DE2207747C2 - Sulfurierungsprodukt und dieses enthaltendes Schmiermittel bzw. Kraftübertragungsfluid - Google Patents

Description

R¹ R^J

C=C

R² R⁴

in der R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des Olefinkohlenwasserstoffes 12 bis 24 beträgt, oder in der die Reste R¹, R² und R' Was-20 serstoffatome und der Rest R⁴ eine Alkylgruppe bedeutet und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatom e des

Giefinkohienwrässersiöffes 8 bis 12 beträgt,

erhältlich is?_

25 2) Sulfurierungsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 50 bis 90 Volumentcilen

des Triglycerids und 50 bis 10 Volumenteilen des Olefinkohlenwasserstoffes erhalten wurde und einen Gehalt an chemisch gebundenem Schwefel von 7,5 bis 11 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweist, der zu weniger als 2,5 Gew.-% als aktiver Schwefel vorliegt.

3) Sulfurierungsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 70 bis 88 Volumenteilen 30 des Triglycerids und 30 bis 12 Volumenteilen des Olefinkohlenwasserstoffes erhalten wurde und einen Gehaltan chemisch gebundenem Schwefel von 16 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, aufweist, der in einem Anteil von 5 bis 18 Gew.-% als aktiver Schwefel vorliegt.

4) Sulfurierungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Triglycerid Schmalzöl mit folgenden Daten verwendet wurde:

freie Fettsäuren als Ölsäure 12-20%

Verseifungszahl 192-198

Fließpunkt (ASTM) 35-50

Viskosität SUS bei 37,8°C 200-210

40 Schmelzpunkt 65-75

Dichte bei 25°C 0,910-0,915

Jodzahi 60-75

5) Schmiermittel bzw. Kraftübertragungsfliiid auf Basis eines Mineralöls, gekennzeichnet durch den 45 Gehalt eines Sulfurierungsprodukts nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

In den vergangenen Jahren wurde sulfuriertes Spermacetöl (Spermöl) als Additiv, wie als Reificings-Modifi-

5o ziermittel, in zahlreichen Schmiermittelgemischen verwendet, wie in Getriebeölen, Schnecken- und Stirngetrieben, in Kraftübertragungsfluids für automatische Transmissionen, Schmiermittel für Führungen, Permawick-Schmiermittel für Lager aus gesinterter Bronze oder gesintertem Lagermetall, und als Additiv für Metallbearbeitungsöle. Da Spermacetöl knapp geworden ist, war man bestrebt, Materialien aufzufinden, die als Ersatz für sulfuriertes Spermacetöl geeignet sind. Sulfurierte Olefine haben für sich allein nicht die Schmiermittelei-

55 genschaften, die für viele Anwendungszwecke erforderlich sind, wie durch ihre hohen Haft-/Gleit-Quotientcn (Gleitfaktor) angezeigt wird. Sulfurierte, natürliche Triglyceride, wie sulfuriertes Schmalzöl (Lardöl), haben keine ausreichende Löslichkeit in paraffinischen Grundölen.

Man hat auch bereits versucht, mineralöl-lösliche Schneidöle herzustellen, indem man Tallöl und Spermacetöl oder Tallöl und Ester einwertiger Alkohole gemeinsam sulfuriert hat (US-PS 24 17 283). Spätere Untersu-

fto chungen haben jedoch gezeigt, daß bei diesen Versuchen lediglich Produkte erhalten werden konnten, die unzureichende Löslichkeit in Mineralölen besitzen.

In dem weiteren Bestreben, geeignete Schmiermittelzusütze zur Verfugung zu stellen, werden gemäß US-PS 27 03 318 Sulfurierungsprodukte beschrieben, die durch Sulfurierung von tierischen oder pflanzlichen Ölen, Fetten, Harzen und verschiedenen Derivaten dieser Naturstoffe und anschließendes Kochen des erhaltenen SuI-

65 furierungsprodukts mit einem Olefinkohlenwasserstoff gebildet werden.

Ferner sind in der US-PS 34 55 896 Schmiermittelzusütze beschrieben, die durch Umsetzen von sulfurierten niedermolekularen Polybutadicnen mi! der 0,5- bis 1,5fachen Volumenmenge eines flüssigen, der Sulfurierung zugänglichen Triglycerids hergestellt werden.

In beiden bekannten Verfahren wird demnach eine einzige Komponente des Gemisches gesondert der Sulfurierung unterworfen und danach das erhaltene Sulfurierungsprodukt mit der nicht sulfurierten zweiten Komponente umgesetzt Die Ausfuhrungen in Spalte 1, Zeilen 55 bis 75 der US-PS 27 03 318 zeigen, daß Schwierigkeiten bestanden, einerseits eine ausreichende Menge an Schwefel in aktiver Form in die Ausgangsverbindungen einzuführen, andererseits jedoch zu vermeiden, daß die Sulfurierungsprodukte instabil sind, Schwefelwasserstoff abspalten und zu Abscheidungen und Korrosionserscheinungen fuhren. Aus diesem Grund war es nach diesem Stand der Technik erforderlich, die zunächst geschwefelten Ausgangsverbindungen, d. h. die geschwefelten Triglyceride, nach der Sulfurierung zu stabilisieren, indem sie mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen umgesetzt wurden. Ähnliches gilt für die US-PS 34 55 896, bei der zunächst flüssige Polybutadiene mit definierten Eigenschaften sulfuriert werden, wonach es erforderlich ist, daß dieses Sulfurierungsprodukt mit flüssigen Triglyceriden umgesetzt wird. Auch diesem Stand der Technik liegt die Aufgabe zugrunde, einen Schmiermittelzusatz herzustellen, der Schwefel in ausreichender Menge enthält, jedoch trotzdem stabil ist

Es war daher angesichts dieses Standes der Technik nicht anzunehmen, daß ein stabiles Sulfurierungsprodukt gebildet werden kann, wenn beide - gemäß dem Stand der Technik gesondert zu sulfurierenden - Bestandteile gemeinsam sulfuriert werden, weil in diesem Fall eine andere Reaktion zu erwarten war als bei der Umsetzung eines sulfurierten Triglycerids mit einem noch nicht umgesetzten Olefin.

Die aus dem vorstehend genannten Stand der Technik bekannten Schmiermittelzusätze sind im Hinblick auf ihre Schmiermitteleigenschaften und ihre Verträglichkeit mit Basisölen jedoch unzureichend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Schmiermittelzusatz zur Verfügung zu stellen, der nicht nur verbesserte Schmierfähigkeit zeigt, sondern auch bessere Verträglichkeit mit Mineralölen besitzt und daher weniger zu Abscheidungen neigt als die bekannten Schmiermittel.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe eines Sulfurierungsprodukts mit einem Gehalt an 7,5 bis 25 Gew.-% chemisch gebundenem Schwefel, erhalten aus Triglyceriden, Olefinkohlenwasserstoffen und Schwefel während einer Reaktionsdauer von 20 Minuten bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 165,6 bis 229,4°C, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch gemeinsame Sulfurierung eines Gemisches aus

a) 50 bis 90 Volumenteilen eines der Triglyceride Schmalzöl, Heringsöl, Walöi, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Safloröl, Leinöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl oder Erdnußöl, und

b) 50 bis 10 Volumenteilen eines Olefinkohlenwasserstoffes der Struktur

R- R'

C = C

R² R⁴

in der R', R², R' und R⁴ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des Olefinkohlenwasserstoffes 12 bis 24 beträgt, oder in der die Reste R¹, R² und R³ Wasserstoffatome und der Rest R⁴ eine Alkylgruppe bedeutet und die Gesamtzahl der Kohlen^offatome des Olefinkohlenwasserstoffes 8 bis 12 beträgt,

erhältlich ist.

Das erflndungsgemäße Produkt unterscheidet sich von den vorstehend erläuterten Produkten des Standes der Technik nicht nur aufgrund seiner Herstellung, sondern durch seine außerordentlich vorteilhaften und nach Kenntnis des Standes der Technik nicht vorherzusehenden vorteilhaften Wirkungen. Wie der später beschriebene Versuchsbericht zeigt, werden erfindungsgemäß einerseits um 100% verbesserte verschleißverhindernde Wirkungen erreicht, andererseits besitzt das erfindungsgemäße Produkt verbesserte Löslichkeit in paraffinischen Grundölen, d. h. Eigenschaften, die auf dem Schmiermittelgebiet, speziell bei Hochdruck-Schmiersystemen, wesentlich und hoch erwünscht sind.

Erfindungsgemäß werden 50 bis 90 Volumenteile, vorzugsweise 70 bis 88 Volumenteile eines Triglycerids und 10 bis 50 Volumenteile, vorzugsweise 12 bis 30 Volumenteile eines Olefins miteinander vermischt, das Gemisch wird sulfuriert und danach wird durch das erhaltene, sulfurierte Gemisch ein Gas geblasen, um Schwefelwasserstoff zu entfernen.

DasTriglycerid und das Olefin werden im allgemeinen bei einer Temperaturvon 18,3 bis 171,1°C miteinander vermischt und der Schwefel zugesetzt, während sich das Gemisch innerhalb dieses Temperaturbereiches befindet. Die erfindungsgemäß eingesetzten Triglyceride sind natürlich auftretende Triglyceride, die wegen ihres geringen Preises und ihrer leichten Zugänglichkeit vorteilhaft sind. Das für die Zwecke der Erfindung bevorzugt verwendete Triglycerid ist Schmalzöl. Das bevorzugte handelsübliche Schmalzöl wird im allgemeinen als Schmalzöl von »Winter-Qualität« (vgl. Hackh's Chemical Dictionary, McGraw-Hill Book Co., 4. Aufl., S. 725) bezeichnet. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Öle sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

35-45	35-50
200-210	200-210
65-75	65-75
0,910-0,915	0,910-0,915
60-75	60-75

Eigenschaften Bevorzugte Geeignete

Schmalzöle Schtnafzöle

Freie Fettsäuren als Ölsäure 2-5% 12-20%

Verseifungszahl 192-198 192-198

Fließpunkt (ASTM)

¹⁰ Viskosität SUS bei 37,8°C

Schmelzpunkt
Dichte bei 25°C
Jodzahl

Der wichtigste Unterschied zwischen den weniger bevorzugten Qualitäten, wie Schmalzöl Nr. 1, und der bevorzugten Qualität liegt in dem Anteil an vorliegenden gesättigten Verbindungen, welche die Löslichkeit des Produkts vermindern. Zu den in Tabelle 1 aufgeführten bevorzugten Produkten gehören Materialien wie winterisiertes Schmalzöl.

Damit sich das erfindungsgemäße Verfahren besser ohne Druckanwendung durchführen la¹*', werden Olefine bevorzugt, die mindestens 12, vorzugsweise 15 KohlenstofTatome enthalten, um einen O<*-finverlust durch Absieden zu vermeiden, wenn das Reakt^:onsgemisch erhitzt wird. Das Olefin kann geradkettig oder verzweigt

Der Schwefelgehalt liegt im Bereich von 7,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus Triglycerid und Olefin. Wenn ein inaktives sulfuriertes Produkt gewünscht wird, so werden 7,5 bis 110 Gew.-% Schwefel, bezogen auf das Gemisch aus Triglycerid und Olefin, eingesetzt. Unter den angewendeten Bedingungen wird diese Schwefelmenge fast vollständig in inaktiver Form chemisch gebunden. Das resultierende Produkt, das 7,5 bis 11 Gew.-% Schwefel, bezogen auf das Gemisch aus Triglycerid und Olefin, enthält, ist als Reibungs-Modifiziermittel für zahlreiche Anwendungszwecke sowie als Metallbearbeitungsöl geeignet.

Wenn sulfurierte Öle als Metallbearbeitungsöle verwendet werden, so ist es häufig wünschenswert, daß sie einen relativ hohen Gehalt an Schwefel aufweisen, weil der Schwefel als solcher der wichtigste Bestandteil aufgrund seiner Wirkung als Antischweißmittel ist. Im allgemeinen sollten in diesen Metallbearbeitungsölen 16 bis 25 Gewichtsprozent Schwefel vorliegen. Der oberhalb der Grenze von 11 Gewichtsprozent vorhandene Schwefel liegt in der aktiven Form vor. Der Anteil an Schwefel in einer gegebenen Ölprobe läßt sich leicht durch Röntgenfluoreszenz bestimmen. Nachdem die Gesamtmenge des Schwefels bestimmt wurde, werden 100 g der Ölprobe und 20 g Kupferpulver in ein hohes 250-ml-Becherglas gegeben, das auf eine Heizplatte gestellt wurde und das mit einem Thermometer und einem mit 1750 Upm betriebenen Auger-Rührer versehen ist. Die Probe wird innerhalb einer Dauer von 5 Minuten auf 176,7°C erhitzt und eine Stunde bei 176,7 ± 2,8°C gehalten, wonach sie abgekühlt und durch ein Papierfilter filtriert wird, um das Kupferpulver zu entfernen. Der Schwcfelgehalt d;r Probe wird erneut durch Röntgenfluoreszenz bestimmt, wobei der inaktive Schwefel erhalten wird. Der Verlust an Schwefel (Gesamtschwefel minus inaktiver Schwefel) ist der Anteil des in der ursprünglichen Probe vorliegenden aktiven Schwefels.

Der Anteil an aktivem Schwefel in einem sulfurierten Öl, das als Reibungs-Modifiziermittel verwendet wird, sollte weniger als 2,5 Gewichtsprozent betragen. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen, 7,5 bis

11 Gewichtsprozent Gesamtschwefel aufweisenden Reibungs-Modifiziermittel 1 bis 2 Gewichtsprozent aktiven Schwefel. Die erfindungsgemäßfc.T Zusätze für Metallbearbeitungsöle, die 16 bis 25 Gewichtsprozent Gesamtschwefel aufweisen, enthalten im allgemeinen 5 bis 18 Gewichtsprozent aktiven Schwefel. Im allgemeinen wird der Schwefel dem Triglycerid-Olefin-Gemisch während einer Dauer von 1 bis 60 Minuten unterständigem Rühren zugesetzt, während das Gemisch bei einer Temperatur von 121,1 bis 165,6°C gehalten wird. Die Temperatur

ist nicht besonders ki ::isch; der Wert von 121,1⁰C stellt den Erweichungspunkt des Schwefels und der Wert von 165,o°C den Flammpunkt des Triglycerid-Olefin-Gemisches dar, wenn das Olefin ein Gemisch ist, das 15 bis 20 Koh'snstoflatome enthält. Die erfindungsgemäßen Öle mit hohem Schwefelgehalt sind löslich in paraffinischen Ölen, wie durch das Prüfen einer 10-g-Probe in 100 g Öl bei 2,2°C während 16 Stunden und während einer Woche bei Raumtemperatur verdeutlicht wird. Im Gegensatz dazu trennen sich handelsübliche, stark sulfu-

rierte Triglyceride, wie sulfuriertes Schmalzöl und handelsübliches, hoch.n'lfuriertes Spermacetö!, nach dem Prüfen unter den oben angegebenen Bedingungen aus paraffinischen Ölen ab. Im allgemeinen wird zur Verwendung als Metallbearbeitungsöl das sulfurierte Öl in dem paraffinischen Öl gelöst, wobei eine 5- bis 20%ige (Volumprozent) Lösung des sulfurierten Öls in dem paraffinischen Öl gebildet wird. Nach der Zugabe des Schwefels wird das Gemisch erhitzt. Wenn gewün- cht wird, die vorliegende Menge an

aktivem Schwefel bei einem möglichst hohen Wert zu halten, kann eine niedere Temperatur, wie 165,6°C angewendet werden. Die erfindungsgemäßen sulfurierten Öle haben Flammpunkte von etwa 229,4⁰C und dieser Wert ist daher die Maximaltemperatur, die in der Stufe des Erhitzens angewendet werden sollte. Gewünschtenfalls kann eine Druckvorrichtung angewendet werden, wodurch die maximal mögliche Temperatur erhöht werden kann, die Reaktion wird jedoch aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen am einfachsten bei Atmosphären-

fts druck durchgeführt. Darüber hinaus werden nur geringe Vorteile erzielt, werrn eine Temperatur fiber 229,4°C angewendet wird. Bei Gemischen, in denen ein möglichst geringer Anteil an aktivem Schwefel gewünscht wird, sollte das Erhitzen ö j;. mehr als 185°C durchgeführt werden. Bei Gemischen, in denen ein hoher Anteil an aktivem Schwefel gewünscht wird, sollte das Erhitzen bei nicht mehr als 173,9°C vorgenommen werden. Im auge-

meinen erfolgt das Erhitzen während einer Dauer von 20 Minuten bis 10 Stunden.

Während der Stufe des Erhitzens wird ein Gas durch das sulfurierte Ö! geblasen, um H_:S zu entfernen. £s kann jedes beliebige Gas verwendet werden, welches nicht merklich mit dem sulfuricrlcn Öl reagiert. Zu geeigneten Gasen gehören Luft, Stickstoff, Kohlendioxid und gasförmige perhalogcnicrtc Kohlenwasserstoffe. Aus offensichtlichen wirtschaftlichen Überlegungen wird Luft bevorzugt. Das Durchblasen wird am einfachsten durch Leiten des Gases durch das sulfurierte Öl vorgenommen. Nach einer anderen Ausführungsform kann das Öl in das Gas eingesprüht werden oder es kann ein in das Gas fallenrler Vorhang aus dem Öl ausgebildet werden. Im allgemeinen wird das Durchblasen bei einer Temperatur von 51,7 bis 121,1⁰C vorgenommen.

Die erfindungsgemäßen Produkte haben Eigenschaften, die weder sulfuriertes Triglycerid noch sulfurierte Olefine oder Gemische von getrennt sulfurierten Triglyceriden und sulfurierten Olefinen aufweisen. Sulfurierte Triglyceride haben den Nachteil einer mangelnden Verträglichkeit mit paraffinischen Schmierölen. Die sulfurierten Olefine haben keine geeignete Schmierfähigkeit, was aus ihren schlechten Haftungs/Schliiipfungs-Verhältnissen ersichtlich ist (statische Reibung/dynamische Reibung bei der Verwendung als Schmiermittel-Addi-•iv). Die Kombination von Haftungs/Schlüpfungs-Verhältnis und Verträglichkeit ist besonders wichtig für Kraftübcrtragungsfiuids für automatische Transmissionen und Differentiale mit begrenzter Schlüpfung. Kraftübertragungsfluids für automatische Transmissionen enthalten gewöhnlich 75 bis 98 Volumprozent eines paraffinischen Grundöls und 2 bis 25 Volumprozent Additiv. Die Additive sind erforderlich, weil kein Öl für sich alle eigenschaften im Hinblick auf Viskosität, Flammpunkt, Schäumverhalten und Schmierfähigkeit etc. aufweist, die gewöhnlich für ein Kraftübertragungsöle! für eine automatische Transmission gewünscht werden, um diese Eigenschaften zu erreichen, muß das Öl mit verschiedenen Additiven oder Zusätzen verstärkt werden. Gewöhnlieh werden zahlreiche Additive verwendet, wobei jedes spezielle Additiv dafür vorgesehen ist, eine spezifische Eigenschaft des Kohlenwasserstofföls zu verbessern. Ein zur Verwendung als Fluid für eine automatische Transmission bestimmtes Gemisch hat gewöhnlich eine Viskosität von mindestens 49,0 SUS bei 98,9°C. Darüber hinaus muß die Viskosität des Fluids während der Anwendung des Fluids im wesentlichen konstant bleiben. Es hat nach der Anwendung in einem Automobil, das wiederholt so stark beschleunigt wird, daß die Temperatur des li Übertragungsfluids auf 148,9°C erhöht wird, gewöhnlich eine Viskosität von mindestens 46,5 SUS bei 98,9°C. Das Übertragungsfluid sollte einen Flammpunkt von mindestens 16O⁰C gemäß der Bestimmung nach ASTM D-92 aufweisen. Die erfindungsgemäßen sulfurierten Öle sind geeignet als Reibungs-Modifiziermitte! in derartigen Kraftübertragungsfluids, die dazu dienen, die statische Reibung stärker zu vermindern als die dynamische Reibung. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen sulfurierten Öle in einer Menge von 1 bis 5 Volumpro- Mi /ent des Gesamtfiuids verwendet. Eine typische Kraftübertragungsflüssigkeit für ein automatisches Getriebe beziehungsweise eine automatische Transmission kann folgende Zusammensetzung haben: 82,7 Volumprozent eines lösungsmittelraffinierten paraffinischen Schmieröls mit einer Viskosität von 40,3 SUS bei 98,9°C und einem Viskositätsindex von 101, 3 Volumprozent des sulfurierten Öls gemäß Beispiel 10. 0,5 Volumprozent Zinkdialkyldithiophosphonat, 0,5 Volumprozent 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), 0,3 Volumprozent .^:S Bariumphosphonat, ! Volumprozent überbasisches (over-based) Bariumsulfonat und 15 Volumprozent eines hyuricficfi iiäphihenisciien Schmieröls als Dichtungsqueümitie!.

Beispiel 1

300 g winterisiertes Schmalzöl werden in einem mit Vibromischer versehenen 5-l-Kessel mit 300 g σ-Olefinen vermischt. Die a-Olefine sind ein Gemisch aus vorherrschend geradkettigen Mono-ff-OIefinen, die 15 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Das Gemisch wird auf 121,1⁰C erhitzt und der Vibromischer bei Maximalgeschwindigkeit betrieben. Diese Bedingungen werden aufrechterhalten und 60 g Schwefel innerhalb von einigen Minuten zugesetzt. Die Temperatur wird auf 190,6⁰C erhöht und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Die Temperatur wird dann auf 93,3°C vermindert und Luft wird während einerStunde mit Hilfe eines Glasrohrs durch das gerührte Gemisch geleitet, um Schwefelwasserstoff zu entfernen. Das Durchleiten erfolgt mit mäßiger Rate unterhalb der Geschwindigkeit, bei der Verspritzen und Durchmischen stattfindet. Das resultierende sulfurierte Öl wird analysiert, wobei gefunden wird, daß es 8,7% Schwefel, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthält. Ein 10-g-Anteil des sulfurierten Öls wird in 100 g Öl A gelöst. Öl A ist ein handelsübliches lösungsmittelraffiniertes paraffinisches Grundöl mit einer Viskosität von 40,3 SUS bei 98,9°C, einem Viskositätsindex von 101, das 12% Aromaten gemäß der Bestimmung durch ASTM D-2007 enthält. Nach dem Prüfen bei 2,2°C über Nacht und bei Raumtemperatur während einer Woche bleibt die Ölprobe klar und es bildet sich keine Abscheidung. Bei einer Prüfung während 3 Stunden bei Raumtemperatur korrodiert die Lösung Kupfer nicht. Beim Prüfen während 3 Stunden bei 100°C greift die Öl-A-Lösung Kupfer leicht an. Es wird eine Lösung von 3,65 Gewachtsprozent des sulfurierten Öls in Öl B hergestellt. Öl B ist ein handelsübliches, lösungsmittelraffiniertes paraffinisches G rundöl mit einer Viskosität von 47,3 SUS bei 98,9°C, einem Viskositätsindex von 103 und einem Aromatengehalt von 13% gemäß der Bestimmung nach ASTM D-2007. Wird diese 3,65%ige (Gewichtsprozent) Lösung in einem Standard-Vierkugel-Abriebprüfgerät unter einer Belastung von 20 Kilogramm während 60 Minuten bei 1800 Upm und bei einer Temperatur von 54,4°C geprüft, so werden 0,48-mm-Rillen beobachtet. Wenn diese 3,65gewichtsprozentige Lösung dem Falex-Test unter Verwendung von einminütigen Stufen unterworfen wird, so wird eine Maximalbelastung von 793,8 kg erhalten. Die Falex-Tests werden auf dem Falex-Tester der Faville Le Valley Corporation, Chicago Illinois durchgeführt. Diese Tests geben die Schmierfähigkeit des: Gemisches unter 1 iochdruckbedingüngcn an. In der Faiex-Prüfvorrichturig wird ein. Stahistift mit einem Durchmesser von 6,35 mm (1/4 inch) zwischen zwei horizontal belasteten Stahl-V-Blöcken gedreht. In Intervallen von 1 Minute wird in Steigerungen von 113,4 kg belastet, bis der Scherungsstift oder der Stahlstift durch das Versagen des Schmiermittelfilms bricht.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß dem Gemisch aus Schmalzöl und a-Olefin 120 g Schwefel zugesetzt werden 10-g-Anteile des sulfurierten Gemisches werden mit 100 g Öl A vermischt. Dieses Gemisch greift nach dem Prüfen während 3 Stunden bei Raumtemperatur Kupfer nicht an, korrodiert jedoch Kupfer nach dem Prüfen während drei Stunden bei 100⁰C. Eine Lösung, die 2,96 Gewichtsprozent des sulfurierten Gemisches in Öl B enthält, wird hergestellt und dem Falcx-Test sowie dem Vierkugel-Abriebtest unterworfen Unter Verwendung von einminütigen Stufen in dem Falex-Test versagte die Probe bei einer Belastung von 1587,υ kg. In dem Vierkugel-Abriebtest wurden nach 60 Minuten 0,61-mm-Rillen unter einer Belastung von 20 kg bei einer ίο Geschwindigkeit von 1800 Upm bei 130⁰C erhalten. .i

Beispiel 3

2260 ml winterisiertes Schmalzöl werden in 400 ml Tetraisobutylen vermischt, das nach dem Verfahren, das vor Tabelle 3 beschrieben wird, hergestellt wurde. Das Vermischen erfolgt in einem 5-l-Kessel, der mit einem

Vibromischer versehen ist. Das erhaltene Gemisch wird auf 121,1⁰C erhitzt und der Vibromischer mit Maximal- _;

geschwindigkeit betrieben. 10 Gewichtsprozent Schwefel werden zugesetzt und die Temperatur des Gemisches >

während 2 Stunden auf 190,6⁰C erhöht. Das Gemisch wird dann auf 110⁰C abgekühlt, und mit Hilfe eines Glas- ■:

rohrs wird mit mäßiger Rate unterhalb der Geschwindigkeit, bei der Verspritzen und Durchmischen stattfindet, -λ

Luft durch das Gemisch geleitet. Das erhaltene sulfurierte Öl wird analysiert, wobei ein Schwefelgehalt von ~f

8,23% festgestellt wird. Ein 10-g-Anteil des sulfurierten Öls wird in 100 g Öl A gelöst. Die Ölprobe bleibt beim Ϊ;

Prüfen bei 2,2°C über Nacht und bei Raumtemperatur während einer Woche klar, und es bildet sich keine ί

Abscheidung. '*

Beispiel 4 |

Winterisiertes Schmalzöl (2550 ml) wird mit 450 ml Triisobutylen vermischt, das nach dem vor Tabelle 3 |

beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Das Vermischen erfolgt in einem 5-l-Kessel, der mit einem Vibromischer ausgestattet ist. Das Gemisch wird auf 121,1°C erhitzt und der Vibromischer wird mit Maximalgeschwindigkeit betrieben. Diese Bedingungen werden aufrechterhalten, während 266 g Schwefel während einer Hauer von einigen Minuten zugesetzt werden. Die Temperatur wird während 2 Stunden auf 190,6⁰C (375° F) erhöht. Dann wird das Gemisch auf 11O⁰C abgekühlt und Luft mit mäßiger Rate, unterhalb der Geschwindigkeit, bei der Verspritzen und Durchmischen stattfindet, mit Hilfe eines Glasrohrs während einer Stunde durch das Gemisch geleitet. Das erhaltene sulfurierte Öl wird analysiert, wobei ein Schwefelgehalt von 8,6%, bezogen auf die Gesamtmischung, gefunden wird. Ein 10-g-Anteil des sulfurierten Öls wird in 100 g Öl A gelöst. Die Ölprobe bleibt beim Prüfen bei 2,2°C über Nacht und bei Raumtemperatur während einer Woche klar, ohne daß sich eine Abscheidung bildet.

Beispiel 5

Winterisiertes Schmalzöl (2550 ml) wird in einem mit Vibromischer ausgestatteten 5-l-Kessel mit 450 ml eines handelsüblichen Gemisches von C_:8-verzweigtkettigen Olefinen vermischt, die hauptsächlich mittelständige Doppelbindungen aufweisen. DasGen.isch wird auf 121,1⁰C erhitzt, und der Vibromischer wird mit Maximalgeschwindigkeit betrieben. Diese Bedingungen werden aufrechterhalten, während 265 g Schwefel zugesetzt werden. Die Temperatur wird während 2 Stunden auf 196,6°C erhöht. Dann wird das Gemisch auf 110⁰C abgekühlt, und Luft wird mit Hilfe eines Glasrohrs in mäßiger Rate, unterhalb der Geschwindigkeit, bei der Verspritzen und Durchmischen stattfindet, während einer Stunde durch das Gemisch geleitet. Das resultierende sulfurierte Öl wird analysiert, wobei ein Schwefelgehalt von 8,58% festgestellt wird. Ein 10-g-Anteil des sulfurierten Öls wird in 100 g Öl A gelöst. Die Ölprobe bleibt nach dem Prüfen bei 2,2°C über Nacht und bei Raumtemperatür während einer Woche klar, ohne daß sich eine Abscheidung bildet.

Beispie! 6

2646 g eines Gemisches aus 85 Volumprozent winterisiertem Schmalzöl und 15 Volumprozent eines Gemisches von überwiegend geradkettigen c-Olefinen mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen werden in einen mit Vibromischer ausgestatteten 5-l-Kessel gegeben. Das Gemisch wird auf 148,9°C erhitzt, und 530 g Schwefel werden während eines Zeitraums von 30 Minuten zugesetzt. Die Temperatur wird während 35 Minuten auf 168,3⁰C erhöht. Dann wird das Gemisch auf 100⁰C abgekühlt und während 17 Stunden mit Hilfe eines Glasrohrs Luft in mäßiger Rate, unterhalb der Geschwindigkeit, bei der Verspritzen und Rühren stattfindet, durch das Gemisch geleitet. Das resultierende sulfurierte Öl wird analysiert, wobei festgestellt wird, daß es 16,33 Gewichtsprozent Schwefel enthält. Das sulfurierte Öl wird in Öl C gelöst, wobei eine 28,5 Gewichtsprozent des sulfurierten Öls enthaltende Lösung gebildet wird. Öl C ist ein handelsübliches naphthenisches Grundöl, das eine Viskosität von 38,2 SUS bei 98,9°C, einen Viskositätsindex von -10, ein mittleres Molekulargewicht von 295 aufweist und 21% aromatische Kohlenstoffatome, 37% naphthenische Kohlenstoffatome und 42% paraffinische Kohlenstoffatome gemäß der Bestimmung nach ASTM D 2140 aufweist. Bei Verwendung des Falex-Tests mit einminütigen Stufen wird ein Wert von 1474,2 kg erhalten. Bei dem Vierkugei-Verschweißtest (ASTM-D-2783-81) tritt das Verschweißen bei 80O⁺ kg ein, wenn eine 28,5gewichtsprozentige Lösung des sulfurierten Öls in Öl C verwendet wird. Bei dem Vierkugel-Abriebtest, der während 30 M inuten bei 1800 U pm, 54,4°C und 25 kg durchgeführt wird, werden

0,81-mm-Rillcn beobachtet. 10 g des sulfiirierten Öls werden in 100 g Öl A un*er Bildung eines Metallbearbeitungsöls gelöst. Es wird gefunden, daß dieses Öl nach 16stündigem Stehenlassen bei 2,2°C und nach einer Woche bei Raumtemperatur klar bleibt. Irn Gegensatz dazu scheiden sich sowohl handelsübliches Spermacetöl als auch handelsübliches Schmalzöl, die im gleichen Maß sulfuriert sind, nach der angegebenen Prüfung aus der Lösung ab.

Vergleichsbcispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht den Unterschied zwischen dem gemeinsamen Sulfurieren des Specköls und Olefins und dem Sulfurieren beider Bestandteile getrennt mit anschließendem Vermischen, und zeigt ferner, daß iü dieses Verhalten aufgrund ihrer Löslichkeit in unsulfurierter Form nicht vorherzusagen ist.

50volumprozentige Lösungen von winterisiertem Schmalzöl und eines Gemisches von 85 Volumprozent winterisiertem Schmalzöl und 15 Volumprozent des in Beispielen 1,2 und 6 verwendeten a-Olefins in Öl A werden hergestellt. Diese Lösungen zeigten keine Verträglichkeitsunterschiede. Beide Lösungen sind bei Raumtemperatur klar. Beim Abkühlen auf 2,2°C verfestigen sich beide Lösungen. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatür werden beide Lösungen wieder klar.

Winterisiertes Schmalzöl (2699 g) wird in einen mit Vibromischer versehenen 5-l-Kessel gegeben. Das Specköl wird auf 148,9°C erhitzt und der Vibromischer mit Maximalgeschwindigkeit betrieben. 270 g Schwefel werden während einer Dauer von 30 Minuten zugesetzt. Die Temperatur wird auf !90,6²C erhüni und während einer Stunde bei diesem Wertgehalten. Dann wird die Temperatur auf 93,3°C vermindert und Luft während 17 Stunden in mäßiger Rate, unterhalb der, bei der Verspritzen und Durchmischen stattfindet, durch das sulfurierte Öl geleitet. Das resultierende sulfurierte Specköl wird analysiert, wobei ein Schwefelgehalt von 8,54 Gewichtsprozent festgestellt wird.

Das in den Beispielen 1,2, 6 und Vergleichsbeispiel 1 verwendete, vorherrschend geradkettige »-Olefine des Ci5~C₂(i-Bereiches enthaltende Gemisch (2356 g) wird in einen mit Vibromischer versehenen 5-l-Kessel gegeben. Das a-Olefin wird auf 148,9°C erhitzt und der Vibromischer wird bei Maximalgeschwindigkeit betrieben. 236 g Schwefel werden während eines Zeitraums von 30 Minuten zugesetzt. Die Temperatur wird auf 168,3⁰C erhöht und bei diesem Wert während 30 Minuten gehalten. Dann wird die Temperatur auf 190,6⁰C erhöht und während einer Stunde bei diesem Wert gehalten. Danach wird die Temperatur auf 93,3°C vermindert und Luft während 17 Stunden in mäßiger Rate unterhalb der, bei der Verspritzen und Durchmischen stattfindet, durch das sulfurierte Öl geblasen. Die erhaltenen, sulfurierten a-Olefine werden analysiert, wobei gefunden wird, daß sie 8,99 Gewichtsprozent Schwefel enthalten.

Das Schmalzöl und die a-Olefine, die getrennt voneinander sulfuriert wurden, werden dann auf ihre Verträglichkeit in Öl A geprüft. Wenn 10 g des sulfurierten Specköls in 100 g Öl A gelöst werden, trübt sich die Lösung nach dem Prüfen bei 2,2°C über Nacht. V/erden 10 g des sulfurierten a-Olefins in 100 g Öl A gelöst und über Nacht bei 2,2°C geprüft, so bleibt die Lösung klar und es bildet sich keine Abscheidung. Wenn 10 g eines Gemisches des sulfurierten Specköls und des sulfurierten a-Q'.efins im Verhältnis 85 zu 15% in 100 g Öl A gelöst werden und über Nacht bei 2,2°C geprüft werden, so trübt sich die Lösung. Werden 10 g eines Gemisches des sulfurierten Specköls und des sulfurierten a-O!<:fins im Verhältnis 70 zu 30% in 100 g Öl A gelöst und über Nacht bei 2,2°C geprüft, so trübt sich die Lösung. Die Trübung gibt mangelnde Verträglichkeit zwischen dem Additiv und dem paraffinischen Öl an, die bei der Anwendung dazu führt, daß das Additiv einen Schlamm bildet und Caher nicht zum Erfüllen seiner Funktion verfügbar ist. Im Gegensatz dazu wird bei der gemeinsamen Sulfurierung des Specköls und des a-Olefins ein sulfuriartes Produkt gebildet, das bei 2,2°C in paraffinischen Schmierölen löslich ist.

45 Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Inertgases zum Entfernen des während der Sulfurierung gebildeten H₂S.

2666 g eines Gemisches aus 85 Volumprozent winterisiertem Schmalzöl und 15 Volumprozent eines Gemisches aus überwiegend geradkettigen »-Olefinen, die 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, werden in einen mit Vibromischer versehenen 5-l-Kessel gegeben und der Vibromischer wird mit Maximalgeschwindigkeit betrieben. Diese Bedingungen werden aufrechterhalten, während 534 g Schwefel über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt werden. Die Temperatur wird während 35 Minuten auf 168,3°C erhöht. Gasförmiger Stickstoff wird in mäßiger Rate unterhalb der, bei der Verspritzen und Durchmischen stattfindet, während 2 Stunden durch das Gemisch geleitet, wobei die Temperatur des Gemisches bei 168,3°C gehalten wird. Das erhaltene sulfurierte Öl wird analysiert, und es wird gefunden, daß es 16,19% Schwefel enthält.

Beispiel 8

2644 g eines Gemisches aus 85 Volumprozent winterisiertem Schmalzöl und 15 Volumprozent aus vorherrschend geradkettigen ar-OIefinen mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen werden in einen mit Vibromischer versehenen 5-I-Kessel gegeben. Das Gemisch wird auf 121,1⁰C erhitzt und 264 g Schwefel werden über einen Zeitraum von einigen Minuten zugesetzt. Die Temperatur wird während 2 Stunden auf 190,6⁰C erhöht. Dann wird das Gemisch auf! !0⁰C gekühlt, und es wird Luft während 2 Stunden mit Hilfe eines Glasrohrs in mäßiger Rate, unterhalb der, bei der Verspritzen und Rühren Stattfindet, durch das Gemisch geleitet. Das resultierende sulfurierte Öl wird analysiert, wobei gefunden wird, daß es 8,35 Gewichtsprozent Gesamtschwefel und 0,59 GewichtsDrczent aktiven Schwefel enthält.

	8	22 07	747	Schweißpunkt	3 Vol.% in SAR 90
Talelle 2			(kg)	Haftur»s/-
Sulluriertes Produkt	Eigenschaften		290	Schlüpl'ungs-
Beispiel			260	Verhältnis
	100% sulfu	10 Vol.% in Öl A	270	0,77
	riertes Öl			0,84
	Kupferstreifen-	Kupferstreifen	-	0,84
	test	test
1 2	1	IB	-	-
4	1	IB	260
5	1	IB		>l,00
Vergleichsbeispiel 1				0,75
' (sulfurictes Schmalzöl)	2	2C
Vergleichsbeispiel 1
(sulfuriertes a-Olefin)	1	IB
1	IA

In Tabelle 2 wird der Kupferstreifentest nach ASTM D-130 durchgerührt. Ein Wert unter 2 wird für diese Materialien ala geeignet angesehen. Der in Tabelle 2 aufgeführte Verschwdßpunkt wird unter Verwendung des Standard-Vierkugel-Verschweißtests (ASTM-D-2783-81) bestimmt. Ein Wert von mehr als 250 kg wird für ein Metallbearbeitungsöl als geeignet angesehen. Das Haftungs/Schlüpfungs-Verhältnis ist das Verhältnis von statischer Reibung zu dynamischer Reibung. Ein Wert unter 0,85 wird Tür die meisten Anwendungszwecke als geeignet angeschen.

Beispiele 9 bis 25

Die Beispiele 9 bis 25 sind ^:n Tabellen 3 und 4 dargestellt. Beispiele 9 bis 23 zeigen zahlreiche Triglyceride, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können. In jedem Fall wird die Löslichkeit des sulfurierteni Triglycerids in mindestens einer Art eines paraffinischen Öls durch gemeinsames Sulfurieren des Triglycerids mit dem Olefin in der in Tabelle 3 angegebenen Menge erzielt. In jedem der in Tabelle 3 aufgerührten Beispiel«: ist das verwendete Olefin ein Gemisch aus vorherrschend geradkettigen Mono-ar-Olefinen, die 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Allein Tabelle 3 und 4 angegebenen Löslichkeitsdaten sind auf 10 g des sulfurierten Produkts in 100 g des angegebenen Öls bezogen. Alle der in Tabellen 3 und 4 aufgeführten Verhaltensdaten beziehen sich auf eine Lösung des sulfurierten Produkts in Öl C (der obengenannten Definition). In jedem Beispie! wird das sulfurierte Produkt in einer solchen Menge in Ö! C gelöst, daß in der Gesamtmasse ein Schwefelgehall von 0,318 Gewichtsprozent erzielt wird. Der mit Öl C ohne jegliches Additiv durchgeführte Falex-Tcst ergibt

40 einen Wert von weniger als 113 kg ■ Kraft.

In den Beispielen 9 bis 25 wurde das sulfurierte Produkt hergestellt, indem 500 ml des angegebenen Olefin- und Triglyceridgemisches in einen 1000-ml-Rundkolben aus Glas gegeben wurden, der mit einem Thermometer, Vibromischer, Heizmantel und wassergekühltem Rückflußkühler versehen war. Die Temperatur der Beschickung wurde auf 121,1⁰C erhöht und 50 g Schwefel wurden während eines Zeitraums von etwa eir ?r Minute zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 190,6⁰C erhöht und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten, wonach die Temperatur auf 121,1⁰C vermindert wurde. Die Temperatur wurde 2 Stunden bei 121,1⁰C gehalten, und durch das sulfurierte Produkt wurde während zwei Stunden Luft geblasen, um Schwefelwasserstoff zu entfernen. Der Schwefelgehalt des Produkts wurde analysiert; die dabei gefundene Menge ist in den Tabellen 3 und 4 angegeben.

In Tabelle 3 wird in allen Beispielen ein Gemisch aus 85 Volumprozent Specköl und 15 Volumprozent des in der Tabelle angegebenen Olefins verwendet.

In den Tabellen 3 und 4 steht RT für Raumtemperatur, LW für Belastungs-Abrieb-Index gemäß der Bestimmung nach ASTM D-27-83, OK bedeutet, daß das sulfurierte Produkt ohne Bildung einer sichtbaren Trübung löslich war, S bedeutet, daß das sulfurierte Produkt sich aus dem Öl abschied, SlH bedeutet eine leichte, sichL-

bare Trübung und H bedeutet eine sichtbare Trübung. In den Tabellen 3 und 4 ist Öl D ein lösungsmittelraiTinierter Bright Stock (Rückstandsscnmicröl) mit einer Viskosität von 169 SUS und einem Viskositätsindex von 95, das 23% Aromaten enthält.

Herstellung von Tetraisobutylen

200 ml Nitromethan und 5 ml SnCl₄ werden in einem 500-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, äußerem Bad und Thermometer versehen war, gerührt, während Isobuten in das bei 35°C gehaltene Gemisch eingeleitet wird. Das Isobuten wird in einer Rate in den Kolben geleitet, die ausreicht, daß nichts nach außen abströmt, nachdem die Luft aus dem Kolben verdrängt worden ist. Nach 26 Minuten wurde der Zustrom von Isobuten unterbrochen und der Inhalt des Kolbens in einen Scheidetrichter übergeführt. Die Umwandlung des Isobutens war quantitativ. Nach Sminütigem Stehenlassen zur Phasentrennung wird die Nitromethanschicht (202 ml) aus dem unteren Teil des Trichters abgelassen. Nach üblicher Praxis wird die Ölschicht (235 ml) zweimal mit gesättigter wäßriger Natriumchlorid-

lösung, einmal mit 5%iger wäßriger Nutriumhydroxydlösung und weitere zweimal mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die Oischicht wird dann über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet und in eine Vakuumdestillationsvorrichtung gebracht. Sie wird destilliert, um alles unter 80⁰C bei 0,67 mbar siedende Material zu entfernen. Die verbleibende Ölfraktion (100 ml) hat folgende Eigenschaften (dabei steht KV für die kinematische Viskosität, bestimmt nach ASTM D-445): 5

KV₉₈^c = 4,25 - 10*⁶ nrVs KV_37-S»_C = 22,42 - 10"⁶ m²/s VTF-VI = 98, ASTM-VI = 104.

Das Destillat (100 ml) bestand nach der Analyse durch Gaschromatographie ungefähr aus 49% Trimerem und 49% Tetramerem. Alles Dimere würde in der Vorlage (10 ml) verlorengegangen sein. Der Verlust durch das ic anteilweise Trocknen beträgt etwa 30 mi.

Tabelle 3

Bei	Triglycerid	Olefin	Viskosität	/o kung	Produkt	Schwefel	Löslichkeit	2,2"C	2,2»C	RT	öl B	2,2OC	RT	Verhalten	HaP-	Abrieb	Schwei	LWl	to
spiel				Pa s	Pa s	Gew.-%		H		I Woche		H	1 Weiche		tungs/	mm	ßen
							Öl A	OK		OK		SI.H	H	Fulcx-	SchlUp-		(kg)		O
			Olefin Beschik-	0,055				OK		OK	RT	OK	SI.H	Test	fungs-V,				-J
			VoI.-"	0,0335	3,760			S		OK	H	S	OK	kg					-4
			0,0200	1,100	8,98	RT	OK		S	OK	H	S		0,83	0,46	200	25,4
9	Schmalzöl		0,044	0,610	9,56	OK	OK	OK	OK	H	H	566,3	0,74	0,46	200	25,9
10	Schmalzöl	0	0,029	3,850	9,23	OK	OK	OK	S	H	H	453,5
11	Schmalzöl	15	0,0225	1,680	9,46	OK	OK	OK	H	OK	H	340,1	>1	0,53	200	21,8
12	Sojaöl	25	0,0195	1,000	9,41	S	OK	OK	H	H	OK		0,82	0,53	200	25,4
13	Sojaöl	0	0,013	0,725	9,48	OK	OK	OK	H	OK	H	453,1	0,85	0,52	200	21,4
14	Sojaöl	15	0,024	0,268	9,09	OK	OK	OK	OK	H	OK	340,1	0,86	0,50	200	20,3
15	Sojaöl	25	0,014	0,640	9,27	OK	OK	OK	H	Tr	H	226,5	0,83	0,51	200	21,2
16	Sojaöl	30	0,028	0,275	9,54	OK	H	OK	OK	H	Tr	340,1
17	Baumwollsamenöl	50	0.U245	2,120	8,78	OK	OK	OK	H	OK	H	453,5
18	Baumwollsamenöl	25	0,023	0,550	7,45	OK	OK	OK	OK	H	OK		0,84	0,57	200	25,1
19	Sonnenblumenöl	50	0,026	1,820	9,69	OK		OK	H		H		0,87	0,44	200	25,0
20	Sonnenblumenöl	15	0,020	0,950	9,37	OK	Löslichkeit		OK			340,1	0,83	0,47	250	24,0
21	Saflor-Öl	25		0,770	7,45	OK	Öl A		H			340,1	0,86	0,49	200	21,3
22	Erdnußöl	25	Viskosität			OK						340,1
23	Heringsöl	25	Beschik-			OK	RT	RT		2,20C	RT	340,1
Tabelle 4	25	kung	Produkt	Schwefel			1 Woche	Öl D		1 Woche		Haf-	Abrieb	Schwei	LWI
Bei		Pa s	Pa s	Gew.-%							Verhalten	tungs/	mm	ßen
spiel								RT		Faiex-	Schi Up-		(kg)
									Test	fungs-V.
							kg

24 C-Cjo-lineares a-Olefin 0,0335 1,100 8,98 OK OK OK OK H

25 1-Decen 0,027 0,760 9,64 OK OK OK OK OK

H 56f\,1 0,83 0,46 200 25,4

OK 566,3 0,79 0,45 200 30,2

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Beispiel wird ein Gemisch aus Lardöl und e-OIefin gemäß der Erfindung gemeinsam sulfuriert und dessen Eigenschaften den Eigenschaften von Gemischen gegenübergestellt, die nach dem einleitend beschriebenen Stand der Technik durch Suk'urieren lediglich eines Bestandteils und Vermischen des sulfürierten Bestandteils mit dem anderen Bestandteils des Schmiermittelzusatzes hergestellt wurden (nach US-PS 55 896 bzw. US-PS 37 03 318).

A) Ein erfindungsgemäßes cosulfuriertes Gemisch aus Schmalzöl (Lardöl) und <r-OIefin wurde in folgender Weise hergestellt: ίο 887 g eines Gemisches aus 85 Volum-% winterisiertes Schmalzöl und 15 Volum-% an ar-Olefinen wurden in einen mit Vibromischer ausgestatteten 2-1-KesseI gegeben. Die ff-Olefine waren ein Gemisch aus überwiegend geradkettigen mono-ff-Olefinen mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen. Das Gemisch wurde auf etwa 121⁰C erhitzt und der Vibromischer bei MaximaJgeschwindi^keit betrieben. Diese Bedingungen wurden beibehalten, während 89 g Schwefel während einer Dauer von einigen Minuten zugesetzt wurden. Die Temperatür wurde auf 146°C erhöht und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 93,3°C vermindert und Luft wurde mit Hilfe eines Glasrohre in mäßiger Rate unterhalb der, bei der Verspritzen und Durchmischen stattfinden, während einer Stunde durch das gerührte Gemisch geblasen, um Schwefelwasserstoff zu entfernen.

B) Gemäß US-PS 34 55 896 wurde sulfuricrtcs Polybuten in folgender Weise hergestellt:

Polybuten und Schwefel wurden in einem Gewichtsverhältnis entsprechend 10 Teilen Polybuten auf 2 Teile Schwefel vermischt. Der Schwefel wurde während eines Zeitraums von einigen Minuten bei 121⁰C in einem 2-1-Kessel, der mit einem bei Maximalgeschwindigkeit betriebenen Vibromischer ausgestattet war, zu dem Polybuten gegeben. Die übrigen Verfahrensschritte waren die gleichen, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit dem cosulfunerten Gemisch aus Lardöl und Olefin angewendet wurden, mif der Ausnahme, daß beim Erhitzen auf 191⁰C Rückfluß angewendet wurde. Das als Produkt erhaltene suifurierte Polybuten wurde dann in der in der US-PS 34 55 896 beschriebenen Weise abgestreift und fils.riert. Ein Teil des sulfürierten Polybutenprodukts wurde mit unsulfuriertem Schmalzöl in einem Volumverhältnis entsprechend 45% sulfuriertes Polybuten auf 55% unsulfuriertes Schmalzöl vermischt. Ein anderer Anteil des sulfuriertes Polybutene wurde mit unsulfuriertem Schmalzöl in einem Volumverhältnis entsprechend 15% sulfuriertes Polybuten auf 85% unsulfuriertes Schmalzöl vermischt.

C) Gemäß US-PS 27 03 358 wurde sulfuriertes Schmalzöl in folgender Weise hergestellt:

Winterisiertes Schmalzöl und schwefel wurden in einem Verhältnis von 10 Gew.-Teilen Schmalzöl auf 1 Gew.-Teil Schwefel vermischt, Der Schwefel wurde in einem 2-I-KesseL der mit einem bei Maximalgeschwindigkeit betriebenen Vibromischer ausgestattet war, bei einer Temperatur von 121⁰C zu dem Schmalzöl gegeben. Die übrigen Verfahrensschritte waren die gleichen, wie sie vorstehend für die Herstellung des cosulfurierten Gemisches aus Schmalzöl und Olefin beschrieben sind. Ein Teil <ks als Produkt erhaltenen sulfürierten Schmalzöls wurde mit unsulfuriertem Dipenten im Gewichtsverhältnis von 10 Teilen Dipenten auf 90 Teile sulfuriertes Schmalzöl vermischt. Ein anderer Teil des als Produkt erhaltenen sulfürierten Schmalzöls wurde mit unsulfuriertem Dipenten in einem Gewichtsverhältnis von 15 Teilen Dipenten auf 85 Teile sulfuriertes Schmalzöl vermischt.

Prüfung und Bewertung

Die Löslichkeitsdaten des vorstehend hergestellten cosulfurierten Schmalzöls und Olefins und der vorstehend erhaltenen Gemische aus sulfuriertem Schmalzöl und Dipenten wurden in folgender Weise ermittelt:

Eine 3,65 Gew.-% enthaltende Lösung des Produkts in einem Paraffin-Basisöl von 200 SUS/37,8°C mit den in der Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften wurde hergestellt. Die Lösung wurde 16 Tage stehen gelassen und dann visuell bewertet, um festzustellen, ob sie klar oder trüb ist und ob sichtbare Abscheidungen ausgebildet sind oder nicht. Die Ergebnisse dieser Beobachtung sind in Her beigefügten Tabelle 8 angegeben.

Außerdem wurden das vorstehend hergestellte cosulfurierte Gemisch aus Schmalzöl und Olefin und die vorstehend hergestellten Gemische aus sulfuriertem Polybuten und Schmalzöl dem Vierkugel-Test und dem Falex-Test unterworfen und entsprechende Testwerte ermittelt.

Die Daten für den Vierkugel-Schweiß-Test und den Belastungs-Verschleiß-Index (LWl) wurden unter Verwendung einer 3,65 Gew.-% der Produkte (A), (B) und (C) enthaltenden Lösung in dem Öl ermittelt. Zu diesem Zweck wurde ein Standard-Testgerät für den Vierkugel-Verschleiß-Test unter einer Belastung von 20 kg während Minuten bei 1800 Upm bei 54⁰C angewendet.

Die Daten des Falex-Tests wurden ebenfalls unter Verwendung von 3,65%igen Lösungen mit Hilfe eines l-alex-Prüfgeräts der Faville LeValley Corporation, Chicago, Illinois, gemessen. In diesem Prüfgerät rotiert eine Stahlnadel mit einem Durchmesser von 6,3 mm zwischen zwei horizontal belasteten V-Blöcken aus Stahl rotiert. Dann wird Druck in Stufen von 113 kg in Intervallen von 1 Minute angelegt (Ein-Minuten-Stufe) bis die Scherungsnadel oder die Stahlnadel durch das Versagen des Schmiermittelfilms bricht. Die maximale Belastung vor dem Bruch wird als Testergebnis festgehalten. Die so erhaltenen Testdaten sind in der beigefügten Tabelle 5

Vergleichsbeispiel 3
Erfindungsgemäß

Ein cosulfuriertes Gemisch aus Sojabohnenöl und ar-Olefin wurde in folgender Weise hergestellt:
85 Gew.-Teile Sojabohnenöl und 15 Gew.-Teile der vorstehend angegebenen ff-Olefine wurden vermischt und in einen mit einem Vibromischer versehenen Kessel gegeben. Während der Vibromischer bei der Maximalgeschwindigkeit betrieben wurde, wurde Schwefel während einer Dauer von einigen Minuten zugesetzt. Die Verfahrensweise war im übrigen die gleiche, wie sie vorstehend bei der Herstellung von cosulfuriertem Schmalzöl und Olefin beschrieben wurde.

Gemäß US-PS 27 03 318

In einem weiteren Versuch wurde die Sulfurierung von Sojabohnenöl allein ohne die Anwesenheit des Olefins nach der gleichen Verfahrensweise durchgeführt. Ein Teil des so erhaltenen sulfurierten Sojabohnenöls wurde mit unsulfuriertem Dipenten in einem Gewichtsverhältnis von 10 Teilen Dipenten auf 90 Teile des sulfurierten Sojabohnenöls vermischt. Ein weiterer Teil des sulfurierten Sojabohnenöls wurde mit unsulfuriertem Dipenten in einem Gewichtsverhältnis von 15 Teilen Dipenten auf 85 Teile des sulfurierten Sojabohnenöls vermischt.

Die Löslichkeitsdaten für das so hergestellte cosulfurierte Sojabohnenöl-Olefin-Gemisch und die als Vergleichsprodukte hergestellten Gemisches aus sulfuriertem Sojabohnenöl und Dipenten wurden in folgender Weise ermittelt:

3,65gew.-%ige Lösungen des Produkts in Paraffin-Basisöien mit Viskositäten entsprechend 100 SUS/37,8°C bzw. 200 SUS/37,8°C, mit den in Tabeiie 11 angegebenen Eigenschaften, wurden hergestellt. Die Lösungen wurden unmittelbar nach der Herstellung, 7 Tage später und erneut 16 Tage später visuell untersucht. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in den beigefügten Tabellen 9 und 10 aufgeführt.

Tabelle 5

Vergleich der Verschleißeigenschaften bei Zusatz von 3,65 Gew.-% eines Sulfurierungsprodukts als Schmierölzusatz zu parafiinischem Basisöl von 2OC SUS/37,8°C

Verschleißtests	Methode	A	B	C
		Erfind ungsgemäß	Gemäß US-PS 34 55 896
		Produkt der gemein samen Sulfurierung eines Gemisches aus 85 V-% Lardöl und 15 V-% ^-Olefin	Gemisch aus 45 V-% sulfuriertem Polybuten und 55 V-% unsulfu riertem Lardöl	Gemisch aus 15 V-% sulfuriertem Poly buten und 85 V-% unsulfuriertem Lardöl
Falex l-min.-Stufen	D 3233 Methode B	1000	500	500
Vier-Kugel-Test (Four Ball Weld, Weld Point), Kg	D 2783	200	160	126
Belastungs-Veischleiß- Index (LWI)		35.06	24,42	14,66
	Tabelle 6
	Eigenschaften des paraffinischen Basisöls 200 SUS/37,8°C
	Eigenschaft	Prüfmethode Wert

Viskosität, SUS/37,8°C Viskosität, SUS/99°C Viskositätsindex Aromatengehalt, Gew.-%

D 2161	208
D 2161	47,4
D 2272	103
D 2007	13,6

Tabelle 7	Schmalzöls	Wcrl
Eigenschaften des verwendeten	l'rül'mcthoile	0,9194 4,6
Eigenschaft	D 1250 Sun
Dichte I5,6/I5,6°C(6O/6O F) Freie Fettsäure als % Ölsäure

Tabelle 8

Vergleich der Luslichkeitseigenschaften von Sulfurierungsprodukten bei Zusatz von 3,65 Gew.-% der Produkte zu paralTinischem Basisöl von 200 SUS/37,8°C

Sullufierungsprodukt Aussehen nach I6tägigcm Stehenlassen bei Raumtemperatur

Erfindungsgemäß.

Durch gemeinsame Sulfurierung eines Gemisches aus 85 V-% Lardöl und

15 V.-% ^-Olefinen

klar, keine Abscheidung

US-PS 27 03 318:

Gemisch aus 10 V.-% unsulfuriertem Dipenten und 90 V.-% sulfyriertem Lardöl Trübung, Abscheidung

US-PS 27 03 3IS:

Gemisch aus 15 V.-% unsulfuriertem Dipenten und 85 V.-% sulfuriertem Lardöl Trübung, Abscheidung

Tabelle 9

Vergleich der Löslichkeitseigenschaften von 3,65 Gew.-% der Sulfurierungsprodukte in paraffinischem Basisöl 100 SUS/100 F

Sulfurierungsprodukt

Aussehen bei Raumtemperatur Anfanglich Nach 7 Tagen

Nach 16 Tagen

(1) Cosulfurierungsprodukt aus klar 85 V.-% Sojabohnenöl und 15 V.-% a-Olefin

(2) Produkt gemäß US-PS 27 03 318, klar aus 10 Gew.-% Dipenten und 90 Gew.-% sulfuriertem Sojabohnenöl

(3) Produkt gemäß US-PS 27 03 318, klar aus 15 V.-% Dipenten und 85 V.-% sulfuriertem Sojabohnenöl klar,

keine Abscheidung

Trübung,
Abscheidung

leichte Trübung, Abscheidung

klar,

keine Abscheidung

leichte Trübung, Abscheidung

leichte Trübung. Abscheidung

Tabelle 10

Vergleich der Löslichkeitseigenschaften von 3,65 Gew.-% der Sulfurierungsprodukte in paraffinischem Basisöl 200 SUS/100 F

Sulfurierungsprodukt

Aussehen bei Raumtemperatur Anfanglich Nach 7 Tagen

Nach 16 Tagen

1I) Cosulfurierungsprodukt aus

85 V.-% Sojabohnenöl und 15 V.-% ar-OIefin

(2) Produkt gemäß US-PS 27 03 318,

aus 10 Gew.-% Dipenten und 90 Gew.-% sulfuriertem Sojabohnenöl

(3) Produkt gemäß US-PS 27 03 318, aus 15 V.-% Dipenten und 85 V.-% sulfuriertem Sojabohnenöl

klar leichte Trübung,

keine Abscheidung

Trübung starke Trübung, Abscheidung

Trübung leichte Trübung, Abscheidung

Trübung,

keine Abscheidung

Trübung, Abscheidung

leichte Trübung, Abscheidung

13

Tabelle 11

Charakteristik der verwendeten paraffinischen Basisöle 100 SUS/100 F und 200 SUS/100 F

Eigenschaft Prüfmethode 100 SUS/37,8°C 200 SUS/37,8°C

Viskosität, SUS/100 F	D 2161	118,0	210,0
Viskosität, SUS/210 F	D2I61	40,8	46,7
Viskositätsindex	D 2272	94	93
Aromaten, Gew.-%	D 2007	17,3	12,0

Claims (1)

Patentansprüche:

1) Sulrurierungsprodukt mit einem Gehalt an 7,5 bis 25 Gew.-% chemisch gebundenem Schwefel, erhalten aus Triglyceriden. Olefinkohlenwasserstoffen und Schwefel während einer Reaktionsdauer von 20 Minuten 5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 165,6 bis229,4°C, dadurch gekennzeichnet, daß es durch gemeinsame Sulfurierung eines Gemisches aus

a) 50 bis 90 Volumenteilen eines derTriglyceride SchmalzöL, Heringsöl, Walöl, Sojabohnenöl, Baumwoll-

samenöl, Safloröl, Leinöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl oder Erdnußöl, und
10 b) 50 bis 10 Volumenteilen eines Olefinkohlenwasserstoffes der Struktur