DE1592551C3 - Verfahren zur Umwandlung von Uranhexafluorid in Urantetrafluorid - Google Patents

Description

Cl

Cl

C = C

25

Cl

aufweist, in der X entweder Cl oder F ist, und daß als Gas zur Bildung der Wirbelschicht Stickstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die minimale Verweilzeit des Fluor-Akzeptors in der Reaktionszone 1,0 Sekunde beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluor-Akzeptor in der Reaktionszone in einer Menge eingesetzt wird, die um 9 bis 12% größer ist als die zur Umwandlung von UFe in UF4 stöchiometrisch benötigte Menge.

anderen Uranfluoriden zu vermeiden, muß die Reaktion sehr genau gesteuert und überwacht werden. Das auf diese Weise erzeugte UF4 ist ein extrem feines Pulver mit geringem Schüttgewicht.

Das ein geringes Schüttgewicht aufweisende Urantetrafluorid-Pulver ist schwierig zu behandeln, und das daraus hergestellte Urandioxyd hat gleichartige, zu einem geringen Schüttgewicht führende physikalische Eigenschaften, die für die Herstellung von UO₂-Tabletten mit Keramikqualität, wie sie in Kernbrennstoff-Elementen Verwendung finden, unerwünscht sind. Versuche, das von der Dampfphase Gebrauch machende Verfahren zu verbessern, um das Schüttgewicht zu erhöhen, waren nicht sehr erfolgreich. Das Schüttgewicht von UF4-Pulver, das gemäß einigen abgewandelten Dampfphasen-Reaktionen hergestellt wurde, liegt noch immer unter dem gewünschten Wert

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von UF4 durch Umwandlung aus UFe zu schaffen, das ein von Verunreinigungen in Form anderer Uranfluoride freies UF4 mit hohem Schüttgewicht ergibt. Die UF4-Teilchen sollen hierbei ein Schüttgewicht von etwa 3,5 g/cm³ haben, wobei weniger als zwei Gewichtsprozent der Teilchen eine Korngröße von weniger als 0,074 mm aufweisen. Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß das gasförmige UF₆ und der Fluor-Akzeptor in eine Wirbelschicht-Reaktionszone eingeführt werden, die eine Wirbelschicht von festen UF4-Teilchen enthält und in der die Konzentrationen des UFe und des gasförmigen Fluor-Akzeptors so eingestellt sind, daß eine Oberflächenreaktion auf den festen UF4-Teilchen unterhalten wird. Dabei wird ein Überschuß von in der Reaktionszone durch diese Reaktion erzeugten UF₄-Teilchen fortlaufend abgeführt, so daß das Volumen der Wirbelschicht im wesentlichen konstant gehalten wird.

Geeignete organische Fluor-Akzeptoren sind solche, die ein bis drei Kohlenstoff-Atome aufweisen und bei der Reaktionstemperatur in der Gasform vorliegen. Vorzugsweise handelt es sich um Halogen-Kohlenwasserstoffe, die eine ungesättigte Bindung aufweisen. Verbindungen mit der folgenden Strukturformel haben sich als besonders geeignet herausgestellt:

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von UF₆ in UF4, bei dem gasförmiges UF₆ und ein gasförmiger, organischer Fluor-Akzeptor, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, in überstöchiometrischer Menge bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 260 und 320° C behandelt werden.

Bei der Herstellung von UO2 mit Keramikqualität aus UF6 wird das Uranhexafluorid zunächst auf die vierwertige Form reduziert und dann das erhaltene UF₄ durch Pyrohydrolyse in Urandioxid umgewandelt. Für eine wirtschaftliche Herstellung muß das Zwischenprodukt, also das Urantetrafluorid, im wesentlichen frei von anderen Formen an Fluorid-Verunreinigungen, wie z. B. UF5, U2F7 und U4F17 sein und ein relaitv hohes Schüttgewicht haben. Eine bevorzugte Form der bekannten Verfahren zur Erzeugung von Urantetrafluorid aus UF₆, die z. B. aus der GB-PS 8 06 855 bekannt ist, macht von einer Reaktion in der Dampfphase Gebrauch, bei der Wasserstoff, Kohlenstoff-Tetrachlorid, Äthylendichlorid, Trichloräthylen oder Chloroform als Reduktionsmittel zur Umwandlung von UF₆ in seine vierwertige "Form verwendet wird. Um bei diesem Verfahren die Bildung von unerwünschtem UF₅ und

C = C

Cl

Cl

Cl

In dieser Gleichung ist X entweder F oder Cl.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktion des UF₆ mit dem organischen Fluor-Akzeptor vorwiegend eine Art Beschichtungs- oder von der Oberfläche abhängige Reaktion. Das durch die Reduktion erzeugte UF₄ wird in Form einer Schicht auf den UF4-Keimen in der Wirbelschicht erhalten. Der Abrieb von großen Teilchen sowie durch die untergeordnete Reaktion in der Dampfphase erzeugten feinen Teilchen bilden zusätzliche Keime und zusätzliche Oberflächen für die Reaktion, die die Oberflächen ersetzen, die durch das Wachsen der Teilchen und durch das Entfernen der Teilchen von der Wirbelschicht verlorengeht.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist eine Funktion der Temperatur und der Konzentration der eingesetzten Stoffe. Es wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit der Reaktion des UF₆ und des organischen Fluor-Akzeptors in der Dampfphase schneller ansteigt als die

oberflächenabhängige Reaktion, wenn die Temperatur und/oder die Konzentration erhöht werden. Daher wird die Reaktion vorteilhaft bei einer Temperatur und einer Konzentration ausgeführt, bei der die Reaktion in der Dampfphase ein Minimum und die Reaktion an den Teilchenoberflächen ein Maximum annimmt. Es sei bemerkt, daß eine geringe Reaktion in der Dampfphase tolerierbar ist, weil hierdurch zusätzliche Keime oder Reaktionsflächen erzeugt werden, auf denen das neue UF₄ abgeschieden wird, das ein Wachsen der Teilchen bewirkt. Demnach können die Temperatur und die Konzentration einzeln für sich oder gemeinsam verändert werden, um die Reaktion so zu steuern, daß in der Wirbelschicht die Größe der Oberfläche stabil bleibt. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion am besten 1 ^r> durch eine Veränderung der Konzentration steuerbar ist. Dies liegt daran, daß die Variationen in der Reaktionsgeschwindigkeit, die durch Änderungen in der Konzentration hervorgerufen werden, weniger heftig sind als die Änderungen, die durch Temperaturwechsel bedingt sind.

Eine kritische Bedingung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die minimale Verweilzeit des organischen Fluor-Akzeptors, die von der Temperatur und der Konzentration abhängt. Die Verweilzeit in der Wirbelschicht wird durch die folgende Gleichung definiert:

Verweilzeit =

Volumen der Wirbelschicht
Gasstrom

Jl)

Es wurde festgestellt, daß eine übermäßige Menge sehr feiner Teilchen und unerwünschtes UF5 gebildet wird, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verweilzeit einen bestimmten Wert unterschreitet.

Die Verweilzeit ist für jeden organischen Fluor-Ak- y; zeptor verschieden. Es wurde festgestellt, daß die minimale Verweilzeit 1,0 see für die Reaktion zwischen UFö und QbC = CCb bei einer Temperatur zwischen etwa 260 und 320⁰C beträgt.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnung spezielle Beispiele beschrieben. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine Fotografie von UF4-Teilchen,die nach der Erfindung hergestellt worden sind, in 800facher Vergrößerung und

F i g. 2 einen Längsschnitt durch einen Wirbelschicht-Reaktor zur Herstellung der UF₄-Teilchen.

Bei den folgenden Beispielen wurde als organischer Fluor-Akzeptor Tetrachloräthylen benutzt. Bei der Ausführung des Verfahrens wird der Wirbelschicht-Reaktor 10 zunächst mit UF4-Teilchen befüllt, die auf einem Tyler-Sieb mit 100 Maschen liegenbleiben (Maschenweite 0,147 mm). Der Reaktor 10 hat im wesentlichen die Form eines Zylinders mit einem Innendurchmesser von etwa 10 cm. Der obere Abschnitt >^r> des Reaktors ist mit einer Anzahl von Filtern 11 versehen, die Rohre 12 für den Gasaustritt aufweisen, die mit dem Innern der Filter in Verbindung stehen. Von diesen Filtern können jeweils einer oder mehrere in Betrieb sein, während durch die anderen Filter ein e>o Gasstrom in Gegenrichtung hindurchgeleitet wird, um die Filter von dem aufgefangenen Staub zu befreien.

Das zur Bildung der Wirbelschicht bestimmte Gas, in diesem Falle Stickstoff, und Tetrachloräthylen werden durch die Gas-Einlaßleitung 13 in die untere Kammer 19 des Wirbelschicht-Reaktors eingeleitet. Die untere Kammer 19 ist durch eine Diffusionsscheibe 14 abgetrennt, die ein zentrales Loch 15 aufweist, an das eine Leitung 16 zum Abführen des Erzeugnisses, also der überschüssigen UF4-Teilchen angeschlossen ist. Eine Mischung von vorgewärmtem Stickstoff und gasförmigem UFe wird in die Wirbelschicht durch eine Düse 17 eingeführt, die am Ende einer Leitung 18 angebracht ist. Die Düse 17 kann eine Doppeldüse sein, die eine innere Düse für mit Stickstoff verdünntes UF₆ und eine die innere ringförmig umgebende Düse für Stickstoff aufweist. Diese Art von Düse hat den Vorteil, die Vermischung von Tetrachloräthylen und UF_b zu verzögern und dadurch die Reaktion an der Düse zu verhindern.

Die Menge von zu benutzenden Keimen hängt von der Teilchengröße und damit von der Größe der Gesamtoberfläche ab. Für eine Wirbelschicht aus Keimen, die auf einem lOOmaschigen Tyler-Sieb liegenbleiben, können etwa 10 bis 16 kg UF₄ eingesetzt werden. Die benutzte Menge an C2CI4 ist größer als die stöchiometrische Menge, die zur Umwandlung des in den Reaktor eingeführten UF6 benötigt wird. Der Prozentsatz des Überschusses kann in Abhängigkeit von den Reaktionsvariablen verändert werden. Vorzugsweise liegt der Überschuß um 9—12% über der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Ein molarer Überschuß von mehr als 100% kann benutzt werden. Dieser Überschuß wird anhand der vom Reaktor abgeführten Gase ermittelt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient dazu, die Rechnung der Verweilzeit auf der Basis der Minimalbedingungen zur Umwandlung von UFö in UF4 unter Verwendung von C2CI4 zu veranschaulichen.

Der UF6-Durchsatz beträgt 14,4 kg/h. Dieser Durchsatz geht nicht in die Rechnung ein, weil UF4 ein Feststoff ist.

N₂-Durchsatz

Mitteldüse

Ringdüse

Wirbelgas

Spülgas

0,85 Nm³/h
0,85 NnrVh
2,04 NmVh
0,28 Nm³/h

N₂-Gesamtdurchsatz 4,02 Nm³/h

Bei einer Reaktor-Temperatur von 260⁰C und einem Druck von 2 at beträgt demnach der N₂-Durchsatz

4,02 m*/h

= 3,93 m³/h .

C2CI4-Durchsatz

Der C2CI4-Durchsatz beträgt bei Reaktor-Temperatur und Druck

4,91 l/h · 1,62 kg/1 · 0,0226 m^J/Mol

166 g/Mol
533°K lat

273°K 2 at

= 1,05 m'/h

Daraus ergibt sich als Gesamtdurchsatz an N > + C₂CI₄ 3,93 m^J/h + 1,05 m^J/h = 4,98 m^J/h = 1,38 l.s .

Wie oben angegeben, hat der Reaktor einen Durchmesser von etwa 10 cm. Daraus ergibt sich eine Querschnittsfläche für die Wirbelschicht von

A =

4 = 78,6 cm²

Die Höhe der Wirbelschicht über der Düse beträgt etwa 55 cm. Daraus ergibt sich ein Volumen der ι ο Wirbelschicht von

V = H-A = 55 · 78,6 cm³ = 4320 cm³ = 4,32 1.

Demnach beträgt bei diesem Beispiel die Verweilzeit, die gleich dem Quotienten aus dem Volumen der Wirbelschicht und dem Gasdurchsatz ist,

4,32

1,38 l/s

= 3,13 s.

Beispiel 2

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung eines für das erfindungsgemäße Verfahren typischen Arbeitsablaufs. Dabei lagen die folgenden Arbeitsbedingungen vor:

25

30

Keim-Menge	15 kg
(Teilchengröße über 0,147 mm)
UFe-Durchsatz	11,4 kg/h
Verfahrensdauer	18,0 h
Reaktionstemperatur	260 bis 290° C
Gas-Zusammensetzung
UF6	8,0%
N2	75,0%
C2Cl4 (Zufuhr)	17,0%
C2Cl4 (Abfuhr)	9,0%

Beispiel 3

Dieses Beispiel soll das Wachsen der UF₄-Teilchen während eines typischen Verfahrens-Ablaufs veranschaulichen. Hierbei wurde eine Stabilisierung des Teilchen-Wachstums nach etwa 14 Stunden erreicht. Die Arbeitsbedingungen und die erzielten Ergebnisse waren die folgenden:

J5

40

Während der ersten sechs Stunden des Verfahrensablaufs nahm die Teilchengröße derart zu, daß 97% auf einem 200maschigen Tyler-Sieb (lichte Maschenweite 0,074 mm) liegenblieben. Nach sechs Stunden begann die Erzeugung von Feinteilchen sich bei etwa 60% einzustellen, offensichtlich weil das Volumen der Wirbelschicht und/oder die Oberfläche infolge geringer Verluste an Feinmaterial aus der Wirbelschicht und/oder dem Wachsen der Teilchen reduziert worden war. Die Siebanalyse des Produktes zeigt, daß weniger als 2% ein 200maschiges Tyler-Sieb und nur etwa 30% ein lOOmaschiges Tyler-Sieb passierten. Die Teilchen hatten eine tatsächliche Dichte von etwa 6,7 g/cm³, was im wesentlichen, dem theoretischen Wert der Dichte von UF₄ entspricht. Eine Fotografie der Teilchen in 800facher Vergrößerung ist in F i g. 1 dargestellt. Die Schüttdichte der UF₄-Teilchen betrug etwa 3,5 g/cm³.

Keim-Menge

Keim-Menge (Teilchengröße
0,147 und 0,074 mm)
UF6-Durchsatz
Verfahrensdauer
Reaktions-Temperaturen

unmittelbar über der

Gaszuführung

im übrigen Teil des

Reaktors
Rückführung
(Teilchen zwischen
0,074 und 0,247 mm)

20,5 kg

5,5 kg/h 24 h

275 bis 295° C 295bis315°C

33%

Durchsatz

Ein

Aus

UF6	(ein)	0,35 m3/h	10,7%	-
N2	(aus)	2,32 mVh	71,5%	80%
C2Cl4	0,58 mVh	17,8%	-
C2Cl4	0,23 m3/h	-	8,0 °/<

Zeit >0,147mm 0,074- 0,044- <0,044 mm ,0,147 mm 0,074 mm

13 : 30	22
10 :40	26
15 :55	28
16 :55	44
17 :55	38
18 :55	42
19 :55	44
20 :55	46
21 :55	48
22 :55	58
23 :55	59
1 :05	56
2 :05	63
3 : 15	61
4 :20	64
5:30	66
6:50	69
8 :05	72
9 :20	71
10 :20	71
11 :20	71
12 :20	70

32	37	9
36	33	5
39	30	3
37	17	2
46	14	1
50	8	1
49	6	1
49	5	1
48	4	1
39	3	1
39	2	1
42	2	1
35	2	1
38	2	1
34	1	1
32	1	1
30	1	1
27	1	1
28	1	1
28	1	1
28	1	1
28	2	1

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von UF₆ in UF4, bei dem gasförmiges UF6 und ein gasförmiger, organischer Fluor-Akzeptor, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, in überstöchiometrischer Menge bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 260 und 320° C behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige UFe und der Fluor-Akzeptor in eine Wirbelschicht-Reaktionszone eingeführt werden, die eine Wirbelschicht von festen UF₄-TeH-chen enthält und in der die Konzentrationen des UFe und des gasförmigen Fluor-Akzeptors so eingestellt sind, daß eine Oberflächenreaktion auf den festen UF₄-Teilchen unterhalten wird, und daß ein Überschuß von in der Reaktionszone durch diese Reaktion erzeugten UF4-Teilchen abgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluor-Akzeptor die folgende Strukturformel