DE3643935C2

DE3643935C2 - Synthetische Polyolester

Info

Publication number: DE3643935C2
Application number: DE3643935A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Schmid; Uwe Dr Ploog; Alfred Dr Meffert
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1995-07-06
Anticipated expiration: 2006-12-23
Also published as: EP0272575B2; EP0272575A3; JPS63170337A; EP0272575B1; MX169267B; US5057247A; ATE80607T1; EP0272575A2; JP2661927B2; DE3643935A1; DE3781782D1; ES2052537T5; CA1317974C; BR8706979A; ES2052537T3

Description

Synthetische Ester, sogenannte Esteröle, haben in den letzten Jahren als hochwertige Schmieröle eine immer größer werdende Anwendung gefunden. So wurden zum Beispiel Diester von zweibasischen Carbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, zum Beispiel Dioctylsebacat, oder auch Ester von Polyolen mit einbasischen Säuren wie Trimethylolpropantripelargonat als Schmiermittel für Flugzeugturbinen vorgeschlagen. Als Polyole werden dabei z. B. verwendet Trimethylolpropan, Neopentylglykol und/oder Pentaerythrit.

Die gute Eignung der synthetischen Ester als Schmiermittel ergibt sich daraus, daß sie gegenüber herkömmlichen Schmierölen auf Mineralölbasis ein günstigeres Viskositätstemperaturverhalten aufweisen und daß bei Einstellung vergleichbarer Viskositäten die Stockpunkte deutlich niedriger liegen.

Es besteht gleichwohl weiterhin ausgesprochenes Interesse an neuen synthetischen Esterkomponenten, die einen tiefliegenden Stockpunkt mit hoher Viskosität, einem guten Viskositätstemperaturverhalten, hoher Temperaturbeständigkeit, hohem Flammpunkt sowie bei hohen Temperaturen möglichst geringen Verdampfungsverlusten verbinden.

Die US-A-4 234 497 beschreibt Polyolester auf Basis von einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, Isopalmitinsäure und einer oder mehreren Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, die als Grundstock für synthetische Schmiermittel dienen. Als mehrwertiger Alkohol wird neben anderen auch Dipentaerythrit genannt. Als Monocarbonsäuren kommen sowohl geradkettige als auch verzweigte in Frage. Diese Polyolester zeichnen sich unter anderem durch gute Viskositätseigenschaften sowie durch niedere Stockpunkte aus.

Die US-A-3 790 481 betrifft Ester oder Komplexester von Polyolen mit aliphatischen Monocarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren.

Die GB-A1-915 161 beschreibt Komplexester aus neo-Glykolen, linearen Carbonsäuren und Dicarbonsäuren und ihre Verwendung als Schmiermittel.

Die JP-A-53/108 917 und JP-A-53/102 307 betreffen komplexe Ester, die durch Umesterung von Pentaerythrit mit Fettsäuremethylester und Veresterung mit Dicarbonsäuren erhältlich sind und ihre Verwendung als Schmiermittel.

Die US-A-3 000 917 betrifft komplexe Ester aus Polyolen, Dicarbonsäuren und linearen Carbonsäuren.

In Tribologie + Schmierstofftechnik, 32, 75 (1985) werden komplexe Ester aus Pentaerythrit, Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren referiert.

Ein Hinweis, daß Komplexester des Dipentaerythrits ein ausgewogenes Eigenschaftsbild zeigen und insbesondere geringe Verdampfungsverluste bei hohen Temperaturen aufweisen, ist den genannten Schriften nicht zu entnehmen.

Demgegenüber geht die vorliegende Erfindung von der Aufgabe aus, neue synthetische Polyolester zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere für den Einsatz auf dem Gebiet der temperaturbelastbaren Schmieröle wie Getriebe- und Hydraulikölen sowie der Schmieröldispersionen beziehungsweise Schmierfette eignen und dabei auch den zuvor genannten Auswahlkriterien optimal angepaßt werden können.

Die technische Lösung dieser erfindungsgemäßen Aufgabenstellung geht von der Auswahl einer bestimmten Polyolkomponente als Hydroxylgruppen-Funktion für die Herstellung der Polyolester aus und verbindet dabei diese Auswahl auf der Seite der Hydroxylgruppenkomponente mit einer bestimmten Auswahl von ein- und mehrfunktionellen Carbonsäuren auf der Säureseite zur Herstellung der neuen synthetischen Polyolester.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Ausführungsform synthetische Polyolester mit Schmieröleigenschaften auf Basis im wesentlichen neutraler Veresterungsprodukte von Dipentaerythrit mit verzweigten Monocarbonsäuren und ausgewählten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß Dipentaerythrit mit

a) verzweigten Fettsäuren im C-Kettenbereich von C₈ bis C₁₆ (Säuren der Klasse A) und
b) linearen Fettsäuren im C-Kettenbereich von C₈ bis C₁₄ (Säuren der Klasse B)

verestert ist und dabei zusätzlich beschränkte Mengen an Di- und/oder Tricarbonsäuren im C-Kettenbereich von C₆ bis C₅₄ (Säuren der Klasse C) enthält.

Unter Säuren der Klasse C sind Di- und/oder Tricarbonsäuren im C-Kettenbereich von C₆ bis C₅₄ unter Einschluß aromatischer und/oder paraffinischer cyclischer Carbonsäuren mit 2 bis 3 Säurefunktionen zu verstehen.

Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausgestaltung die Verwendung der neuen synthetischen Polyolester zur Herstellung von temperaturbelastbaren Getriebe- und Hydraulikölen sowie Schmieröldispersionen und/oder Schmierfetten.

Neben der erfindungsgemäßen Auswahl des Dipentaerythrits als zentrale Polyolkomponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen synthetischen Polyolester ist die Auswahl der zur Veresterung eingesetzten monofunktionellen und in untergeordneten Mengen mitverwendeten polyfunktionellen Carbonsäurekomponenten von entscheidender Bedeutung. Die zur Veresterung eingesetzten Fettsäuren lassen sich in die nachfolgend aufgezählten Klassen A bis C unterteilen, wobei die Fettsäuren A und B Monocarbonsäuren betreffen, während die Säureklasse C, höherfunktionelle Carbonsäuren beinhaltet. Im einzelnen gelten hier die folgenden Angaben:

Säuren der Klasse A:
Verzweigte Fettsäuren im C-Kettenbereich von C₈ bis C₁₆, insbesondere 2-Ethyl-hexansäure, Isononansäure, Isodecansäure und/oder Isotridecansäure,

Säuren der Klasse B:
Lineare Fettsäuren im C-Kettenbereich von C₈ bis C₁₄, bevorzugt im Bereich von C₈ bis C₁₀.

Die neuen synthetischen Polyolester der Erfindung enthalten als Fettsäurekomponenten verzweigte Fettsäuren aus der Klasse A und lineare Fettsäuren aus der Klasse B. Einzelheiten zu den dabei bevorzugten Mischungsverhältnissen werden im nachfolgenden noch angegeben.

Die zusammen mit den verzweigten (Klasse A) und linearen Fettsäuren (Klassen A + B) eingesetzten mehrfunktionellen Carbonsäuren sind in die Säureklasse C einzuordnen:

Säuren der Klasse C:
Di- und/oder Tricarbonsäuren im C-Zahlbereich von C₆ bis C₅₄ unter Einschluß aromatischer und/oder paraffinischer cyclischer Carbonsäuren mit 2-3 Säurefunktionen. Besonders bevorzugt sind hier die Adipinsäure, die Trimethyladipinsäure, die Azelainsäure und/oder die Sebacinsäure. Weitere geeignete und besonders bevorzugte polyfunktionelle Säuren dieser Klasse sind Di- oder Trimerfettsäuren aus der Polymerisation von ein- und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren im C-Bereich C₁₆ bis C₂₂.

Weitere bevorzugte Säuren sind die Terephthalsäure, Trimellithsäure, und/oder Cyclohexancarbonsäure, die zur Herstellung der neuen synthetischen Polyolester als solche oder auch in Form ihrer Anhydride zum Einsatz kommen können.

Erfindungsgemäße synthetische Polyolester der genannten Art entsprechen bezüglich ihrer mengenmäßigen Definition an die Polyolester bildenden Reaktanten - insbesondere bezüglich der eingesetzten Carbonsäurekomponenten - den folgenden Definitionen, wobei sich die in folgenden angeführten Äquivalente an Säurekomponenten jeweils auf 1 Mol Dipentaerythrit - das heißt 6 Hydroxyl-Äquivalente - beziehen:

4 bis 5,8 Äquivalente eines Gemisches von Säuren gemäß a) und b) mit 0,2 bis 2 Äquivalenten von Fettsäuren der Klasse C,

wobei Gemische aus 1 bis 4 Äquivalenten von verzweigten Fettsäuren der Klasse A und 2 bis 5 Äquivalente von linearen Fettsäuren der Klasse B Verwendung finden.

Im Sinne der Erfindung sind synthetische Polyolester der genannten Art mit möglichst geringen Säurezahlen bevorzugt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden bei der Herstellung der Ester auf 6 Äquivalente der eingesetzten Säuren beziehungsweise Säuregemische 6,0 bis 7,2 Äquivalente (entsprechend 1 bis 1,2 Mol) Dipentaerythrit verwendet. Bevorzugte Polyolester dieser Art zeigen Hydroxylzahlen im Bereich von 0 bis 25.

Erfindungsgemäß bevorzugte Ester haben weiterhin Viskositätswerte bei 40°C im Bereich von 50 bis 1000 mm²/s und besitzen Stockpunkte im Bereich von etwa 0 bis -30°C.

Aufgrund ihrer hohen thermischen Stabilität, geringsten Verdampfungsverlusten bei 250°C und höher sowie Flammpunkten von ca. 300°C stellen die erfindungsgemäßen neuen Polyolester geeignete Trägeröle für temperaturbelastbare Schmieröldispersionen und Schmierfette dar und sind darüber hinaus wegen ihrer guten tribologischen Eigenschaften - z. B. einem ausgezeichneten Druckaufnahmevermögen - auch als Zusatzkomponenten oder im Alleineinsatz für Hydraulik- und Getriebeöle geeignet. Übliche Zusatzstoffe wie Oxidations- und Korrosionsinhibitoren, Dispergiermittel, Hochdruckzusätze, Antischaummittel, Metalldesaktivatoren und andere Zusatzstoffe können in den üblichen wirksamen Mengen zugesetzt werden.

Beispiele Allgemeine Arbeitsanweisungen zur Herstellung der Polyester Herstellungsweise

Dipentaerythrit und das gewählte Fettsäuregemisch werden in Gegenwart von 0,5% Zinnschliff bei 240°C 6 bis 8 Stunden lang unter Abdestillation des bei der Reaktion gebildeten Wassers verestert. Gegen Ende der Reaktion wird bei gleicher Temperatur aber vermindertem Druck weiterverestert. Nach dem Abkühlen auf 120°C werden 1 Gewichtsprozent aktivierte Bleicherde zugesetzt, nochmals auf 200°C erwärmt und überschüssige Monocarbonsäure im Vakuum abdestilliert. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert.

Nähere Einzelheiten zu den Produkteigenschaften der Polyolester gemäß Beispiel 3 sind im nachfolgenden zusammengefaßt.

Thermogravimetrische Analyse (Flüchtigkeit)

Die Temperatur-/Gewichtsanalyse gibt den Massenverlust der Substanz in Prozent an, der bei einer Erwärmung mit einem kontinuierlichen Temperaturanstieg von 20°C pro Minute auftritt.

Beispiel 3

Kinematische Viskosität
bei 20°C: ca. 1800 mm²/s
bei 40°C: ca. 440 mm²/s
bei 100°C: ca. 35 mm²/s
Viskositätsindex: ca. 120
Stockpunkt: ca. -30°C
Thermogravimetrische Analyse (Substanzverlust bei kontinuierlicher Erwärmung mit 20°C pro Minute)
bei 200°C: 0%
bei 250°C: 0%
bei 300°C: 1%
Flammpunkt (DIN ISO 2592): ca. 300°C
Verschleißkennwerte:

a) Shell-Vierkugel-Apparat
VKA-Schweißkraft (DIN 51 350) Teil 2 ca. 1500 N
Kalottendurchmesser (DIN 51 350, Teil 3) ca. 1,05 mm bei 600 N Belastung
b) Optimol "SRV-Gerät"
Schweißkraft: ca. 400 N bei 100°C
Reibungskoeffizient (µ) bei 100°C und 100 N
min.: ca. 0,105
max.: ca. 0,129

SRV-Methode:
R. Schumann, ant. "Antriebstechnik"
19 (1980) Nr. 1-2

Claims

1. Synthetische Polyolester mit Schmieröleigenschaften auf Basis im wesentlichen neutraler Veresterungsprodukte von Dipentaerythrit mit verzweigten Monocarbonsäuren und ausgewählten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß Dipentaerythrit mit

verestert ist und dabei zusätzlich beschränkte Mengen an di- und/oder Tricarbonsäuren im C-Kettenbereich von C₆ bis C₅₄ (Säuren der Klasse C) einkondensiert enthält.

2. Synthetische Polyolester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Di- und/oder Tricarbonsäuren Adipinsäure und/oder Di- oder Trimerfettsäuren eingesetzt werden.

3. Synthetische Polyolester nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurereste im Polyester in den folgenden Äquivalentverhältnissen vorliegen - jeweils bezogen auf die 6 Hydroxyläquivalente des Dipentaerythrits bei wenigstens stöchiometrischen Verhältnissen von Hydroxyl-Säuregruppen - 4 bis 5,8 Äquivalente von Gemischen von Säuren der Klassen A und b mit 0,2 bis 2 Äquivalenten von Säuren der Klasse C, wobei im Polyester Äquivalentverhältnisse von 1 bis 4 Äquivalenten an Säureresten der Klasse A auf 2 bis 5 Äquivalente an Säureresten der Klasse B vorliegen.

4. Synthetische Polyolester nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine OH-Zahl bis 25 bei einem Dipentaerythrit-Überschuß bis 0,2 Mol/Mol vollverestertem Dipentaerythrit aufweisen.

5. Synthetische Polyolester nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Viskositätswerte bei 40°C im Bereich von 50 bis 1000 mm²/s und Stockpunkte im Temperaturbereich von 0 bis -30°C aufweisen.

6. Verwendung der synthetischen Polyolester nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von temperaturbelastbaren Schmieröldispersionen und/oder Schmierfetten.