DE3633003A1 - Process for the electrochemical preparation of electrically conductive polyheterocyclics - Google Patents

Abstract

The framework is a process for the preparation of electrically conductive homopolymers and copolymers of compounds selected from the category of 5-membered heterocyclic compounds having a conjugated pi -electron system and containing nitrogen or sulphur as a hetero atom. These compounds or mixtures of such compounds are oxidised electrochemically in electrolyte solvents in the presence of conducting salts. A characteristic feature is that conducting salts are used which contain azulenyl groups or their precursors.

Description

Die Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Homo- und Copolymerisate von Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten π-Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Polymeren, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit und ein hohes mechanisches Niveau haben, besitzen weitere vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften.The invention relates to electrically conductive homopolymers and copolymers of compounds from the class of 5-membered heterocyclic compounds with a conjugated π- electron system which contain nitrogen, oxygen or sulfur as the hetero atom, and to a process for their preparation. The polymers according to the invention obtained in this way, which have a high electrical conductivity and a high mechanical level, have further advantageous performance properties.

Die elektrochemische Polymerisation von 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen ist bekannt (vgl. z- B. US-PS 35 74 072). Nach Arbeiten von A. F. Diaz et al, J. C. S. Chem. Comm. 1979, Seiten 635; J. C. S. Chem. Comm. 1979, Seite 854 und ACS Org. Coat. Plast. Chem. 43 (1980) werden bei der anodischen Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart von Leitsalzen Filme mit elektrischen Leitfähigkeiten bis zu 10² cm^-1 gebildet. Hierbei handelt es sich um p-leitende Polypyrrole, wobei als Gegenanionen vor allem BF₄⁻, AsF₆⁻, C10₄⁻ und HSO₄⁻ genannt werden.The electrochemical polymerization of 5-membered heterocyclic compounds is known (see, for example, US Pat. No. 3,574,072). After work by AF Diaz et al, JCS Chem. Comm. 1979, pages 635; JCS Chem. Comm. 1979, page 854 and ACS Org. Coat. Plastic. Chem. 43 (1980), films with electrical conductivities of up to 10 2 cm ^{-1 are} formed in the anodic polymerization of pyrrole in the presence of conductive salts. These are p-conducting polypyrroles, BF Gegen, AsF₆⁻, C10₄⁻ and HSO₄⁻ being mentioned as counter anions.

Aus der DE-OS 32 23 544 (=EP-OS 99 984) ist ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Copolymerisate von Pyrrol mit anderen heterocyclischen Verbindungen wie Thiophen oder Furan und deren Derivate bekannt. Die Polymerisation wird in Gegenwart von Leitsalzen durchgeführt, so daß man p-gedopte Polymerisate erhält mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und einem hohen mechanischen Niveau, die gegenüber bekannten elektrisch leitfähigen Pyrrolpolymersystemen ein verbessertes Eigenschaftsbild aufweisen.DE-OS 32 23 544 (= EP-OS 99 984) describes a process for the production electrically conductive copolymers of pyrrole with other heterocyclic Compounds such as thiophene or furan and their derivatives known. The polymerization is carried out in the presence of conductive salts, so that p-doped polymers are obtained with high electrical Conductivity and a high mechanical level, the opposite known electrically conductive pyrrole polymer systems an improved Show property picture.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue weitere Homo- und Copolymerisate von Verbindungen aus der Klasse von 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen aufzuzeigen, die neben einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einem hohen mechanischem Niveau weitere wertvolle Eigenschaften besitzen.The object of the present invention is to develop new homopolymers and copolymers of compounds from the class of 5-membered heterocyclic To show connections that in addition to high electrical conductivity and a high mechanical level other valuable properties have.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch elektrisch leitfähige Homo- und Copolymerisaten von Verbindungen aus der Klasse von 5-gliedriger heterocyclischer Verbindungen mit einem konjugierten π-Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, gelöst wird, wenn die Polymerisation mit Leitsalzen durchgeführt wird, die Azulenylgruppen oder deren Vorstufen enthalten. It has now been found that the object is achieved by electrically conductive homopolymers and copolymers of compounds from the class of 5-membered heterocyclic compounds with a conjugated π -electron system which contain nitrogen, oxygen or sulfur as the hetero atom, if the polymerization is carried out with Conductive salts are carried out, which contain azulenyl groups or their precursors.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Herstellung derartiger Polymerisate und ihre Verwendung als Elektro- oder in elektrochemischen Speicherelementen.Further objects of the invention are the production of such Polymers and their use as electrochemical or in electrochemical Storage elements.

Unter Verbindungen aus der Klasse von 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten π-Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, werden im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole, der Thiophene und der Furane verstanden.In the context of this invention, compounds from the class of 5-membered heterocyclic compounds with a conjugated π electron system which contain nitrogen, oxygen or sulfur as the heteroatom are understood to mean compounds from the class of the pyrroles, the thiophenes and the furans.

Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole sind das unsubstituierte Pyrrol selbst als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können die Pyrrole allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, so daß die Copolymere ein oder mehrere verschiedene Pyrrole eingebaut enthalten können. Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrrol-Einheiten in den Copolymeren im wesentlichen von unsubstituiertem Pyrrol selber ab. Werden substituierte Pyrrole bei der Herstellung eingesetzt, sind hierfür die 3,4-Dialkylpyrrole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie 3,4-Dimethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol, wie auch die 3,4-Dihalogenpyrrole, insbesondere 3,4-Dichlorpyrrol, bevorzugt.Compounds from the pyrrole class are unsubstituted pyrrole itself as well as the substituted pyrroles, such as the N-alkylpyrroles, N-arylpyrroles which are monoalkyl- or dialkyl-substituted on the C atoms Pyrroles and the monohalogen or dihalosubstituted on the carbon atoms Pyrroles. In the preparation of the copolymers according to the invention Pyrroles can be used alone or in a mixture with one another, so that the Copolymers can contain one or more different pyrroles incorporated. The recurring pyrrole units are preferably derived from the Copolymers essentially from unsubstituted pyrrole itself. Will Substituted pyrroles used in the production are the 3,4-dialkylpyrroles, especially those with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as 3,4-dimethylpyrrole and 3,4-diethylpyrrole, as well as the 3,4-dihalopyrroles, in particular 3,4-dichloropyrrole, preferred.

Verbindungen aus der Klasse der Thiophene sind das unsubstituierte Thiophen selbst, das 2-, oder 3-, Methylthiophen, das 2-, 3-, Ethylthiophen oder andere alkylsubstituierte Thiophene, ebenso die 2fach mit Alkyl substituierten Thiophene, wie 2,3-Diethylthiophen oder auch die chlorsubstituierten Thiophene, wie 2-Chlor- oder 3-Bromthiophen, 3,4-Dichlorthiophen. Ebenso kommen Phenylthiophene, wie 2-Phenylthiophen oder das 3-Benzylthiophen in Frage.Compounds from the class of thiophenes are the unsubstituted Thiophene itself, the 2-, or 3-, methylthiophene, the 2-, 3-, ethylthiophene or other alkyl-substituted thiophenes, likewise the 2-fold with Alkyl substituted thiophenes, such as 2,3-diethylthiophene or the chlorine-substituted thiophenes, such as 2-chloro- or 3-bromothiophene, 3,4-dichlorothiophene. Phenylthiophenes, such as 2-phenylthiophene, also come or the 3-benzylthiophene in question.

Die obengenannten 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit konjugiertem Elektronensystem können aber auch mit bis zu 20 Gew.-% anderen mit diesen Verbindungen copolymersierbaren Verbindungen copolymerisiert werden. Solche Verbindungen sind z. B. das Thiazol, das Oxazol, das Imidazol. Weiterhin kommen als Comonomeren Aminophenanthren, Benzidin, Anilin, Aminochrysen und/oder Aminocarbazol in Frage.The above 5-membered heterocyclic compounds with conjugated electron system can also with up to 20 wt .-% other copolymerizable compounds copolymerized with these compounds will. Such connections are e.g. B. the thiazole, the oxazole, the imidazole. Furthermore come as aminophenanthrene comonomers, Benzidine, aniline, aminochryses and / or aminocarbazole in question.

Zur Herstellung der Homo- und Copolymeren der Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen Heterocyclen werden die Monomeren, das sind die Pyrrole, oder Thiophene und gegebenenfalls die Comonomeren, in einem Elektrolytlösungsmittel in Gegenwart des Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert. Die Gesamtmonomer-Konzentration beträgt hierbei im allgemeinen zwischen 0,01 bis 1 Mol pro Liter Lösungsmittel. For the preparation of the homo- and copolymers of the compounds from the class of the 5-membered heterocycles are the monomers, that is the pyrroles, or thiophenes and optionally the comonomers, in an electrolyte solvent Anodized in the presence of the conductive salt and thereby polymerized. The total monomer concentration is generally between 0.01 to 1 mole per liter of solvent.  

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Elektrolytlösungsmitteln, die die Monomeren und die Leitsalze zu lösen vermögen, durchgeführt. Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, zugesetzt werden, auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System und insbesondere auch ohne Zusatz von alkalisch machenden Verbindungen gearbeitet wird. Das Lösungsmittel selbst kann protisch oder aprotisch sein. Bevorzugte Elektrolytlösungsmittel sind z. B. Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon oder Propylencarbonat.The process according to the invention is carried out in electrolyte solvents which Monomers and the conductive salts are able to solve. If with Water-miscible organic solvents can be used to increase electrical conductivity a small amount of water, in general up to 3 wt .-%, based on the organic solvent, added be, even if usually in an anhydrous system and worked especially without the addition of alkaline compounds becomes. The solvent itself can be protic or aprotic. Preferred electrolyte solvents are e.g. B. acetone, acetonitrile, Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, N-methylpyrrolidone or propylene carbonate.

Als Leitsalze werden erfindungsgemäß solche verwendet, die Azulenylgruppen oder deren Vorstufen enthalten. Salze dieser Art bzw. die entsprechenden Vorstufen sind an sich bekannt und z. B. beschrieben in Houben-Weyl, 4- Auflage, Band 5, Teil 2c, Seiten 188 bis 210.According to the invention, the lead salts are those which contain azulenyl groups or contain their preliminary stages. Salts of this type or the corresponding precursors are known per se and z. B. described in Houben-Weyl, 4 edition, volume 5, part 2c, pages 188 to 210.

Für den erfindungsgemäßen Zweck gut geeignet sind z. B. die folgenden Verbindungen:For the purpose according to the invention, z. B. the following Links:

• 5-Dimethylamino-3-(4-pyridyl)-2,4-pentadienal-dimethylimmonium- perchlorat II) 3-(6-Azulenyl)-5-dimethylamino-2,4-pentadienal-dimethylimmoniumperch-lorat III) 6-(4-Pyridyl)-azulen-perchlorat IV) 5-(4-Pyridyl)-azulen-tetrafluorborat V) 5-Dimethylamino-2,4-pentadienal-dimethylimminium-perchlorat(H₃C)₂N-CH=CH-CH=CH-CH=N⁽⁺⁾ (CH₃)₂ClO₄⁻VI) 5-Dimethylamino-3-methyl-2,4-pentadienal-dimethylimminium-perchlorat-
  VII) 5-Dimethylamino-3-phenyl-2,4-pentadienal-dimethylimminium-perchlorat-
  VIII) 5-Dimethylamino-3-vinyl-2,4-pentadienal-dimethylimminium-perchlorat
  IX) 4,5-Bis[dimethylamino-methylen]-2,6-octadienal-bis-[dimethylimminium-- perchlorat] X) 5,5′-Biazulenyl-tetrafluoroborat 5-dimethylamino-3- (4-pyridyl) -2,4-pentadienal-dimethylimmonium perchlorate II) 3- (6-azulenyl) -5-dimethylamino-2,4-pentadienal-dimethylimmonium perchlorate III) 6- (4-pyridyl) azulen perchlorate IV) 5- (4-pyridyl) azulene tetrafluoroborate V) 5-Dimethylamino-2,4-pentadienal-dimethylimminium perchlorate (H₃C) ₂N-CH = CH-CH = CH-CH = N ⁽⁺⁾ (CH₃) ₂ClO₄⁻VI) 5-dimethylamino-3-methyl-2 , 4-pentadienal dimethylimminium perchlorate
  VII) 5-Dimethylamino-3-phenyl-2,4-pentadienal-dimethylimminium perchlorate
  VIII) 5-Dimethylamino-3-vinyl-2,4-pentadienal dimethylimminium perchlorate
  IX) 4,5-bis [dimethylamino-methylene] -2,6-octadienal-bis- [dimethylimminium perchlorate] X) 5,5′-biazulenyl tetrafluoroborate

Die Leitsalzkonzentration beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/Liter.The conducting salt concentration in the process according to the invention is generally 0.001 to 1, preferably 0.01 to 0.1 mol / liter.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymeren aus der Klasse der 5-gliedrigen Heterocyclen wird bevorzugt in einer einfachen, üblichen elektrolytischen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle ohne Diaphragma, 2 Elektroden und einer externen Stromquelle, gearbeitet. Die Elektroden können dabei beispielsweise aus Nickel, Titan, Aluminium, Edelstahl oder auch aus gefüllten leitfähigen Polymeren oder auch aus C-Faser-Geweben bestehen oder aus Graphit sein; auch Edelmetallelektroden, bevorzugt Platinelektroden, können verwendet werden. Dabei ist es günstig, wenn zumindest die Anode, insbesondere aber beide Elektroden, flächig ausgebildet sind. In einer besonderen Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahren kann die Anode auch aus einem elektrisch leitfähigen Polymeren gebildet werden, wie z. B. aus durch anodische Oxidation hergestellten Polypyrrol, dotiertem p-leitenden Polyacetylen oder dotiertem, p-leitendem Polyphenylen. In diesem Fall werden die Pyrrole und die Aminoaromaten auf die im allgemeinen filmförmigen leitenden Polymeren aufpolymerisiert.In the process for the preparation of the polymers from the class of 5-membered heterocycle is preferred in a simple, common electrolytic cell or electrolysis apparatus consisting of a Cell without diaphragm, 2 electrodes and an external power source, worked. The electrodes can be made of nickel, titanium, Aluminum, stainless steel or from filled conductive polymers or also consist of C-fiber fabrics or be made of graphite; also precious metal electrodes, preferably platinum electrodes can be used. Here it is favorable if at least the anode, but especially both Electrodes are flat. In a special design of the method according to the invention, the anode can also consist of electrically conductive polymers are formed, such as. B. from through anodized polypyrrole, doped p-type Polyacetylene or doped, p-type polyphenylene. In this case the pyrroles and the amino aromatics are generally film-shaped polymerized conductive polymers.

Je nach Verfahrensführung können unterschiedliche Typen von Homo- und Copolymeren erhalten werden. Depending on the procedure, different types of homo- and Copolymers can be obtained.  

Außer der erwähnten einfachen elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma können auch andere Elektrolyseeinrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren Einsatz finden, beispielsweise Zellen mit Diaphragma oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung. Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen Filme ist eine Messung der Strommenge (Amo/s) zweckmäßig.In addition to the simple electrolytic cell without a diaphragm mentioned also other electrolysis devices for the method according to the invention Find use, for example cells with a diaphragm or cells with Reference electrodes for exact potential determination. To control the The layer thickness of the deposited films is a measurement of the amount of electricity (Amo / s) expedient.

Auch die filmförmige kontinuierliche Abscheidung von Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole auf einer rotierenden Anode oder auf einem kontinuierlich laufendem Band ist eine bevorzugte Ausführungsform.The film-like continuous deposition of compounds from the Class of pyrroles on a rotating anode or on a continuous one running belt is a preferred embodiment.

Normalerweise führt man die elektrolytische Oxidation bei Raumtemperatur und unter Inertgas durch. Da sich die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation der Pyrrole als unkritisch erwiesen hat, kann die Temperatur jedoch in einem breiten Bereich variiert werden, solange die Erstarrungstemperatur bzw. Siedetemperatur des Elektrolytlösungsmittels nicht unter- bzw. überschritten wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur im Bereich von -40 bis +40°C, vorzugsweise bei +18 bis +25°C, als sehr vorteilhaft erwiesen.Electrolytic oxidation is normally carried out at room temperature and under inert gas. Because the reaction temperature during the polymerization the pyrrole has proven to be uncritical, the temperature however can be varied over a wide range as long as the solidification temperature or boiling temperature of the electrolyte solvent or is exceeded. Generally a reaction temperature has been reached in the range from -40 to + 40 ° C, preferably at +18 to + 25 ° C, as very proven advantageous.

Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich jede Gleichstromquelle, wie z. B. eine Batterie, die eine hinreichend hohe elektrische Spannung liefert. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung im Bereich von etwa 1 bis 25 Volt; als besonders vorteilhaft haben sich Spannungen im Bereich von etwa 2 bis 12 Volt erwiesen. Die Stromdichte liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 100 mA/cm², vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 mA/cm².As a power source for the operation of the electrolytic cell in which the any DC power source is suitable, such as B. a battery that has a sufficiently high electrical Delivers tension. The voltage is expediently in the range from about 1 to 25 volts; tensions have proven to be particularly advantageous proven in the range of about 2 to 12 volts. The current density is usually in the range of 0.05 to 100 mA / cm², preferably in the range of 0.1 to 15 mA / cm².

Die während der elektrolytischen Oxidation anodisch abgeschiedenen erfindungsgemäßen Polymeren werden zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 150°C, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet. Bei Einsatz von Graphit-, Edelmetall- oder ähnlichen Elektroden lassen sich danach die im allgemeinen filmförmig abgeschiedenen Copolymere leicht von der Elektrode ablösen, vor allem wenn Schichtstärken über 50 µm abgeschieden wurden. Werden als Anoden-Material leitfähige, filmförmige Polymere eingesetzt, so werden, wie erwähnt, die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren auf das poylmere Elektrodenmaterial aufpolymerisiert, so daß in diesem Fall ein Copolymer erhält, in dem das als Anode benutzte Polymere mit eingebaut ist.Those according to the invention anodically deposited during the electrolytic oxidation Polymers are used to remove adhering conductive salt Solvents washed and at temperatures of 30 to 150 ° C, preferably under vacuum, dried. When using graphite, precious metal or similar electrodes can then be generally film-shaped easily remove deposited copolymers from the electrode especially if layer thicknesses over 50 µm have been deposited. Are considered Anode material conductive, film-shaped polymers are used, so are as mentioned, the monomers used according to the invention on the polymer Polymerized electrode material, so that in this case a copolymer receives, in which the polymer used as anode is incorporated.

Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polymerisaten der 5-gliedrigen Heterocyclen handelt es sich um elektrisch hochleitfähige Systeme. Die Polymeren der Erfindung besitzen ein hohes mechanisches Niveau und ein insgesamt ausgewogenes besseres Eigenschaftsbild. Die Polymerfilme sind besonders stabil z. B. gegenüber Einwirkung von Wasser oder Sauerstoff. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen sich daher insbesondere als Elektroden in der Elektrotechnik z. B. für elektrochemische Speicherelemente. Die Polymeren haben elektrische Leitfähigkeiten, die zwischen 50 und 250 S/cm² liegen.In the polymers obtained by the process according to the invention 5-membered heterocycles are highly electrically conductive Systems. The polymers of the invention have a high mechanical Level and an overall balanced better property profile. The  Polymer films are particularly stable e.g. B. against the action of water or oxygen. The copolymers according to the invention are therefore suitable especially as electrodes in electrical engineering z. B. for electrochemical Storage elements. The polymers have electrical conductivities, which are between 50 and 250 S / cm².

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1Example 1

Eine Lösung aus einem Teil Pyrrol und einem Teil 5-Dimethylamino-3- -(4-pyridyl)-2,4-pentadienal-dimethyl-immonium-perchlorat (I) werden in 100 Teilen Acetonitril gelöst. Die Lösung wird in eine elektrolytische Zelle eingebracht, worin zwei Platinelektroden angeordnet sind. Es wird der Stromkreis geschlossen, so daß sich an den Elektroden eine Stromdichte von 2 mAmp cm² einstellt. Innerhalb von 120 sec. setzt sich an der Anode ein Polypyrrolfilm ab, der eine Dicke von 45 µm hat. Der Film wird von der Anode abgenommen, gespült und getrocknet. Es läßt sich eine Leitfähigkeit von 150 S/cm messen.A solution of one part of pyrrole and one part of 5-dimethylamino-3- - (4-pyridyl) -2,4-pentadienal-dimethyl-immonium-perchlorate (I) are in 100 parts of acetonitrile dissolved. The solution is electrolytic Introduced cell, in which two platinum electrodes are arranged. It will the circuit is closed so that there is a current density at the electrodes of 2 mAmp cm². Within 120 seconds Anode from a polypyrrole film, which has a thickness of 45 microns. The film will removed from the anode, rinsed and dried. There can be a conductivity of 150 S / cm.

Der Film zeigt bei der Lagerung von einer Woche in Wasser keine Änderung der Leitfähigkeit.The film shows no change when stored in water for one week of conductivity.

Wird ein Polypyrrolfilm unter sonst gleichen Bedingungen hergestellt, aber mit LiClO₄ als Leitsalz, so zeigt dieser Film nach einer Woche Lagerung im Wasser Risse und hat nur noch eine Leitfähigkeit von 0,5 S/cm. Die ursprüngliche Leitfähigkeit des Films betrug 75 S/cm.If a polypyrrole film is produced under otherwise identical conditions, but with LiClO₄ as the conductive salt, this film shows after a week Storage in the water cracks and has only a conductivity of 0.5 S / cm. The original conductivity of the film was 75 S / cm.

Beispiel 2Example 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, als Leitsalz jedoch verwendet 3-(6-Azulenyl)-5-dimethylamino-2,4-pentadienal-dimethylimmonium-perc-hlorat (II). Der dabei erhaltene Polymerfilm hat eine Leitfähigkeit von 180 S/cm.The procedure is as in Example 1, but is used as the conductive salt 3- (6-azulenyl) -5-dimethylamino-2,4-pentadienal dimethylimmonium perchlorate (II). The polymer film obtained has a conductivity of 180 S / cm.

Beispiel 3Example 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit 6-(4-Pyridyl)-azulen-perchlorat (III) als Leitsalz; der resultierende Polymerfilm weist eine Leitfähigkeit von 160 S/cm auf. Example 1 is repeated, but with 6- (4-pyridyl) azulene perchlorate (III) as a conductive salt; the resulting polymer film has one Conductivity of 160 S / cm.  

Beispiel 4Example 4 Elektrochemisches SpeicherelementElectrochemical storage element

Ein nach Beispiel 1 hergestellter Polypyrrolfilm der Abmessung 10×12 cm wird als Positiv-Elektrode geschaltet. Diese wird durch ein Vlies als Separator von 10 µ Dicke von einer gleichgroßen Lithium-Gegenelektrode der Dicke 80 µ separiert. Die Zelle enthält als Elektrolyth eine 1-molare Lösung eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Lithium-perchlorat und 6-(4-Pyridyl)-azulen-perchlorat in wasserfreiem Propylencarbonat. Die an den Elektroden angeordneten Ableiter bestehen aus Kohlenstoffasern. Das Speicherelement wird mit einem Aluminium beschichteten Polyethylenbeutel gegen äußere Einflüsse abgeschirmt. Wird einem solchen Element während der Dauer von 1,5 Stunden Strom von 0,3 mA/cm² im Spannungsintervall von 2-4 Volt gegen Li/Li⁺ entnommen, so errechnet sich für die Zelle eine praktische Energiedichte von 40 Wh/kg. Nach ungefähr 200 Lade- und Entladezyklen können immer noch über 90% dieser Werte der Zelle entnommen werden. Die Selbstentladung der Zelle beträgt ca. 1% pro Tag.A 10 × 12 cm polypyrrole film produced according to Example 1 is switched as a positive electrode. This is covered by a fleece Separator 10 µm thick from a lithium counter electrode of the same size separated by a thickness of 80 µ. The cell contains a 1 molar electrolyte Solution of a mixture of equal parts by weight of lithium perchlorate and 6- (4-pyridyl) azulene perchlorate in anhydrous propylene carbonate. The on The electrodes arranged in the electrodes consist of carbon fibers. The Storage element comes with an aluminum coated polyethylene bag shielded from external influences. Becomes such an element during the duration of 1.5 hours current of 0.3 mA / cm² in the voltage interval of Tapped 2-4 volts against Li / Li⁺, this is calculated for the cell practical energy density of 40 Wh / kg. After about 200 loading and Discharge cycles can still exceed 90% of these cell values be removed. The self-discharge of the cell is approximately 1% per day.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Homo- und Copolymerisaten von Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten π-Elektronensystem, die Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, durch elektrochemische Oxidation dieser Verbindungen oder von Mischungen dieser Verbindungen in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Leitsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Leitsalze verwendet, die Azulenylgruppen oder deren Vorstufen enthalten.1. Process for the preparation of electrically conductive homopolymers and copolymers of compounds from the class of 5-membered heterocyclic compounds with a conjugated π- electron system which contain nitrogen or sulfur as the heteroatom, by electrochemical oxidation of these compounds or of mixtures of these compounds in electrolyte solvents in the presence of conductive salts, characterized in that conductive salts are used which contain azulenyl groups or their precursors. 2. Elektrisch leitfähige p-gedopte Homo- und Copolymerisate von Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit konjugiertem π-Elektronensystem, die Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate gemäß dem Verfahren von Patentanspruch 1 erhalten worden sind.2. Electrically conductive p-doped homo- and copolymers of compounds from the class of 5-membered heterocyclic compounds with conjugated π -electron system, which contain nitrogen or sulfur as a heteroatom, characterized in that the polymers have been obtained according to the process of claim 1 are. 3. Verwendung von Polymerisaten, hergestellt nach Anspruch 1, als Elektro- oder in elektrochemischen Speicherelementen.3. Use of polymers, prepared according to claim 1, as Electrochemical or in electrochemical storage elements.