman ainutlaatuiset ominaisuudet. Tämä korkea konden-soitumisaste, joka on ainutlaatuinen fenoli-resorsinoliformal-dehydihartsin valmistuksessa, sitoo tehokkaasti käytettävissä olevan fenolin, jolla vältetään alaa vaivanneet hajuongelmat. Suuriasteinen fenolin kondensoituminen (ennen resorsinolin lisäämistä) tuottaa erittäin reaktiivista hartsia, joka voidaan formuloida liimaksi, jolla on pitkä kestoaika sekä ominaisuutena nopea kovettuminen. Edellä jo mainittiin, että fenoli-formaldehydi-kondensoitumisen eteneminen on mahdollista käyttämä 11ä sulfiittikatalyyttiä.
Käsillä olevan keksinnön tarkoitusperien kannalta on tärkeää saattaa hartsin fenoli-formaldehydiosan eteneminen edellä mainittuun viskositeettiin asti ennen kuin kaikki resorsinoli lisätään. Tavallisesti on tarkoituksenmukaista kondensoida fenolia ja formaldehydiä, kunnes saavutetaan Gardnerin kirjaimilla ilmoitettu kriittinen viskositeetti u-v, minkä jälkeen resorsinoli lisätään. Erinomaisia hartseja voidaan myös tehdä lisäämällä resorsinolia jatkuvatoimisesti tai vähtellen sen jälkeen fenoli-formaldehydin kondensaatio on edennyt viskositeettiin 1,25 poisea. Käyttämällä jatkuvatoimista tai vähitellen tapahtuvaa lisäystä vähintään 25 paino-% resorsinolista voidaan lisätä sen jälkeen kun on saavutettu viskosteetti u Gardnerin kirjaimilla. Käyttämällä vähitellen tapahtuvaa tekniikkaa on tarkoituksenmukaista resorsinoli kolmena tai neljänä eränä. Resorsinolin lisäämisen tapahduttua jatketaan ref 1uksointia, kunnes reaktioseos saavuttaa vakioviskositee-tin, joka on välillä 30 - 100 poisea.
Näin valmistetun hartsiliuoksen viskositeetti on erittäin korkea verrattuna liimaseosten normaaliin liimaviskositeet-tiin. jotta hartsiliuos olisi hyödyllinen liimavormulaati-oissa, edellä kuvatulla tavalla valmistettu hartsi laimennetaan vedellä tai millä tahansa liimaamalla tavanomaisella, veden kanssa sekoittuvalla liuottimella. Erityisen hyödyllisiä ovat sekaliuottimet, jotka sisältävät vettä, alempia 8 90249 alifaattisia alkoholeja ja glykoleja. Eräs hyödyllinen liuo-tinliuos on etyleeniglykolin etyylialkoholin ja veden seos paino-osien suhteessa 15:15:70. Tavallisesti keksinnön mukaiset hartsit laimennetaan jollakin näistä 1iuotinjärjestelmistä noin 2,5 poisen viskositeettiin.
Kuvion 2 mukaisessa, keksinnön vaihtoehtoisessa suoritusmuodossa saatetaan formaldehydi ja fenoli reagoimaan edellä kuvatulla tavalla aikaiimetal1isulfiitti-katalyytin läsnäollessa. Edellä kuvatulla tavalla reaktioseosta kuumennetaan refluksoiden, kunnes seoksen viskositeetti on u-v Gardnerin kuplatestissä, resorsinoli lisätään minkä jälkeen refluksoin-tia jatketaan, kunnes viskositeetti on 30 - 100 Gardnerin sekuntia.
Tässä kohdassa tämä suoritusmuoto eroaa edellä kuvatusta siten, että lisätään polyvinyylialkoholia ja ref 1uksointia jatketaan, kunnes viskositeetti on noin 100 poisea.
Ensimmäisessä suoritusmuodossa kuvatulla tavalla lisätään veden kanssa sekoittuvaa liuotinta ja aikaiimetal1ikarbonaat-tia niin, että saadaan kuiva-ainepitoisuudeltaan alhaisia hartseja, joiden viskositeetti on noin 3,0 poisea. Sen jälkeen lisätään höyrystettyä silikaa ensimmäisessä suoritusmuodossa kuvatulla tavalla niin, että saadaan kuiva-ainepitoisuudeltaan alhainen tiksotrooppinen hartsi, jonka viskositeetti on noin 30/10 poisea.
Keksinnön mukainen liima valmistetaan sekoittamalla hartsi-liuos, joka on säädetty edellä kuvatulla tavalla haluttuun viskositeettiin, paraformaldehydi-kovettimen kanssa pH-arvossa 7,5 - 9,5 tarvittaessa yhdessä sopivien täyteaineiden ja jat-koaineiden kanssa.
Jotta keksinnön mukaiselle liimalle saataisiin ominaisuudeksi pitkä kestoaika, on käytettävä höytytysaineena joko paraform-aldehydiä sellaisenaan tai jonakin korkeampana polymeerinään 9 90249 joita yleisesti kutsutaan ai fa-polyoksimetyleeniksi tai beeta-polyoksimetyleeniksi. Paratormaldehydin korkeammat polymeerit voidaan helposti valmistaa kuumentamalla paratormaldehydi noin 100° lämpötilaan, parhaiten happotakalyytin kuten oksaalihapon tai Lewisin-hapon läsnäollessa. Paratormaldehydiä tai polyok-simetyleeniä lisätään 1iimaseokseen niin paljon, että hartsi muuntuu veteenliukenemattomaan, sulamattomaan tilaan. Pienin tarvittava määrä on määrä, joka tarvitaan antamaan kokonais-formaldehydin (mukaanlukien alussa hartsin kanssa kondensoitu) ja fenoliyhdisteiden kokonaismäärän moolisuhteeksi yli 1:1, parhaiten välillä 1,3 - 2 moolia kokonaisformaldehydiä yhtä moolia kohti fenolisten yhdisteiden kokonaismäärää.
Paratormaldehydi lisätään tarkoituksenmukaisesti liimaseoksen kovetinosana yhdessä tavanomaisten jatkoaineiden ja täyteaineiden kuten pähkinänkuori jauhon, puujauhon ja vastaavien kanssa. Ennen kovetinosan lisäämistä liimaseoksen pH säädetään arvoon 7,5 - 9,5, parhaiten lisäämällä 50 prosenttista vesipitoista natriumhydroksidia. Jos liimaseoksen pH on alle 7,5, ei saavuteta nopeasti kovettuvaa ominaisuutta. Jos pH on yli 9,5, liiman kestoaika pienenee voimakkaasti.
Fenoli-resorsinoli-formaldehydi-hartsien ja liimojen sito-misominaisuudet arvioidaan tavanomaisesti puristus-1eikkaus-testissä (ASTM-D-905) ja aiipaine-delaminointitestissä (ASTM-D-2559). Näiden testien numeeriset tulokset riippuvat sidottavan puun tyypistä. Douglas-kuusel1 a puupettäminen on 80 - 95 % keksinnön mukaista liimaa käyttämällä tehtyjen sidosten puristus-1eikkaustesteissä. Puunpettäminen etelän männyllä (Southern pine) on 80 - 95 %. Kummassakin tapauksessa näitä tuloksia on pidettävä erinomaisina. Keksinnön mukaisten liimojen tuottama sidos antaa aiipaine-delaminointitestissä alle 1 prosentin delaminoitumisen Gouglas-kuuselle ja alle 3 prosentin delaminoitumisen etelän männylle. Tällaisten hartsien ja liimojen havaittiin myös kovettuvan merkittävästi nopeammin kuin tavanomaisten fenoli-resorssinoli-formaldehydri-hartsien ja liimojen.
10 90249
Keksintöä havainnollistetaan edelleen seuraavilla esimerkeil-1 ä:
Esimerkki 1
Fenoli-resorsinoli-formaldehydrihartsi valmistetaan seuraavan panostusaikataulun mukaisesti:
Panos_______________ Mool ia-----ks---_
Formaldehydi (37,0%) 35,98 1325
Natriumsulfiitti 2,54 145
Fenoli USP (90 %) 41,98 1991
Resorsinoli, tekn. 17,98 898 AEROSIL 200, höyrystetty silika " 69
Ainesosat lisätään seuraavassa suhteessa:
Ainesosat: Moolisuhde
Fenoli:resorsinoli:formaldehydi 70:30:60
Formaldehydi:natriumsulfiitti 1:0,071
Formaldehydi panostetaan 379 litran reaktoriin, joka on varustettu sekoittamista varten pumpulla ja johon lisätään vähitellen natriumsulfiittia. Sekoitus käynnistetään ja seos pidetään noin 30°C lämpötilassa 30 minuuttia. Fenoli syötetään reaktoriin ja pH määritetään ja säädetään arvoon 8,9. Seos kuumennetaan refluksoituvaksi ja noin 15 minuutin välein määritetään eri vaiheissa viskositeetin muutos ja refluksointia jatketaan, kunnes viskositeetti on välillä u-v Gardnerin kuplatuki-vis-kositeettimittarissa. Lisätään resorsinolia ja refluksointia jatketaan, kunnes 60 minuutin aikana saadaan vakioviskositeet-ti, joka on 45 sekuntia Gardnerin kuplaputken avulla määritettynä. Reaktioseos jäähdytetään ja laimennetaan 263 kilolla etyylialkoholia, 86 kilolla etyleeniglykolia, 1306 kilolla vettä ja 272 kilolla 47 % kaiiumkarbonaatti1iuosta, jolloin saadaan seos, jonka viskositeetti on 2,5 poisea 23°C:ssa ja pH on 8,9. Kun hartsin viskositeetti ja pH on säädetty lisä- li 90249 tään 69 kg AEROSIL 200 (höyrystetty silika) ja seosta sekoitetaan 30 minuuttia. Sen jälkeen seosta kierrätetään SONOLATOR-laitteen läpi, kunnes AEROSIL 200 on jakaantunut tasaisesti, hartsin viskositeetti on 120 poisea nopeudella 10 kierrosta minuutissa mitattuna Brookfieldin viskositeettimittari1 la.
Edellä olevalla menetelmällä valmistetun hartsin geeliyty-misajan tulisi olla noin 200, kun 100 osaa käsitellään hyydyt-tämisaineella, joka sisältää lämmöllä käsiteltyä paraformalde-hydiä (polyoksimetyleeni) 8 osaa ja pähkinänkuori jauhoa 12 osaa.
Esimerkki 2
Noudatetaan esimerkin 1 menettelyä, paitsi että hartsin sa-keuttamiseen lisätään polyvinyylialkoholia ja viskositeetin säätämistä varten lisätään lisää vettä, jolloin saadaan seu-raava formulaation mukainen hinnaltaan halvempi hartsi.
Panos_ Moolia_kg_
Formaldehydi (37 %) 35,98 1325
Natriumsulfiitti 2,54 145
Fenoli USP (90 %) 41,98 1991
Resorsinoli, tekn. 17,98 898
Pol yvinyy 1 ialkohol i - 57 Höyrystetty silika, - 91 AEROSIL 200
Esimerkin 1 menettelyä muunnetaan siten, että resorsinolin lisäämisen ja vakioviskositeetin saavuttamisen jälkeen lisätään polyvinyylialkoholia ja refluksointia jatketaan vakiovis-.. - kositeettiin asti, joka on 110 poisea.
Reaktiomassa jäähdytetään ja laimennetaan 263 kilolla etyylialkoholia, 86 kilolla etyleeniglykolia, 1102 kilolla vettä ja 272 kilolla 47 % kaiiumkarbonaattiliuosta, jolloin viskositeetiksi saadaan 4,4 poisea 23°C:ssa ja pH-arvoksi 8,0. Lisätään AEROSIL 200 ja seosta kierrätetään SONOLATOR-laitteen i2 90249 läpi, kunnes AEROSIL on jakaantunut tasaisesti. Hartsin viskositeetti on 130 poisea nopeudella 10 kierrosta minuutiSsa mitattuna Brookfieldin viskositeettimittari11 a.
Hartsilla tulisi olla geeliytymisaika 190 min, kun 100 paino-osaa käsitellään 20 osalla hyydyttämisainetta, joka sisältää 8 osaa lämmöllä käsiteltyä paraformaldehydiä (polyoksimetyleeni) ja 12 osaa pähkinänkuori jauhoa.
Esimerkki 3
Puristus-1eikkaustesti (ASTM-D-905) suoritettiin kolmella laminoidulla Douglas-kuusi-näytteellä. Ensimmäisessä näistä näytteistä (näyte I) käytettiin edellä kuvattua liimaa, joka oli muodostettu fenoli-resorsinoli-formaldehydihartsista, joka sisälsi 4 paino-osaa kaliumkarbonaattia sataa osaa kohti hartsia. Toinen näistä näytteistä (näyte II) oli edellä kuvattu liima, joka sisälsi 6 paino-osaa kaliumkarbonaattia hartsin sataa osaa kohti. Kolmas näistä näytteistä (näyte III) oli tavanomainen liima, joka sisälsi 5 osaa natriumhydroksidia hartsin sataa osaa kohti. Näihin näytteisiin kohdistettiin paine ja tämä paine nitattiin tietyin aikavälein. Lisäksi mitattiin prosentuaalinen puun peittäminen, prosentuaalinen delaminoituminen ja pienin seoksen geeliytymisaika. Lämpötila oli 10°C (alhaisenpia lämpötiloja ei suositella käytettäväksi). Tämän testin tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon I.
Taulukko I
Seoksen geelity- Nävte I Näyte II Näyte III
misaika, min. 369 314 311 kg/cm^ - puun pettämisprosentti/prosen-Aika tuaalinen del aminoituminen_____ 6 tuntia 39,20- 5/0 50,26- 0/0 39,76-20/0 7 tuntia 73,43-43/0 70,91-61/0 48,30- 8/0 8 tuntia 71,47-61/0 76,23-67/0 69,79-47/0 9 tuntia 79,0382/0 - 55,30-31/0 26 tuntia 70,77-89/0,8 78,89-85/0,7 77,35-88/27,2 i3 90249
Esimerkki 4
Fenoli-resorsinoli-formaldehydrihartsi valmistetaan seuraavan panostusaikataulun mukaisesti:
Panos_Moolia_kg_____
Formaldehydi (37 %) 35,98 1347
Natriumsulfiitti 2,54 145
Fenoli USP (90 %) 41,98 2018
Resorsinoli, tekn. 17,98 898 Höyrystetty silika, - 91 AEROSIL 200
Ainesosat lisätään seuraavassa suhteessa:
Ainesosat: Moolisuhde
Fenoli:resorsinoli:formaldehydi 70:30:60
Formaldehydri:natriumsulfiitti 1:0,071
Formaldehydi laitetaan 379 litran reaktoriin, joka on varustettu sekoittamiseen tarkoitetulla pumpulla ja johon natrium-sulfiittia vähitellen lisätään. Sekoitus aloitetaan ja seos pidetään 30 min noin 30°C lämpötilassa. Fenoli syötetään reaktoriin ja pH määritetään, jolloin sen havaitaan olevan 8,9. Seosta ref 1uksoidaan ja noin 15 minuutin välein määritetään eri vaiheissa viskositeetin muutokset ja refluksointia jatketaan, kunnes viskositeetti on välillä u-v Gardnerin kupla-putkiviskositeettimittarissa. Lisätään resorsinolia ja refluksointia jatketaan, kunnes 60 minuutin aikana saadaan vakioviskositeetti, joka on 45 sekuntia Gardnerin kupla-putkella mitattuna. Reaktioseos jäähdytetään ja laimennetaan lisäämällä 263 kg etyylialkoholia, 86 kg etyleeniglykolia ja 728 kg vettä ja 202 kg 47 prosenttista kaliumkarbonattiliuos-ta, jolloin saadaan viskositeetiksi 4,34 poisea 23°C:ssa ja pH-arvoksi 8,0. Sen jälkeen säädetään hartsin viskositeetti ja pH ja lisätään 91 kg AEROSIL 200 (höyrystetty silika) ja seosta sekoitetaan 30 minuuttia. Sen jälkeen seosta kierrätetään SONOLATOR-1aitteen läpi, kunnes AEROSIL 200 on jakaantu- nut tasaisesti. Hartsin viskositeetti on 90 poisea nopeudella 10 kierrosta minuutissa mitattuna Brookfieldin viskositeetti - mittari 11a.
i4 90249
Edellä olevalla tavalla valmistetun hartsin geeliytymisajän tulisi olla noin 200 minuuttia, kun 100 osaa käsitellään hyydyttämisainelietteel1ä, joka sisältää 2 osaa vettä ja 8,6 osaa paraformaldehydiä, 7,4 osaa pekaanikuorijauhoa, 1,9 osaa polyvinyylialkoholia ja 1,1 osa attapulgiitti savea.
Huomattakoon, että kuvauksen kohteena on ollut menetelmä, jolla valmistetaan parempaa, nopeasti kovettuvaa liimaa ja sen hartsin valmistusmenetelmä. Vaikkakin keksintöä on kuvattu käyttämällä joitakin yksityiskohtia, tämä selitysosa on tehty vain esimerkkinä. Keksinnön alueen määrittelevät jäljempänä esitetyt patenttivaatimukset. Erityisesti on huomattava, että vaikkakin tietyn fenoli-resorsinoli-formaldehydihartsin yhteydessä kuvattiin aikaiimetal1ikarbonaatti-kovetusaineen käyttämistä, yhtä tehokasta on käyttää alkalimetallikarbonaatti-kovetusainetta yleensä fenoli-resorsinoli-formaldehydihartsien yhteydessä.
Claims (11)
1. Menetelmä valmistaa liukenevaa, sulavaa fenoli-resorsi-noliformaldehydihartsi1iuosta, joka hartsi sisältää noin 50 - 95 moolia fenolia ja noin 5-50 moolia resorsinolia fenolin ja resorsinolin kokonaismäärän 100 moolia kohti ja noin 0,55 - 0,75 moolia formaldehydiä fenolin ja resorsinolin kokonaismäärän jokaista moolia kohti, jossa (a) fenoli ja formaldehydi saatetaan reagoimaan aiku-pH-arvos-sa noin 8,5 - 9,2, kun mukana on natriumsulfiittikatalyyttiä noin 0,04 - 0,09 moolia formaldehydimoolia kohti; (b) sen jälkeen reaktioseosta kuumennetaan refluksoiden kunnes seoksen viskositeetti on noin 620 - 875 c poisea; (c) sen jälkeen reaktioseokseen lisätään resorsinolia ja ref 1uksointia jatketaan, kunnes reaktioseoksel1 a on vakiovis-kositeetti noin 30 - 100 poisea; tunnettu siitä, että (d) saatu reaktioseos laimennetaan veden kanssa sekoittuvalla liuottimella niin, että saadaan hartsiliuos, jonka kuiva-ainepitoisuus on noin 40 - 60 paino-% ja viskositeetti noin 2,0 - 3,5 poisea, ja lisätään alkalimetal1ikarbonaatti-ainesta alle 4 paino-% vaiheen (c) lopussa olevan reaktioseoksen painosta; (e) jos vaiheessa (d) muodostetun hartsi liuoksen pH on alle 7,5, niin tämän jälkeen hartsiliuoksen pH säädetään sinänsä tunnetusti vähintään arvoon 7,5.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (d) muodostettu hartsiliuos on runsaasti hartsi-kuiva-ainetta sisältävä liuos, jonka viskositeetti on noin 2,0 - 2,5 poisea.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (d) jälkeen hartsi 1luokseen lisätään höyrystettyä silikaa niin, että muodostuu kuiva-ainepitoisuudeltaan suuri tiksotrooppinen hartsiliuos. ie 90249
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet t u siitä, että vaiheiden (c) ja (d) välillä reaktioseokseen lisätään polyvinyylialkoholia ja refluksointia jatketaan, kunnes reaktioseoksen viskositeetti on noin 95 - 105 poisea.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, t u n n e t t u siitä, että vaiheessa (d) muodostettu hartsiliuos on hartsi-kuiva-ainepitoisuudeltaan alhainen liuos, jonka viskositeetti on noin 3,0 poisea.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (d) jälkeen hartsi 1 luokseen lisätään höyrystettyä silikaa niin, että muodostuu kuiva-ainepitoisuudeltaan alhainen tiksotrooppinen hartsiliuos.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (d) lisätty alkalimetal1ikarbonaatti-aines on kaliumkarbonaatti.
8. Fenoli-resorsinoli-formaldehydihartsiliuos puun laminointi-liimoja varten, tunnettu siitä, että se sisältää ai kaiimetal1ikarbonaattia, sekä 50 - 95 moolia fenolia ja noin 5 - 50 moolia resorsinolia kokonaisfenolin ja -resorsinolin 100 moolia kohti, ja noin 0,55 - 0,75 moolia formaldehydiä fenolin ja resorsinolin kokonaismäärän jokaista moolia kohti.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen seos, tunnettu siitä, että aikaiimetal1ikarbonaatti-aines on kaiiumkarbonaat- ti .
10. Liimanvalmistusmenetelmä, jossa käytetään liukenevaa, sulavaa fenoli-resorsinoliformaldehydihartsiliuosta, joka hartsi sisältää noin 50 - 95 moolia fenolia ja noin 5-50 moolia resorsinolia fenolin ja resorsinolin kokonaismäärän 100 moolia kohti ja noin 0,55 - 0,75 moolia formaldehydia fenolin ja resorsinolin kokonaismäärän jokaista moolia kohti, jossa i7 90249 (a) fenoli ja formaldehydi saatetaan reagoimaan alku-pH-arvos-sa noin 8,5 - 9,2, kun mukana on natriumsulfiittikatalyyttiä noin 0,04 - 0,09 moolia formaldehydimoolia kohti; (b) sen jälkeen reaktioseosta kuumennetaan refluksoiden kunnes seoksen viskositeetti on noin 620 - 875 c poisea; (c) sen jälkeen reaktioseokseen lisätään resorsinolia ja ref-luksointia jatketaan, kunnes reaktioseoksel1 e on vakioviskosi-teetti noin 30 - 100 poisea; tunnettu siitä, että (d) saatu reaktioseos laimennetaan veden kanssa sekoittuvalla liuottimella niin, että saadaan hartsiliuos, jonka kuiva-ainepitoisuus on noin 40 - 60 paino-% ja viskositeetti noin 2,0 - 3,5 poisea, ja lisätään aikaiimetal1ikarbonaatti-ainesta alle 4 paino-% vaiheen (c) lopussa olevan reaktioseoksen painosta; (e) jos vaiheessa (d) muodostetun hartsi 1iuoksen pH on alle 7,5, niin tämän jälkeen hartsi 1iuoksen pH säädetään sinänsä tunnetusti vähintään arvoon 7,5; ja (f) liimaa muodostetaan sekoittamalla saatu hartsiliuos kovetinlietteen kanssa, joka sisältää polyvinyylialkoholia noin 5 - 20 paino-% ja attapulgiittimineraalijohdosta noin 3 - 11 paino-% yhdessä formaldehydin ja pähkinänkuori jauhon kanssa, joka muodostaa loput kovetinlietteestä.
11. Liimaseos, tunnettu siitä, että se on seuraavien komponenttien reaktiotuote: (a) fenoliformaldehydihartsiliuos, joka sisältää alkalimetal-1ikarbonaattiainesta, jossa hartsissa on 50 - 95 moolia fenolia ja 5 - 50 moolia resorsinolia fenolin ja resorsinolin kokonaismäärän 100 moolia kohti ja 0,55 - 0,75 moolia formaldehydia fenolin ja resorsinolin kokonaismäärän moolia kohti, ja (b) kovetinliete, joka sisältää polyvinyylialkoholia 5-20 paino-% ja attapulgiittimineraalijohdannaista 3 - 11 paino-% kovetinlietteen loppuosan muodostuessa para-formaldehydista ja pähkinänkuori jauhosta. » is 90249
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72651185 | 1985-04-24 | ||
| US06/726,511 US4608408A (en) | 1985-04-24 | 1985-04-24 | Phenol-HCHO-resorcinol resins for use in forming fast curing wood laminating adhesives |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI861661A0 FI861661A0 (fi) | 1986-04-21 |
| FI861661A FI861661A (fi) | 1986-10-25 |
| FI90249B true FI90249B (fi) | 1993-09-30 |
| FI90249C FI90249C (fi) | 1994-01-10 |
Family
ID=24918915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI861661A FI90249C (fi) | 1985-04-24 | 1986-04-21 | Menetelmä valmistaa liukenevaa, sulavaa fenoli-resorsinoli-formaldehydihartsiliuosta, hartsiliuos sekä sitä sisältävä liimaseos |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4608408A (fi) |
| EP (1) | EP0200479B1 (fi) |
| CA (1) | CA1279740C (fi) |
| DE (1) | DE3650253T2 (fi) |
| FI (1) | FI90249C (fi) |
| NO (1) | NO165030C (fi) |
| YU (1) | YU49386A (fi) |
| ZA (1) | ZA861747B (fi) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5074946A (en) * | 1986-09-30 | 1991-12-24 | Borden, Inc. | Wood bending methods employing fast curing phenolic resins |
| US4758478A (en) * | 1986-09-30 | 1988-07-19 | Daisy Nick K | Fast curing phenolic resins and bonding methods employing same |
| CA1330130C (en) * | 1987-07-30 | 1994-06-07 | Shea Technology | Fire-resistant reinforced plastic material and articles and methods for their manufacture |
| CA1338410C (en) * | 1989-02-07 | 1996-06-18 | Theodore H. Dailey, Jr. | Resorcinol-modified phenolic resin binder for reinforced plastics |
| US5100952A (en) * | 1989-05-11 | 1992-03-31 | Mobil Oil Corporation | Organically crosslinked polyvinyl alcohol copolymeric gels for use under harsh reservoir conditions |
| US5342880A (en) * | 1992-03-20 | 1994-08-30 | Neste Resins Corporation | Phenolic resol plywood resin, manufacture and use |
| US5854339A (en) | 1992-04-24 | 1998-12-29 | Casco Nobel Ab | Adhesive composition based on novolac |
| JPH0732325A (ja) * | 1993-07-12 | 1995-02-03 | Ibiden Co Ltd | 集成材及び集成材の製造方法 |
| US5530048A (en) * | 1993-07-29 | 1996-06-25 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Phenolic resins for reinforced composites |
| CA2128912A1 (en) * | 1993-08-17 | 1995-02-18 | Zygmunt Teodorczyk | Modified phenol-aldehyde resin and binder system |
| US5756599A (en) * | 1993-08-17 | 1998-05-26 | Masonite Corporation | Binder resin, binder system, cellulosic composite articles, and method of making the same |
| US5461108A (en) * | 1993-08-31 | 1995-10-24 | Polymer Wood Processors, Inc. | Preservation of wood with phenol formaldehyde resorcinol resins |
| US5847058A (en) * | 1996-04-05 | 1998-12-08 | Masonite Corporation | Alkylresorcinol modified phenol-aldehyde resol resin and binder system, and method of making same |
| US6028133A (en) * | 1998-03-20 | 2000-02-22 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Phenolic resins compatible with wax emulsions |
| US7319115B2 (en) * | 2005-06-02 | 2008-01-15 | New Zealand Forest Research Institute Limited | Adhesives |
| CN100348635C (zh) * | 2005-09-07 | 2007-11-14 | 西南林学院 | 壳类生物质酚醛树脂及其制备方法 |
| US7741406B2 (en) * | 2006-09-13 | 2010-06-22 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Phenol-formaldehyde resin having low concentration of tetradimer |
| US7807748B2 (en) * | 2006-09-13 | 2010-10-05 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Phenol-formaldehyde resin having low concentration of tetradimer |
| DE102007038041A1 (de) * | 2007-08-10 | 2009-02-12 | Kronotec Ag | Verfahren zur Vermeidung der Emission von Aldehyden und flüchtigen organischen Verbindungen aus Holzwerkstoffen |
| WO2009039381A1 (en) * | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Phenolic resin formulation and coatings for abrasive products |
| CN101575438B (zh) * | 2009-06-05 | 2011-01-12 | 东华大学 | 凹凸棒土(at)/酚醛树脂(pf)纳米复合材料的制备方法 |
| GB201004458D0 (en) * | 2010-03-17 | 2010-05-05 | Dynea Oy | Contactless application of an adhesive |
| CN103443341B (zh) | 2011-03-09 | 2016-08-10 | 佐治亚-太平洋化工品有限公司 | 两相粘合剂组合物及其制造和使用方法 |
| CN102492247B (zh) * | 2011-12-21 | 2013-09-18 | 西北师范大学 | 一种耐水性聚乙烯醇基复合膜及其制备方法 |
| US9163169B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-10-20 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Adhesive compositions having a reduced cure time and methods for making and using same |
| CN102703007A (zh) * | 2012-04-30 | 2012-10-03 | 苏州信邦绿色新材料科技有限公司 | 聚乙烯醇改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法 |
| CN106536585A (zh) * | 2014-05-12 | 2017-03-22 | Si集团有限公司 | 改性的酚醛树脂以及制备其和将其用作增强树脂的方法 |
| RU2606616C1 (ru) * | 2015-09-10 | 2017-01-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Термостойкая клеевая композиция |
| AU2016340474B2 (en) * | 2015-10-23 | 2019-11-14 | Wood One Co., Ltd. | Adhesive using bark |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2614096A (en) * | 1949-06-16 | 1952-10-14 | Borden Co | Condensation products of phenol, formaldehyde, and unsubstituted mononuclear dihydric phenols |
| US3328354A (en) * | 1964-06-04 | 1967-06-27 | Koppers Co Inc | Phenol-resorcinol-formaldehyde resins and the process of making them, using an alkali metal sulfite catalyst |
| US3634276A (en) * | 1966-02-25 | 1972-01-11 | Weyerhaeuser Co | Liquid hardener for phenol aldehyde resins |
| US3637547A (en) * | 1966-11-07 | 1972-01-25 | Georgia Pacific Corp | Phenol-aldehyde resin adhesive composition |
| US3389125A (en) * | 1967-06-23 | 1968-06-18 | Koppers Co Inc | Low exotherm curing phenol-resorcinolformaldehyde resins employing alkali metal sulfites and calcium compounds as catalysts |
| US3607598A (en) * | 1969-09-26 | 1971-09-21 | Monsanto Co | Corrugated fiberboard |
| US3793113A (en) * | 1972-07-13 | 1974-02-19 | C Pearson | Adhesive compositions and method of making plywood |
| US3929695A (en) * | 1973-01-29 | 1975-12-30 | Sumitomo Durez Co | Phenolic resin adhesives containing resorcinol, formaldehyde and an alkali metal carbonate |
| US4124554A (en) * | 1977-02-03 | 1978-11-07 | Union Carbide Corporation | Post-formed aqueous phenolic resin dispersions |
| US4238379A (en) * | 1979-05-29 | 1980-12-09 | Reinhart Theodore J Jr | Water based oligomeric primers for aluminum and aluminum alloys |
| US4269949A (en) * | 1979-06-27 | 1981-05-26 | Borden, Inc. | Phenol formaldehyde resin for hardboard applications |
| JPS5657815A (en) * | 1979-10-18 | 1981-05-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of resorcinol co-condensation resin |
| US4373062A (en) * | 1981-04-20 | 1983-02-08 | Brown Gordon E | Phenol-resorcinol-formaldehyde resin |
| US4425178A (en) * | 1981-11-16 | 1984-01-10 | Weyerhaeuser Company | Resin hardener and method for its use |
-
1985
- 1985-04-24 US US06/726,511 patent/US4608408A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-03-10 ZA ZA861747A patent/ZA861747B/xx unknown
- 1986-03-20 NO NO861088A patent/NO165030C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-03-21 CA CA000504723A patent/CA1279740C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-28 YU YU00493/86A patent/YU49386A/xx unknown
- 1986-04-21 FI FI861661A patent/FI90249C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-04-24 DE DE3650253T patent/DE3650253T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-24 EP EP86303101A patent/EP0200479B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO165030C (no) | 1990-12-12 |
| US4608408A (en) | 1986-08-26 |
| FI90249C (fi) | 1994-01-10 |
| DE3650253T2 (de) | 1995-08-03 |
| NO861088L (no) | 1986-10-27 |
| EP0200479A3 (en) | 1987-10-28 |
| ZA861747B (en) | 1986-11-26 |
| EP0200479B1 (en) | 1995-03-08 |
| EP0200479A2 (en) | 1986-11-05 |
| NO165030B (no) | 1990-09-03 |
| YU49386A (en) | 1988-02-29 |
| DE3650253D1 (de) | 1995-04-20 |
| FI861661A (fi) | 1986-10-25 |
| FI861661A0 (fi) | 1986-04-21 |
| CA1279740C (en) | 1991-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI90249B (fi) | Menetelmä valmistaa liukenevaa, sulavaa fenoli-resorsinoli-formaldehydihartsiliuosta, hartsiliuos sekä sitä sisältävä liimaseos | |
| US4061620A (en) | Phenol-formaldehyde-resorcinol resins and adhesives | |
| US4769434A (en) | Lignin derivative polymers | |
| Danielson et al. | Kraft lignin in phenol formaldehyde resin. Part 1. Partial replacement of phenol by kraft lignin in phenol formaldehyde adhesives for plywood | |
| EP0062389B1 (en) | Manufacture of particle board and a novel suitable bonding agent | |
| US2489336A (en) | Condensation products of mononuclear monohydric phenols, formaldehyde, and mononuclear dihydric phenols | |
| US3328354A (en) | Phenol-resorcinol-formaldehyde resins and the process of making them, using an alkali metal sulfite catalyst | |
| US3422068A (en) | Method of producing an ortho-directed phenolic resin by condensing phenol and hcho in the presence of a bivalent metal ion and then adding resorcinol,and the resultant product | |
| JPH0510368B2 (fi) | ||
| FI57775C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av ett vaederbestaendigt traelim | |
| US3242118A (en) | Resorcinol-aldehyde resin and tire cord adhesive made therefrom | |
| WO1989000587A1 (en) | Process for the preparation of urea-formaldehyde resins | |
| US3133034A (en) | Resorcinol-formaldehyde resins and adhesives made therefrom | |
| US3830783A (en) | Process for the preparation of resins from urea,formaldehyde,methanol and formic acid using three stages | |
| Dong-Bin et al. | Cure properties and adhesive performances of cure-accelerated phenol-urea-formaldehyde resins | |
| EP3887474B1 (en) | Process for preparing a solution of lignin in an aqueous medium | |
| US3238158A (en) | Resorcinol-formaldehyde cold-setting adhesives and process for preparing same | |
| EP3925775B1 (en) | Cross-laminated plywood production | |
| JP3655640B2 (ja) | レソルシノール樹脂を硬化させるための組成物及び方法 | |
| RU2344032C2 (ru) | Продукт из древесины, получаемый с использованием клеевой системы | |
| Pizzi | Resorcinol adhesives | |
| US3677979A (en) | Sulfonated phenol-aldehyde resins | |
| US4034012A (en) | Acetone-formaldehyde-resorcinol resin compositions and adhesives prepared therefrom | |
| US2861977A (en) | Preparation of intercondensation product of monohydric phenol-furfural resin and formaldehyde, and utilization thereof in the production of plywood | |
| US3192171A (en) | Process for the preparation of epoxide modified adhesive compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BORDEN CHEMICAL, INC. |
|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BORDEN CHEMICAL, INC. |
|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BORDEN CHEMICAL, INC. |