DE3508266A1 - Process for the production of composite materials from metals and electroconductive polymers - Google Patents

Process for the production of composite materials from metals and electroconductive polymers

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Abstract

A process for production of composite materials from metals and electroconductive polymers in which the surface of the metal is treated with a metal-complexing agent, and the thus-treated metal is connected as the anode in a solution containing an anodically oxidisable monomer and a conductive salt, and the monomer is oxidized anodically so that it precipitates on the coated metals.

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen aus Metallen und elektrischProcess for the manufacture of composites of metals and electrical

leitfähigen Polvmeren Dle Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen aus Metallen und elektrisch leitfähigen Polymeren, bei dem man ein Metall mit Metallkomplexbildnern behandelt und auf das so behandelte Metall eine elektrisch leitfähige Schicht durch anodische Polymerisation der Monomeren aufbringt.conductive Polvmeren Dle invention relates to a method for production of composites made of metals and electrically conductive polymers, in which one a metal treated with metal complexing agents and onto the metal treated in this way an electrically conductive layer through anodic polymerization of the monomers brings up.

Nach Arbeiten von A.F. Diaz et al, J.C.S. Chem. Comm. 1979, Seite 635; J.C.S. Chem. Comm. 1979, Seite 854 und ACS Org. Coat. Plast. Chem. 43 (1980), werden bei der anodischen Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart von Leitsalzen Filme mit elektrischen Leitfähigkeiten bis zu 102 S/cm gebildet. Hierbei handelt es sich um p-leitende Polypyrrole, wobei als Gegenanionen vor allem BF4-, C104- und HS04- genannt werden.According to the work of A.F. Diaz et al, J.C.S. Chem. Comm. 1979, p 635; J.C.S. Chem. Comm. 1979, page 854 and ACS Org. Coat. Plastic Chem. 43 (1980), are used in the anodic polymerization of pyrrole in the presence of conductive salts Films formed with electrical conductivities up to 102 S / cm. This acts they are p-type polypyrroles, with BF4-, C104- and HS04- are called.

Für die Anwendung von elektrisch leitfähigen Polymeren als Material für Elektroden in Sekundärzellen ist es wichtig, daß die aktive Polymermasse über gut leitende Metalle kontaktiert ist. Dadurch wird gewährleistet, daß die aktive Polymermasse schnell und gleichmäßig be- und entladen werden kann. Versuche anodisch polymerisierbare Monomere, wie Pyrrol oder Thiophen, durch elektrochemische Oxidation direkt auf Aluminium oder andere Unedelmetalle aufzubringen, waren nicht erfolgreich, da der entstehende Polymerfilm nicht fest auf dem Metall haftet.For the use of electrically conductive polymers as a material for electrodes in secondary cells it is important that the active polymer mass is over contact is made with good conductive metals. This ensures that the active Polymer mass can be loaded and unloaded quickly and evenly. Try anodic polymerizable monomers, such as pyrrole or thiophene, by electrochemical oxidation to apply directly to aluminum or other base metals were unsuccessful, because the resulting polymer film does not adhere firmly to the metal.

Aufgabenstellung der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen aus Metallen und elektrisch leitfähigen Polymeren zu schaffen das es ermöglicht, Verbundstoffe mit einer guten Haftung zwischen Metall und leitfähigen Polymeren herzustellen, wobei es auch möglich ist, Verbundstoffe aus unedlen Metallen, z.B. Aluminium und leitfähigen Polymeren herzustellen.The object of the invention is to provide a method of production of composites of metals and electrically conductive polymers which makes it possible to produce composites with good adhesion between metal and conductive Polymers, whereby it is also possible to use composite materials made of base metals, e.g. to manufacture aluminum and conductive polymers.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen gelöst aus Metallen und elektrisch leitfähigen Polymeren, bei dem man die Oberfläche des Metalls mit Metallkomplexbildnern behandelt und das so behandelte Metall in einer Lösung, die ein anodisch oxidierbares Monomeres und ein Leitsalz enthält, als Anode schaltet und das Monomere anodisch polymerisiert. Weitere Gegenstände der Erfindung sind der detaillierten Beschreibung im folgende zu entnehmen.The object of the invention is achieved by a method of production of composites made up of metals and electrically conductive polymers by treating the surface of the metal with metal complexing agents and that way treated metal in a solution containing an anodically oxidizable monomer and a Contains conductive salt, switches as an anode and polymerizes the monomer anodically. Further Objects of the invention can be found in the detailed description below.

Das Verfahren gestattet es eine fest heftenden Zweikomponentenverbund zwischen Metall und elektrisch leitfähigen Polymeren herzustellen. So ist es z.B. möglich nach diesem Verfahren Verbundelektroden herzustellen, wo- bei das Metall als Ableiter dient und man an den Stellen mit elektrisch leitfähigen Polymeren beschichtet, die als elektrochemisch aktives Elektrodenmaterial dienen. So ist es z.B. möglich, ein besonders oberflachenreiches leichtes unedles Metall, z.B. Aluminiumstreckmetall, als Ableiter bzw. als Stützelement für Elektroden zu verwenden. Man erhalt so geeignete Elektroden, die in Sekundärzellen Verwendung finden konnen, wobei eine besonders hohe Energiedichte erzielt werden kann.The process allows a firmly adhering two-component composite between metal and electrically conductive polymers. So it is e.g. possible to manufacture composite electrodes according to this process, where- at the metal serves as a conductor and one at the points with electrically conductive Polymers coated, which serve as an electrochemically active electrode material. For example, it is possible to use a particularly surface-rich, light base metal, e.g. expanded aluminum, as a conductor or as a support element for electrodes use. In this way, suitable electrodes are obtained that can be used in secondary cells can be found, whereby a particularly high energy density can be achieved.

Zur Herstellung der Verbundstoffe eignen sich Metalle wie sie üblicherweise als elektrische Leiter Verwendung finden, so z.B. Kupfer und Kupferlegierungen. Das Verfahren kommt insbesondere für solche Verbundstoffe in Frage, bei denen nichtedle Metalle Verwendung finden, so z.B.Metals as they are usually suitable for the production of the composite materials are used as electrical conductors, e.g. copper and copper alloys. The method is particularly suitable for composites in which non-noble Metals are used, e.g.

Aluminium oder Aluminiumlegierungen.Aluminum or aluminum alloys.

Man behandelt die Oberfläche des Metalls mit einem Komplexbildner. Dies kann# dadurch geschehen, daß man eine Lösung des Komplexbildners aufbringt und das Lösungsmittel abdampft. Ist der Komplexbildner bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit, kann der Komplexbildner auch ohne Verdünnung aufgebracht werden. Man kann den Komplexbildner aber auch der Lösung zusetzen, die die zu polymerisierenden Monomeren und die Leitsalze enthalten.The surface of the metal is treated with a complexing agent. This can be done # by applying a solution of the complexing agent and the solvent evaporates. If the complexing agent is a liquid at room temperature, the complexing agent can also be applied without thinning. You can use the complexing agent but also add to the solution containing the monomers to be polymerized and the conductive salts contain.

Von den Metallkomplexbildnern eignen sich insbesondere solche, die mit dem jeweils verwendeten Metall Komplexe zu bilden vermögen.Of the metal complexing agents are particularly those that able to form complexes with the metal used in each case.

Eine andere Möglichkeit zu festhaftenden Polymerüberzügen zu gelangen, besteht darin, auf die Metalloberfläche Lösungen von einem Monomeren vorzugsweise aus der Klasse der Pyrrole und/oder Thiophene mit einem Leitsalz und einem Komplexbildner aufzubringen und anschließend anodisch zu oxidieren. Die verwendeten Lösungsmittel entsprechen den für die Elektrochemie üblichen Systemen z.B. Acetonitril, Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid, diese Lösungsmittel und die Verfahrensschritte des elektrochemischen Prozesses werden im folgenden näher erläutert.Another way to get firmly adhering polymer coatings, is to use solutions of a monomer preferably on the metal surface from the class of the pyrroles and / or thiophenes with a conductive salt and a complexing agent to apply and then to oxidize anodically. The solvents used correspond to the systems commonly used in electrochemistry, e.g. acetonitrile, propylene carbonate, Dimethyl sulfoxide, these solvents and the process steps of the electrochemical Process are explained in more detail below.

Geeignete Komplexbildner sind z.B.organische Moleküle mit funktionellen Gruppen, die Metalle ionisch und/oder koordinativ binden kannen: Morin Alizarin, Alizarinsulfonsäure und deren Alkali- und Ammoniumsalze, Chinalizarin. Hydroxyfluoron, Diphenylcarbazid, Dipyridyl(2,2' , 4,4'), Dimethylglyoxin, Hydrochinolin, Dithizon, Ctromotropsäuredioxim.Suitable complexing agents are, for example, organic molecules with functional Groups that can bind metals ionically and / or coordinatively: Morin Alizarin, Alizarin sulfonic acid and its alkali and ammonium salts, quinalizarin. Hydroxyfluorone, Diphenylcarbazid, Dipyridyl (2,2 ', 4,4'), Dimethylglyoxin, Hydroquinoline, Dithizon, Ctromotropic acid dioxime.

Derartige Komplexbildner werden als Nachweisreagentien für Metalle elngesetzt, vgl. F. Feigl, Tüpfelanalyse, Akadem. Verlagsanstalt ('960!, Frankfurt/Main.Such complexing agents are used as detection reagents for metals applied, see F. Feigl, Tüpfelanalyse, Akadem. Publishing House ('960 !, Frankfurt / Main.

Metallchelat komplexbildner sind z.8. in Houben-Weyl, Band 6/2, Seite 41 bis 61 beschrieben, Chelating Agents and Metal Chelates, F.P. Dwyer und D.P. Mellov, Academic Press NY 1964.Metal chelate complexing agents are e.g. in Houben-Weyl, Volume 6/2, page 41 to 61, Chelating Agents and Metal Chelates, F.P. Dwyer and D.P. Mellov, Academic Press NY 1964.

Für Aluminium und Aluminiumlegierungen eignen sich insbesondere Morin, Alizarin und/oder Alizarinsulfonsäure.Morin is particularly suitable for aluminum and aluminum alloys, Alizarin and / or alizarin sulfonic acid.

Das derart behandelte Metall wird nun in eine Lösung eingetaucht, die ein anodisch oxidierbares Monomeres und ein Leitsalz enthält, wobei das behandelte Metall als Anode geschaltet wird und das Monomere anodisch polymerisiert wird, so daß die Polymerschicht auf das Metall aufwächst.The metal treated in this way is then immersed in a solution, which contains an anodically oxidizable monomer and a conductive salt, the treated Metal is connected as an anode and the monomer is anodically polymerized, so that the polymer layer grows on the metal.

Monomere, die auf dem Metall polymerisiert werden können, sind z.B. Verbindungen aus der Klasse der fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten #-Elektronensystem die Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff als Heteroatom enthalten. Beispiele dieser Verbindungen sind solche aus der Klasse der Pyrrole, der Thiophene und der Furane. Von den Pyrrolen eignen sich z.B. das unsubstituierte Pyrrol selbst aber auch N-substituierte Pyrrole wie N-Alkylpyrrol. Es können aber auch andere substituierte Pyrrole wie 3,4-Dialkylpyrrole oder 3,4-Dichlorpyrrole Verwendung finden. Von den Verbindungen der Klasse der Thiophene eignet sich insbesondere das unsubstituierte Thiophen selbst sowie 2- oder 3-Alkylthiophene, z.8. 2.3-Diethylthiophen. Von den Verbindungen der Klasse der Furane kommt ebenfalls das unsubstituierte Furan in Frage, aber auch Alkylfurane wie 2-Ethyl- oder 2,3-Dimethylfuran. Diese genannten fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen können aber auch zusammen mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen, wie z.B. Thiazol. Oxazol oder Imidazol, polymerisiert werden.Monomers that can be polymerized on the metal are e.g. Compounds from the class of the five-membered heterocyclic compounds with a conjugated # electron system the nitrogen, sulfur or oxygen as Heteroatom included. Examples of these compounds are those from the class of Pyrroles, the thiophenes and the furans. Of the pyrroles, the unsubstituted, for example, are suitable Pyrrole itself but also N-substituted pyrroles such as N-alkylpyrrole. But it can also other substituted pyrroles such as 3,4-dialkylpyrroles or 3,4-dichloropyrroles Find use. Of the compounds from the class of the thiophenes, particular ones are suitable the unsubstituted thiophene itself and 2- or 3-alkylthiophenes, z.8. 2,3-diethylthiophene. The unsubstituted furan also comes from the compounds of the class of the furans in question, but also alkylfurans such as 2-ethyl or 2,3-dimethylfuran. These mentioned five-membered heterocyclic compounds can also be used together with others copolymerizable compounds such as thiazole. Oxazole or imidazole, polymerized will.

Die Polymerisation dieser Monomeren erfolgt in Gegenwart von Leitsalzen, die auch als Komplexierungsmittel oder Dotierungsmittel bezeichnet werden. Als Leitsalze haben sich z.B. KHS04, Na2SO#. HCOOH, LiClO4, HCl04, NEt4Cl04, NBu4Cl04, KAIF3, NaAlFs, KBF4, K2ZrF8, K2NiF4, N02P6, H2S041 FeCl3, NOPF6, KAsF6, NaPF6 oder P-S03NH8u3 bewährt. Die Konzentration der Leitsalze ist so bemessen, daß auf 3 Mol des eingesetzten Monomeren oder der Gemische der Monomeren mindestens 1 Mol der oben aufgeführten Leitsalze verwendet werden.The polymerization of these monomers takes place in the presence of conductive salts, which are also referred to as complexing agents or dopants. As conductive salts have e.g. KHS04, Na2SO #. HCOOH, LiClO4, HCl04, NEt4Cl04, NBu4Cl04, KAIF3, NaAlFs, KBF4, K2ZrF8, K2NiF4, N02P6, H2S041 FeCl3, NOPF6, KAsF6, NaPF6 or P-S03NH8u3 proven. The concentration of the conductive salts is such that 3 mol of the used Monomers or mixtures of the monomers at least 1 mole of those listed above Conductive salts are used.

Geeignet sind auch Anionen von Aromaten mit sauren Gruppen z.B. substituierte aromatische Sulfonsäuren und Polysulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind Leitsalze die Benzolsulfonat- oder Polylatanionen enthalten.Anions of aromatics with acidic groups, e.g. substituted ones, are also suitable aromatic sulfonic acids and polysulfonic acids. Conductive salts are particularly preferred containing benzenesulfonate or polylate anions.

Die Leitsalzkonzentration ist bei dem Verfahren im allgemeinen zwischen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/l Lösungsmittel.The conductive salt concentration in the process is generally between 0.001 to 1, preferably 0.01 to 0.1 mol / l solvent.

Die Konzentration des Monomeren im Lösungsmittel beträgt hierbei im allgemeinen etwa um 0,1 Mol pro Liter Lösungsmittel. Sie kann aber auch in weiten Grenzen unterschritten bzw. überschritten werden. Zweckmäßig arbeitet man mit Konzentrationen von 0,01 bis 1 Mol Monomer pro Liter Losungsmittel.The concentration of the monomer in the solvent is im generally around 0.1 moles per liter of solvent. But it can also be wide Limits are fallen below or exceeded. It is advisable to work with concentrations from 0.01 to 1 mole of monomer per liter of solvent.

Als Elektrolytlösungsmittel besonders geeignet sind die für die anodische Oxidation der oben genannten heterocyclischen Verbindungen üblichen polaren organischen Lösungsmittel, die die Monomeren und das Leitsalz zu lösen vermögen. Das Lösungsmittel selbst soll möglichst aprotisch sein.Particularly suitable electrolyte solvents are those for the anodic Oxidation of the above-mentioned heterocyclic compounds customary polar organic Solvents that are able to dissolve the monomers and the conductive salt. The solvent itself should be as aprotic as possible.

Bevorzugt sind Alkohole, Ether, wie 1,2-Dimethoxyethan, Dioxantetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid oder Propylencarbonat.Preference is given to alcohols, ethers, such as 1,2-dimethoxyethane, dioxane tetrahydrofuran, Acetone, acetonitrile, dimethylformamide or propylene carbonate.

Das Verfahren kann in einer elektrolytischen Zelle oder Elektrolyseapparatur mit einer externen Gleichstromquelle durchgeführt werden. Das mit leitfähigen Polymeren beschichtete Metall wird dabei als Anode geschaltet.The process can be carried out in an electrolytic cell or electrolysis machine with an external DC power source. The one with conductive polymers coated metal is connected as an anode.

Die Kathode kann z.B. aus einem anderen Metall wie Platin, Molybdän, Wolfram oder aus Edelstahl, Nickel oder Titan bestehen.The cathode can be made of another metal such as platinum, molybdenum, Tungsten or made of stainless steel, nickel or titanium.

Die Reaktionstemperatur' bei der das Verfahren betrieben wird, hat sich als unkritisch erwiesen, so daß in einem breiten Bereich gearbeitet werden kann, solange die Erstarrungstemperatur bzw. die Siedetemperatur des Elektrolytlösungsmittels nicht unter- bzw. überschritten wird. Im allgemeinen hat sich als Reaktionstemperatur ein Bereich von -20 bis +40°C als vorteilhaft erwiesen, wobei man normalerweise bei Raumtemperatur (22 bis 240C) arbeitet. Im übrigen können die bekannten, für derartige Verfahren angewandten Elektrolysebedingungen eingehalten werden. Zweckmäßig liegt die Spannung, in der die elektrochemische Polymerisation betrieben wird, im Bereich von 1 bis 150 Volt, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 Volt.The reaction temperature at which the process is operated has proved to be uncritical, so that work can be carried out in a wide range can, as long as the solidification temperature or the boiling point of the electrolyte solvent is not fallen below or exceeded. In general, the reaction temperature has proven to be a range from -20 to + 40 ° C has proven advantageous, with one normally works at room temperature (22 to 240C). In addition, the known, for Electrolysis conditions applied to such processes are complied with. Appropriate is the voltage at which the electrochemical polymerization is operated in Range from 1 to 150 volts, preferably in the range from 2 to 20 volts.

Für die Stromdichte haben sich Werte von 0,5 bis 100 mA/cm2, vorzugsweise von 0,1 bis 3,5 mA/cm2, als vorteilhaft erwiesen. Im allgemeinen strebt man Dicken der aufgebrachten Schicht von leitfähigen Polymeren zwischen 10 und 100 Am an. Die Schichtdicke ist von der Verfallzeit der Elektrolytlösung abhängig. Die erhaltenen beschichteten Metalle werden anschließend zum Entfernen anhaftender Lösungsmittel mit Lösungsmittel gewaschen und getrocknet. In den erfindungsgemäß hergestellten Verbundstoffen liegt das Polymere als Komplexkation des Polymeren mit dem Gegenanion des Leitsalzes vor. Die elektrische Leitfähigkeit des Polymeren liegt meist im Bereich von 10 bis 102 S/cm. Derartige Verbundstoffe finden verschiedene Anwendungen. Sie werden insbesondere als Elektroden in elek- trischen Speichersystemen, wie Batterien, verwendet, die wlederaufiddbar sind. Sie konnen auch als Abschirmmaterial als Halbleiterbauteile bzw.The current density is preferably from 0.5 to 100 mA / cm2 from 0.1 to 3.5 mA / cm2, proved to be advantageous. In general, one strives for thicknesses of the applied layer of conductive polymers between 10 and 100 .mu.m. the The thickness of the layer depends on the expiry time of the electrolyte solution. The received coated metals are then used to remove adhering solvents washed with solvent and dried. In the inventively produced In composites, the polymer lies as a complex cation of the polymer with the counter anion of the conductive salt. The electrical conductivity of the polymer is usually in the range from 10 to 102 S / cm. Such composites have various uses. she are used in particular as electrodes in elec- tric storage systems, such as batteries, used that can be worn. They can also be used as shielding material as semiconductor components or

als elektrische Leiter Verwendung finden.find use as an electrical conductor.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele naher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The invention is illustrated in more detail by the following examples. The parts and percentages given in the examples are based on weight.

Beispiel 1 Eine Alufolie wird mit einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Alizarin 5 (Nd-Salz der Alizarinsulfonsäure) behandelt. Nach dem Trocknen wird diese behandelte Alufolie (100 Am Stärke) als Anode in einer diskontinuierlichen Elektrolysezelle geschaltet.Example 1 An aluminum foil is treated with a 1% strength aqueous solution of Alizarin 5 (Nd salt of alizarinsulfonic acid) treated. After drying this will be treated aluminum foil (100 Am thickness) as an anode in a discontinuous electrolysis cell switched.

Der Elektrolyt ist Acetonitril 1500 Teile mit 13 Teiler Leitsalz (~-Sû3NBu3H). Innerhalb von 30' (Stromdichte 5 mAmp/cm2) werden mit 2700 Coulomb Pyrrol als Polypyrrolfilm abgeschieden; der abgeschiedene Polypyrrolfilm ist festhaftend und hat eine Dicke von 37 Am.The electrolyte is acetonitrile 1500 parts with 13 parts conductive salt (~ -Sû3NBu3H). Within 30 '(current density 5 mAmp / cm2) with 2700 coulombs pyrrole as a polypyrrole film deposited; the deposited polypyrrole film is adherent and has a thickness from 37 am.

Vergleich Wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch keine erfindugsgemäße Vorbehandlung der Alufolie vorgenommen, so wird kein festhaftender geschlossener Polypyrrolfilm erhalten.Comparison The procedure is as described in Example 1, but none In accordance with the invention, pretreatment of the aluminum foil is carried out, so there is no more firmly adhering closed polypyrrole film obtained.

Beispiel* Komplexierungs- Elektrolyt festhaftender mittel Film 2 Morin Acetonitril/~-S03N8u3H + 3 Chinalizarin Propylencarbonat/LiClO# + 4 Alizarin Acetonitril/#-SO3NBu3H + 5 Hydroxichinolin Propylencarbonat/LiClO4 + * Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 Beispiel 6 Eine Acetonitril-Losung bestehend aus 100 Teilen Acetonitril, 10 Teilen Pyrrol, 3 Teilen Alizarinsulfonsäure wird auf ine 100 Am starke Alufolle aufgestrichen. Nach dem Trocknen ca. 10 an Luft, 30' im Trockenschrank (500C, 20 Torr) wird diese so behandelte Alufolie als Anode geschaltet und wie in Beispiel 1 beschrieben - Jedoch ohne Alizarin S -polymerisiert; es wird ein festhaftender Film t45 Am stark) von Polypyrrol auf dem Aluminium erhalten.Example * Complexing electrolyte firmly adhering medium film 2 Morin Acetonitrile / ~ -S03N8u3H + 3 quinalizarine propylene carbonate / LiClO # + 4 alizarine acetonitrile / # - SO3NBu3H + 5 hydroxyquinoline propylene carbonate / LiClO4 + * Reaction conditions as in example 1 Example 6 An acetonitrile solution consisting of 100 parts of acetonitrile and 10 parts Pyrrole, 3 parts of alizarin sulphonic acid are spread onto a 100 μm thick aluminum roll. After drying about 10 in air, 30 'in the drying cabinet (500C, 20 Torr) this so treated aluminum foil connected as anode and as described in example 1 - However, without alizarin S -polymerized; it becomes a sticky film t45 Am strong) obtained from polypyrrole on the aluminum.

Wird wie oben (Beispiel 6) gearbeitet und ebenfalls noch auf das Pyrrol im Elektrolyt verzichtet, so wird auch ein festhaftender aber nur ca.Is worked as above (Example 6) and also still on the pyrrole omitted in the electrolyte, a firmly adhering but only approx.

10 Am starker Film erhalten.Got 10 am thick film.

Claims (4)

PatentansDruche 1. Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen aus Metallen und elektrisch leitfähigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Metalls mit Metallkomplexbildnern behandelt und das so behandelte Metall in einer Lösung, die ein anodisch oxidierbares Monomeres und ein Leitsalz enthält, als Anode schaltet und das Monomere anodisch polymerisiert.Patent claim 1. Process for the production of composites from Metals and electrically conductive polymers, characterized in that the Surface of the metal treated with metal complexing agents and the treated in this way Metal in a solution, which is an anodically oxidizable monomer and a conductive salt contains, switches as an anode and polymerizes the monomer anodically. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung aus der Klasse der Pyrrole oder der Thiophene anodisch oxidiert.2. The method according to claim 1, characterized in that one Anodically oxidized compound from the class of the pyrroles or the thiophenes. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminium oder Aluminium enthaltende Legierungen als Metallschicht verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that aluminum or alloys containing aluminum are used as the metal layer. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metalloberfläche mit einer Mischung aus einem Komplexbildner, einem Monomeren aus der Klasse der Pyrrole undloder Thiophene sowie einem Leitsalz und gegebenenfalls einem Lösungsmittel behandelt und anschließend anodisch oxidiert.4. The method according to claim 1, characterized in that one Metal surface with a mixture of a complexing agent, a monomer the class of the pyrroles and / or thiophenes and a conductive salt and optionally treated with a solvent and then anodically oxidized.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3910314A1 (en) * 1988-03-31 1989-11-02 Canon Kk POWER CONDUCTOR COATED WITH POLYMER GEL, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND ELECTROLYTIC CELL USING IT
WO1990002829A1 (en) * 1988-09-07 1990-03-22 Wollongong Uniadvice Limited Electropolymer coated microelectrodes
EP0450581A2 (en) * 1990-04-04 1991-10-09 Sony Corporation Polymerization method
WO1998011279A1 (en) * 1996-09-12 1998-03-19 Industrial Research Limited Deposition of thin electroconductive polymer film of desired resistance for gas sensing applications
EP3648196A3 (en) * 2018-10-30 2020-07-22 Robert Bosch GmbH Device for electrochemical machining of components for battery cells, method for operating the same and use thereof

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3910314A1 (en) * 1988-03-31 1989-11-02 Canon Kk POWER CONDUCTOR COATED WITH POLYMER GEL, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND ELECTROLYTIC CELL USING IT
WO1990002829A1 (en) * 1988-09-07 1990-03-22 Wollongong Uniadvice Limited Electropolymer coated microelectrodes
EP0450581A2 (en) * 1990-04-04 1991-10-09 Sony Corporation Polymerization method
EP0450581A3 (en) * 1990-04-04 1992-12-16 Sony Corporation Polymerization method
WO1998011279A1 (en) * 1996-09-12 1998-03-19 Industrial Research Limited Deposition of thin electroconductive polymer film of desired resistance for gas sensing applications
EP3648196A3 (en) * 2018-10-30 2020-07-22 Robert Bosch GmbH Device for electrochemical machining of components for battery cells, method for operating the same and use thereof

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