DE3650094T2

DE3650094T2 - Absorptionsanalyseverfahren.

Info

Publication number: DE3650094T2
Application number: DE3650094T
Authority: DE
Inventors: Takao Imaki; Kimio - Miyatake; Kenji Takeda
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1985-11-27
Filing date: 1986-11-25
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2006-11-26
Also published as: US4794255A; EP0226855B1; JPS62126329A; DE3650094D1; EP0226855A3; EP0226855A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Absorptionsanalyseverfahren unter Verwendung von Infrarotstrahlen, Ultraviolettstrahlen und dergleichen.
Bei einem Absorptionsanalysator, z. B. einem Infrarot-Gasanalysator, wird die Absorption von Infrarotstrahlen, die von einer Lichtquelle auf das Innere einer Zelle fallen, durch ein in der Zelle enthaltenes Probengas gemessen, um die Konzentration eines zu messenden Bestandteilgases zu bestimmen, das im Probengas enthalten ist. Dieser Absorptionsanalysator beruht grundsätzlich auf dem Gesetz von Lambert-Beer. D.h., daß dann, wenn die Intensität einfallender Strahlung 10 ist, die Zellenlänge l ist, das Absorptionsvermögen (die Konstante, die durch die Meßwellenlänge und das zu messende Objekt festgelegt wird, K ist und die Gaskonzentration C ist, die Intensität der durchgelassenen Strahlung I durch folgende Gleichung wiedergegeben wird:
I = I&sub0;e-KCl.
Demgemäß zeigt bei einem Absorptionsanalysator die Beziehung zwischen der Konzentration eines zu messenden Bestandteilgases und dem Ausgangssignal einen größeren Krümmungsradius mit Zunahme der Konzentration des zu messenden Bestandteilgases, wie in Fig. 2 dargestellt, so daß, um die Meßgenauigkeit unter Verwendung eines beinahe linearen Teils der in Fig. 2 dargestellten Kurve zu verbessern, die Zellänge verringert wird, wenn die Konzentration des zu messenden Bestandteilgases hoch ist, während die Zellänge erhöht wird, wenn die Konzentration des zu messenden Bestandteilgases gering ist.
Ein bekannter Absorptionsanalysator dieses Typs, bei dem die Zellänge abhängig von der Konzentration eines zu messenden Bestandteilgases in einem Probengas verändert wird, ist z. B. in der Veröffentlichung Nr. 49-25349 zu einem Japanischen Gebrauchsmuster offenbart. Bei diesem bekannten Analysator ist eine Anzahl Zellen in Serie zwischen einer Lichtquelle und einem Detektor angeordnet und die zu verwendenden Zellen werden abhängig von der Konzentration des zu messenden Bestandteilgases in einem Probengas geändert.
Da jedoch die Zellen in Serie angeordnet sind, hat dieser Stand der Technik die Nachteile, daß die baulichen Abmessungen des Analysators insgesamt nicht so groß gemacht werden können, wie dies erwünscht ist, und daß eine mühselige Bedienung erforderlich ist, um die Zellänge abhängig von der Konzentration des zu messenden Bestandteilgases zu verändern.
Darüber hinaus wird, obwohl es in der vorstehend genannten Veröffentlichung zu einem Japanischen Gebrauchsmuster erwähnt ist, ein Interferenzfilter neben einer Lichtquelle anzuordnen, nur der Einfluß eines Interferenzspektrums auf die Messung dadurch beseitigt, daß vorab ein Interferenzspektralband beseitigt wird, das das Absorptionsspektralband des zu messenden Bestandteilgases überlappt, jedoch werden andere unerwünschte Effekte nicht überwunden.
Das Dokument FR-A-2.219.723 beschreibt ein Verfahren zum Analysieren des Gehalts an Bestandteilgas innerhalb eines Probengases unter Verwendung eines Filtergases innerhalb des Lichtwegs von einer Lichtquelleneinrichtung zu einer Detektoreinrichtung. Dieses Filtergas ist im Gehäuse der Lichtquelle enthalten und es ist eine Mischung mit geeignetem Verhältnis aus einem einatomigen Neutralgas und dem zu analysierenden Gas. Das Verhältnis wird als Funktion der zu erzielenden Empfindlichkeit und der Ansprechkurve der Detektoreinrichtung festgelegt. Das Ansprechverhalten der gesamten optischen Anordnung soll linear sein.
Um die Meßgenauigkeit bei einem Verfahren zum Analysieren des Gehalts an Bestandteilgas innerhalb eines Probengases zu verbessern, ist es ferner bekannt, ein Analyseverfahren mit Fluidmodulation mit einem Paar Zellen zu verwenden, die abwechselnd mit einem Bezugsgas und einem Probengas versorgt werden (siehe das US-Patent US-A-4,514,635).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Absorptionsanalyseverfahren zu schaffen, mit dem die Konzentration eines Bestandteilgases mit einem großen Bereich möglicher Konzentration durch dieselbe eine Zelle gemessen werden kann, ohne die Zellänge zu verändern.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Lehre des beigefügten Anspruchs 1 definiert. Bei diesem Verfahren wird die Konzentration von Absorptionsgas in einem Gasfilter dann höher gewählt, wenn die Konzentration des zu messenden Bestandteilgases höher ist, und sie wird niedriger gewählt, wenn die Konzentration dieses Bestandteilgases niedriger ist.
Weitere Einzelheiten der Erfindung und spezielle Vorteile derselben werden im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
Fig. 1 ein Blockdiagramm ist, das ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt;
Fig. 2 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen dem Ausgangssignal eines herkömmlichen Absorptionsanalysators und der Konzentration eines zu messenden Bestandteilgases im Probengas zeigt;
Fig. 3 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen dem Ausgangssignal eines das erfindungsgemäße Verfahren verwendenden Absorptionsanalysators und der Konzentration eines im Probengas zu messenden Bestandteilgases zeigt; und
Fig. 4 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen der in einem Gasfilter eingeschlossenen Konzentration an CO&sub2; und einer Kalibrierkurve zeigt.
Das derzeit bevorzugte Ausführungsbeispiel eines das erfindungsgemäße Verfahren verwendenden Absorptionsanalysators wird unter Bezugnahme auf einen Infrarot-Gasanalysator beschrieben, wie er in Fig. 1 dargestellt ist.
In Fig. 1 bezeichnet die Bezugszahl 1 eine mit einem Gas wie N&sub2;, das keine Infrarotstrahlen absorbiert, gefüllte Bezugszelle. Eine Probenzelle 2 wird mit einem Probengas versorgt. Eine Lichtquelle 3a, 3b ist auf einer Seite der Bezugszelle 1 bzw. der Probenzelle 2 angeordnet. Von diesen Lichtquellen 3a, 3b abgestrahlte Lichtstrahlen werden durch eine sich drehende Sektorscheibe 4 in unterbrochene Strahlen umgewandelt, die durch die Bezugszelle 1 bzw. die Probenzelle 2 laufen, um abwechselnd in ein Kondensatormikrofon 5 einzutreten, das an der anderen Seite der Bezugszelle 1 und der Probenzelle 2 als Detektor angeordnet ist. 6 bezeichnet einen Kondensatorfilm und 7 bezeichnet einen feststehenden Pol.
Ein Gasfilter 8 ist zwischen der Bezugszelle 1 und der Probenzelle 2 sowie dem Kondensatormikrofon 5 angeordnet. Ein Gas mit einem Absorptionsspektralband, das nahezu demjenigen des zu messenden Bestandteilgases entspricht, oder der zu messende Bestandteil ist im Gasfilter 8 eingeschlossen. Wenn der zu messende Bestandteil ein stabiles Gas wie CO oder CO&sub2; ist, wird das Gasfilter 8 als solches verwendet, das das zu messende Bestandteilgas einschließt. Wenn dagegen der zu messende Bestandteil instabil ist, z. B. Cyangas, kann das Gasfilter 8 mit einer Füllung aus Acetylengas verwendet werden, das ein Absorptionsspektralband aufweist, das nahezu gleich mit demjenigen des zu messenden Bestandteilgases ist. Die Bezugszahl 9 bezeichnet einen Verstärker.
Beim vorstehend beschriebenen Aufbau werden, wenn die Probenzelle 2 mit dem Probengas versorgt wird, von der Lichtquelle 3a abgestrahlte Infrarotstrahlen in der Bezugszelle 1 nicht absorbiert, sondern sie laufen durch das Gasfilter 8, um abhängig von der Konzentration des Gases im Gasfilter 8 absorbiert zu werden, wodurch der Kondensatorfilm 6 verschoben wird. Dagegen werden von der Lichtquelle 3b austretende Infrarotstrahlen in der Probenzelle 2 abhängig von der Konzentration des im Probengas enthaltenen, zu messenden Bestandteilgases absorbiert und sie laufen durch das Gasfilter 8, wo sie erneut absorbiert werden, und dann treten die Infrarotstrahlen in das Kondensatormikrofon 5 ein, um den Kondensatorfilm 6 zu verschieben. Die Konzentration des im Probengas enthaltenen, zu messenden Bestandteilgases wird aus der Differenz im Verschiebungsausmaß des Kondensatorfilms 6 gemessen.
Ein Gas mit höherer Konzentration wird in das Gasfilter 8 eingeschlossen, wenn die Konzentration des im Probengas zu messenden Bestandteilgases höher ist, während Gas geringerer Konzentration im Gasfilter 8 eingeschlossen wird, wenn die Konzentration des im Probengas zu messenden Bestandteilgases niedriger ist.
Wenn die Zellänge z. B. 10 mm beträgt und das zu messende Bestandteilgas CO&sub2; ist, wird CO&sub2;-Gas mit einer Konzentration von 5 Vol.-% in das Gasfilter 8 eingeschlossen, wenn der Vollausschlag 20 Vol.-% entspricht (zur Verwendung bei einer Messung für höhere Konzentration), CO&sub2;-Gas mit einer Konzentration von 3 Vol.-% wird eingeschlossen, wenn der Vollausschlag 15 Vol.-% betragt (zur Verwendung bei einer Messung für mittlere Konzentration), und kein CO&sub2;-Gas wird dann im Gasfilter eingeschlossen, wenn es um einen Vollausschlag unter einigen Vol.-% geht (zur Verwendung bei einer Messung für sehr geringe Konzentration).
Darüber hinaus kann, obwohl die Konzentration des in einem Probengas zu messenden Bestandteilgases unbekannt ist, diese vorab grob abhängig von der Art des Probengases, wie Luft, Rauch aus einer Anlage und Abgas aus einem Kraftfahrzeug abgeschätzt werden, so daß die Konzentration des in das Gasfilter einzuschließenden Gases abhängig von der abgeschätzten Konzentration ausgewählt werden kann.
Das Diagramm von Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration an im Gasfilter 8 eingeschlossenem CO&sub2; (ein Beispiel für ein zu messendes Bestandteilgas) und Kalibrierkurven, wie sie in den Fig. 2 und 3 dargestellt sind. Genauer gesagt, ist das Verhältnis von B zu A, d. h. B/A · 100 (%), wie es in den Kurven 2, 3 dargestellt ist, auf der Ordinate aufgetragen, während die Konzentration (Vol.-%) von im Gasfilter 8 eingeschlossenem CO&sub2; auf der Abszisse aufgetragen ist. In Fig. 4 zeigt ein Punkt P das Ausmaß der Biegung der Kalibrierkurve bei 50% des Vollausschlags in Fig. 2 (B/A · 100 30%), während ein Punkt Q das Ausmaß der Biegung der Kalibrierkurve am Punkt mit 50% Vollausschlag in Fig. 3 (B/A · 100 20%) zeigt.
Wie es den Fig. 2, 3 entnommen werden kann, steigt das Ausmaß der Biegung der Kalibrierkurve an, die Linearität verringert sich, wenn die Konzentration des zu messenden Bestandteilgases im Probengas zunimmt. Andererseits verringert sich, wie es aus Fig. 4 geschlossen werden kann, das Ausmaß der Biegung der Kalibrierkurve mit einer Zunahme der Konzentration des im Gasfilter 8 eingeschlossenen Gases (jedoch nimmt das Ausgangssignal ab).
Demgemäß wird, wie vorstehend beschrieben, dann, wenn die Konzentration des zu messenden Bestandteilgases im Probengas höher ist, auch ein Gas mit höherer Konzentration in das Gasfilter 8 eingeschlossen, während dann, wenn die Konzentration des zu messenden Bestandteilgases im Probengas geringer ist, auch ein Gas mit geringerer Konzentration im Gasfilter eingeschlossen wird. Tatsächlich ist es erwünscht, daß die Konzentration des in das Gasfilter 8 einzuschließenden Gases so eingestellt wird, daß das Ausmaß der Biegung (B/A · 100) der Kalibrierkurve 20% oder weniger ist und die Abnahme des Ausgangssignals nicht zunimmt.
Auf diese Weise wird die Meßgenauigkeit durch Einstellen der Konzentration des im Gasfilter 8 abhängig von der Konzentration des zu messenden Bestandteilgases, wie es im Probengas enthalten ist, verbessert.
Demgemäß kann nun auch CO&sub2;, dessen Konzentration in einem Probengas verhältnismäßig hoch sein kann, was bisher mit einer kurzen Zelle gemessen werden mußte, mit hoher Genauigkeit ohne Ändern der Zellenlänge unter Verwendung eines Infrarot-Gasanalysators zur Verwendung bei der Bestimmung von CO&sub2; mit niedrigeren Konzentrationen, wobei eine Zelle mit verhältnismäßig großer Länge ausgebildet ist, und wobei ein Gasfilter im optischen Pfad des Infrarot-Gasanalysators vorhanden ist, gemessen werden.
Obwohl beim vor stehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiel ein Kondensatormikrofon als Detektor verwendet wird, können wahlweise andere Detektoren wie ein Festkörperdetektor unter Verwendung eines pyroelektrischen Detektors, ein Halbleiterdetektor, eine Thermosäule und dergleichen verwendet werden. Auch kann die Erfindung auf einen "Analysator vom Fluidmodulationstyp" angewandt werden, bei dem ein Paar Zellen abwechselnd mit einem Bezugsgas und einem Probengas versorgt werden oder eine einzelne Zelle abwechselnd mit einem Bezugsgas und einem Probengas versorgt wird. Darüber hinaus kann das Gasfilter 8 zusammen mit dem Detektor 5 als integrierte Einheit aufgebaut werden. Außerdem kann das Gasfilter 8 zwischen der sich drehenden Sektorscheibe 4 und der Bezugszelle 1 sowie der Probenzelle 2 angeordnet werden. Ferner kann das zu messende Bestandteilgas und dergleichen in einem Gehäuse eingeschlossen sein, das die Lichtquelle umgibt, um das Gasfilter zu bilden.

Claims

1. Verfahren zum Analysieren des Gehalts eines Bestandteilgases in einem Probengas durch eine Absorptionsmessung, mit den folgenden Schritten:

a) Anordnen einer Probengaszelle (1, 2) und eines getrennten Gasfilters (8) zwischen einer Lichtquelleneinrichtung (3a, 3b) und einer Detektoreinrichtung (5), um die Menge an Licht zu messen, die durch die Probengaszelle und das Gasfilter dringt;

b) Versorgen der Probengaszelle mit dem zu messenden Probengas; und

c) Verwenden eines solchen Gasfilters, das ein Absorptionsgas und ein Verdünnungsgas enthält, wobei

c1) die Konzentration des Absorptionsgases höher gewählt wird, wenn die Konzentration des zu messenden Bestandteilgases höher ist, und sie niedriger gewählt wird, wenn die Konzentration dieses Bestandteilgases niedriger ist; und

c2) das Absorptionsgas das zu analysierende Bestandteilgas oder ein Gas mit einem Absorptionsband ist, das nahezu demjenigen des zu analysierenden Bestandteilgases entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein für sich bekanntes Analyseverfahren vom Fluidmodulationstyp verwendet wird, mit der Verwendung eines Paars Zellen (1, 2), die abwechselnd mit dem Probengas bzw. einem Bezugsgas versorgt werden, wobei das Gasfilter (8) für beide Zellen gemeinsam verwendet wird.