DE3743519A1 - Electroconductive polymers from polyheterocyclic compounds with polychromatic counterions, preparation thereof and use thereof - Google Patents

Electroconductive polymers from polyheterocyclic compounds with polychromatic counterions, preparation thereof and use thereof

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Abstract

Electroconductive homo- and copolymers of compounds from the class of 5-membered ring heterocyclic compounds with a conjugated pi electron system, which contain hydrogen, oxygen or sulphur as heteroatoms and which contain the anion of a polychromatic compound as the counterion, and a method for their preparation and their use in electrical engineering as sensors, electrodes in electrochemical storage elements, and for coatings.

Description

Die Erfindung betrifft elektrisch leitfähige, Anionen von Leitsalzen als Gegenionen enthaltende Homo- und Copolymerisate von Verbindungen aus der Klasse der 5-Ring-Heterocyclen mit einem konjugierten π-Elektronensystem und Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung.The invention relates to electrically conductive homopolymers and copolymers containing anions of conductive salts as counterions of compounds from the class of 5-ring heterocycles with a conjugated π electron system and nitrogen, oxygen or sulfur as heteroatoms, and to a process for their preparation and their use .

Die elektrochemische Polymerisation von 5gliedrigen heterocyclischen Verbindungen ist bekannt (vgl. z. B. US-A 35 74 072). Nach Arbeiten von A.F. Diaz et al., Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 1979, Seiten 635 bis 636, Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 1979, Seiten 854 und 855 und Polymeric Materials Science and Engineering, 43 (1980) Seiten 774 bis 776, werden bei der anodischen Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart von Leitsalzen Filme mit elektrischen Leitfähigkeiten bis zu 10² cm-1 gebildet. Hierbei handelt es sich um p-leitende Polypyrrole, wobei als Gegenanionen vor allem BF₄-, AsF₆-, ClO₄- und HSO₄- genannt werden.The electrochemical polymerization of 5-membered heterocyclic compounds is known (cf., for example, US-A 35 74 072). Based on work by AF Diaz et al., Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 1979, pages 635 to 636, Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 1979, pages 854 and 855 and Polymeric Materials Science and Engineering, 43 (1980) pages 774 to 776, films with electrical conductivities up to 10 2 cm -1 are formed in the anodic polymerization of pyrrole in the presence of conductive salts. These are p-conducting polypyrroles, with BF₄ - , AsF₆ - , ClO₄ - and HSO₄ - being mentioned as counter anions.

Aus der EP-A 00 99 984 ist ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Copolymerisate von Pyrrol mit anderen heterocyclischen Verbindungen wie Thiophen oder Furan und deren Derivate bekannt. Die Polymerisation wird in Gegenwart von Leitsalzen durchgeführt, so daß man sogenannte p-gedopte Polymerisate enthält mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und einem hohen mechanischen Niveau, die gegenüber bekannten elektrisch leitfähigen Pyrrolpolymersystemen ein verbessertes Eigenschaftsbild aufweisen. Auch in der DE-A 35 32 135 und in der deutschen Patentanmeldung P 37 28 452.5 sind elektrisch leitfähige p-gedopte Polymerisate aus 5-Ring-Heterocyclen mit Anionen von Leitsalzen als Gegenionen beschrieben bzw. vorgeschlagen.EP-A 00 99 984 describes a method for producing electricity conductive copolymers of pyrrole with other heterocyclic Compounds such as thiophene or furan and their derivatives are known. The Polymerization is carried out in the presence of conductive salts, so that contains so-called p-doped polymers with high electrical Conductivity and a high mechanical level compared to known electrically conductive pyrrole polymer systems an improved Show property picture. Also in DE-A 35 32 135 and in German patent application P 37 28 452.5 are electrically conductive p-doped Polymers from 5-ring heterocycles with anions of conductive salts as Counterions described or suggested.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, weitere neue Homo- und Copolymerisate von Verbindungen aus der Klasse von 5-Ring-Heterocyclen aufzuzeigen, die neben einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einem hohen mechanischen Niveau weitere wertvolle Eigenschaften besitzen.The object of the present invention is to add new homo- and Copolymers of compounds from the class of 5-ring heterocycles to demonstrate that in addition to high electrical conductivity and a high mechanical level possess further valuable properties.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch Polymerisate nach Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerisate nach Anspruch 2 gelöst wird. It has now been found that the object is achieved by polymers according to claim 1 as well as by a process for the preparation of such polymers Claim 2 is solved.  

Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung derartiger Polymerisate nach Anspruch 3.Further objects of the invention are the use of such Polymers according to claim 3.

Unter Verbindungen aus der Klasse der 5-Ring-Heterocyclen mit einem konjugierten π-Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, werden im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole, der Thiophene und der Furane verstanden.Compounds from the class of 5-ring heterocycles with a conjugated π electron system which contain nitrogen, oxygen or sulfur as the hetero atom are understood in the context of this invention to mean compounds from the class of the pyrroles, the thiophenes and the furans.

Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole sind das unsubstituierte Pyrrol selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können die Pyrrole allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, so daß die Copolymerisate ein oder mehrere verschiedene Pyrrole eingebaut enthalten können. Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrroleinheiten in den Copolymerisaten im wesentlichen von unsubstituiertem Pyrrol selber ab. Werden substituierte Pyrrole bei der Herstellung eingesetzt, sind hierfür die 3,4-Dialkylpyrrole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie 3,4-Dimethylpyrrol und 3,4-Dimethylpyrrol, wie auch die 3,4-Dihalogenpyrrole, insbesondere 3,4-Dichlorpyrrol, bevorzugt.Compounds from the pyrrole class are unsubstituted pyrrole itself as well as the substituted pyrroles, such as the N-alkylpyrroles, N-arylpyrroles which are monoalkyl- or dialkyl-substituted on the C atoms Pyrroles and the monohalogen or dihalosubstituted on the carbon atoms Pyrroles. In the preparation of the copolymers according to the invention Pyrroles can be used alone or in a mixture with one another, so that the Copolymers contain one or more different pyrroles incorporated can. The recurring pyrrole units are preferably derived from the copolymers essentially from unsubstituted pyrrole itself. If substituted pyrroles are used in the manufacture, this is the case the 3,4-dialkylpyrroles, especially those with 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl radicals such as 3,4-dimethylpyrrole and 3,4-dimethylpyrrole as well as those 3,4-dihalopyrroles, in particular 3,4-dichloropyrrole, are preferred.

Verbindungen aus der Klasse der Thiophene sind das unsubstituierte Thiophen selbst, das 2- oder 3-Methylthiophen, das 2,3-Ethylthiophen oder andere alkylsubstituierte Thiophene, ebenso die zweifach mit Alkyl substituierten Thiophene, wie 2,3-Diethylthiophen oder auch die halogensubstituierten Thiophene, wie 2-Chlor- oder 3-Bromthiophen oder 3,4-Dichlorthiophen. Ebenso kommen Phenylthiophene, wie 3-Phenylthiophen oder das 3-Benzylthiophen in Frage; außerdem kommen Derivate der obengenannten Heterocyclen in Frage, die Sulfogruppen als Substituenten enthalten.Compounds from the class of thiophenes are the unsubstituted Thiophene itself, the 2- or 3-methylthiophene, the 2,3-ethylthiophene or other alkyl-substituted thiophenes, as well as the double with alkyl substituted thiophenes, such as 2,3-diethylthiophene or the halogen-substituted thiophenes, such as 2-chloro- or 3-bromothiophene or 3,4-dichlorothiophene. Phenylthiophenes, such as 3-phenylthiophene, also come or the 3-benzylthiophene in question; there are also derivatives of Above heterocycles in question, the sulfo groups as substituents contain.

Die obengenannten 5gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit konjugiertem π-Elektronensystem können aber auch mit bis zu 20 Gew.-% anderen mit diesen Verbindungen copolymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert werden. Solche Verbindungen sind z. B. das Thiazol, das Oxazol oder das Imidazol. Weiterhin kommen als Comonomeren z. B. Aminophenanthren, p-Aminodiphenylamin, Anilin, Aminochrysen und/oder Aminocarbazol in Frage.However, the above-mentioned 5-membered heterocyclic compounds with conjugated π- electron system can also be copolymerized with up to 20% by weight of other compounds which can be copolymerized with these compounds. Such connections are e.g. B. the thiazole, the oxazole or the imidazole. Furthermore come as comonomers such. B. aminophenanthrene, p-aminodiphenylamine, aniline, aminochryses and / or aminocarbazole in question.

Zur Herstellung der Homo- und Copolymerisaten der Verbindungen aus der Klasse der 5-Ring-Heterocyclen werden die Monomeren, das sind die Pyrrole, oder Thiophene und gegebenenfalls die Comonomeren, in einem Elektrolytlösungsmittel in Gegenwart des Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert. Die Gesamtmonomerkonzentration beträgt hierbei im allgemeinen zwischen 0,01 bis 1 Mol pro Liter Lösungsmittel.To prepare the homopolymers and copolymers of the compounds from the Class of 5-ring heterocycles are the monomers, that is the pyrroles, or thiophenes and optionally the comonomers, in an electrolyte solvent  Anodized in the presence of the conductive salt and thereby polymerized. The total monomer concentration is generally between 0.01 to 1 mole per liter of solvent.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Elektrolytlösungsmitteln, welche die Monomeren und die Leitsalze zu lösen vermögen, durchgeführt. Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, zugesetzt werden, auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System und insbesondere auch ohne Zusatz von alkalisch machenden Verbindungen gearbeitet wird. Das Lösungsmittel selbst kann protisch oder aprotisch sein. Bevorzugte Elektrolytlösungsmittel sind z. B. Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon oder Propylencarbonat.The process according to the invention is carried out in electrolyte solvents which are able to dissolve the monomers and the conductive salts. If with Water-miscible organic solvents can be used for Increase the electrical conductivity of a small amount of water, in generally up to 3% by weight, based on the organic solvent, be added, even if usually in an anhydrous system and especially without the addition of alkaline compounds is worked. The solvent itself can be protic or aprotic be. Preferred electrolyte solvents are e.g. B. acetone, acetonitrile, Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, N-methylpyrrolidone or propylene carbonate.

Unter polychromatischen Verbindungen werden chemische Verbindungen verstanden, die in Abhängigkeit vom pH-Wert Farbwechsel zeigen oder Fluoreszenzverhalten aufweisen.Chemical compounds are polychromatic compounds understood that show color changes depending on the pH or Show fluorescence behavior.

Geeignete polychromatische Verbindungen sind z. B.Suitable polychromatic compounds are e.g. B.

N-(Jodacetaminoethyl)-1-naphthylamin-5-sulfonsäure, 1,5-J-AEDANS (Hudson-Weber-Reagens; N-Jodacetyl-N′-(5-sulfo-1-naphthyl)-ethylen-diamin);
C₁₄H₁₅JN₂O₄S; M r 434,25 (vgl. Biochemistry 12, [1973], 454 und Methods in Enzymol. 85, [1982], 84).N- (iodoacetaminoethyl) -1-naphthylamine-5-sulfonic acid, 1,5-J-AEDANS (Hudson-Weber reagent; N-iodoacetyl-N '- (5-sulfo-1-naphthyl) ethylene diamine);
C₁₄H₁₅JN₂O₄S; M r 434.25 (cf. Biochemistry 12, [1973], 454 and Methods in Enzymol. 85, [1982], 84).

Fluorescein-sulfosäure (freie Säure);
C₂₀H₁₃O₈S, M r 332,32Fluorescein sulfonic acid (free acid);
C₂₀H₁₃O₈S, M r 332.32

Lucifergelb CH (6-Amino-2,3-dihydro-1,3-dioxo-2-hydrazinocarbonylamino- 1H-benz[d,e]isochinolin-5,8-disulfonsäure-dilithiumsalz);
C₁₃H₉Li₂N₅O₉S₂, M r 457,25 (vgl. Science 206, [1979] 702)Lucifer yellow CH (6-amino-2,3-dihydro-1,3-dioxo-2-hydrazinocarbonylamino-1H-benz [d, e] isoquinoline-5,8-disulfonic acid dilithium salt);
C₁₃H₉Li₂N₅O₉S₂, M r 457.25 (see Science 206, [1979] 702)

Thiazolgelb G [C.I. Nr. 19 540; Sch. Nr. 280] (Mimosa; Titangelb);
C₂₈H₁₉N₅Na₂O₆S₄, M r 695,73Thiazole yellow G [CI No. 19 540; Sch. No. 280] (Mimosa; titanium yellow);
C₂₈H₁₉N₅Na₂O₆S₄, M r 695.73

ferner
(V) 5-Dimethylamino-1-naphthalinsulfonsäure
(VI) 8-Anilinnaphthalin-1-sulfonsäure
(VII) 6-(p-Toluidino)-2-naphthalinsulfonsäure
(VIII) 9,10-Dimethoxyanthracen-2-sulfonsäure
(IX) Indigocarmin (Indigodisulfonsäure 5,5')further
(V) 5-dimethylamino-1-naphthalenesulfonic acid
(VI) 8-aniline naphthalene-1-sulfonic acid
(VII) 6- (p-Toluidino) -2-naphthalenesulfonic acid
(VIII) 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid
(IX) indigo carmine (indigo disulfonic acid 5.5 ')

(vgl. Th. Förster, Verlag Vandenhoeck und Rupprecht, Göttingen, 1951, Seite 109 bzw. Photoluminescence of Solution, A. Parker et al. Elsevier Comp., N.Y., 1968, Seiten 303-481).(see Th. Förster, Verlag Vandenhoeck and Rupprecht, Göttingen, 1951, Page 109 or Photoluminescence of Solution, A. Parker et al. Elsevier Comp., N.Y., 1968, pages 303-481).

Die Salze der Säuren können als Kation z. B. Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺ oder auch N⁺R⁴ oder N⁺R³H enthalten, wobei R = CH₃, C₂H₅, C₄H₉ bis C₂₀H₄₁ sein kann. Es können aber auch mehrwertige Kationen wie UO₂2+, Mg2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Cr3+ in den Salzen enthalten sein. Außer den obengenannten Säuren können auch bis zu 75 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die Säuren anderer bekannter Leitsalze, zugegen sein. Solche bekannten Leitsalze sind z. B. NaClO₄, KBF₄, LiBF₄, N(C₄H₉)₄ oder PF₆.The salts of the acids can be used as a cation e.g. B. Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺ or N⁺R⁴ or N⁺R³H, where R = CH₃, C₂H₅, C₄H₉ to C₂₀H₄₁ can be. However, polyvalent cations such as UO₂ 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Cr 3+ can also be present in the salts. In addition to the abovementioned acids, up to 75% by weight, preferably up to 25% by weight, based on the acids of other known conductive salts, can also be present. Such known conductive salts are such. B. NaClO₄, KBF₄, LiBF₄, N (C₄H₉) ₄ or PF₆.

Die Leitsalzkonzentration beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/Liter.The conducting salt concentration in the process according to the invention is in generally 0.001 to 1, preferably 0.01 to 0.1 mol / liter.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymeren aus der Klasse der 5-Ring-Heterocyclen wird bevorzugt in einer einfachen, üblichen elektrolytischen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle ohne Diaphragma, 2 Elektroden und einer externen Stromquelle, gearbeitet. Die Elektroden können dabei beispielsweise aus Nickel, Titan, Aluminium, Edelstahl oder auch aus gefüllten leitfähigen Polymeren oder auch aus C-Faser-Geweben bestehen oder aus Graphit sein; auch Edelmetall-Elektroden, bevorzugt Platinelektroden, können verwendet werden. Dabei ist es günstig, wenn zumindest die Anode, insbesondere aber beide Elektroden, flächig ausgebildet sind. In einer besonderen Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Anode auch aus einem elektrisch leitfähigen Polymeren ausgebildet werden, wie z. B. aus durch anodische Oxidation hergestelltem Polypyrrol, dotiertem p-leitenden Polyacetylen oder dotiertem, p-leitenden Polyphenylen. In diesem Fall werden die Pyrrole und die Aminoaromaten auf die im allgemeinen filmförmigen leitenden Polymeren aufpolymerisiert.In the process for the preparation of the polymers from the class of 5-ring heterocycle is preferred in a simple, common electrolytic cell or electrolysis apparatus consisting of a Cell without diaphragm, 2 electrodes and an external power source, worked. The electrodes can be made of nickel, titanium, Aluminum, stainless steel or from filled conductive polymers or also consist of C-fiber fabrics or be made of graphite; also Precious metal electrodes, preferably platinum electrodes, can be used will. It is advantageous if at least the anode, but in particular both electrodes are flat. In a special one The anode can also be an embodiment of the method according to the invention be formed from an electrically conductive polymer, such as. B. from polypyrrole produced by anodic oxidation, doped p-type  Polyacetylene or doped, p-type polyphenylene. In this case the pyrroles and the amino aromatics on the in general polymerized film-shaped conductive polymers.

Je nach Verfahrensführung können unterschiedliche Typen von Homo- und Copolymeren erhalten werden.Depending on the procedure, different types of homo- and Copolymers can be obtained.

Außer der erwähnten einfachen elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma können auch andere Elektrolyseeinrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren Einsatz finden, beispielsweise Zellen mit Diaphragma oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung. Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen Filme ist eine Messung der Strommenge (Amp/s) zweckmäßig.Except for the simple electrolytic cell without diaphragm mentioned can also other electrolysis devices for the invention Processes are used, for example cells with a diaphragm or such with reference electrodes for exact potential determination. To control the The layer thickness of the deposited films is a measurement of the amount of electricity (Amp / s) expedient.

Auch die filmförmige kontinuierliche Abscheidung von Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole auf einer rotierenden Anode oder auf einem kontinuierlich laufendem Band ist eine bevorzugte Ausführungsform.The film-like continuous deposition of compounds from the Class of pyrroles on a rotating anode or on a Continuous belt is a preferred embodiment.

Normalerweise führt man die elektrolytische Oxidation bei Raumtemperatur und unter Inertgas durch. Da sich die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation der Pyrrole als unkritisch erwiesen hat, kann die Temperatur jedoch in einem breiten Bereich variiert werden, solange die Erstarrungstemperatur bzw. Siedetemperatur des Elektrolytlösungsmittels nicht unter- bzw. überschritten wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur im Bereich von -40 bis +40°C, vorzugsweise bei +18 bis +25°C, als sehr vorteilhaft erwiesen.Electrolytic oxidation is normally carried out at room temperature and under inert gas. Since the reaction temperature at Polymerization of the pyrroles has proven to be uncritical, the However, temperature can be varied over a wide range as long as the Solidification temperature or boiling temperature of the electrolyte solvent is not undershot or exceeded. Generally one has Reaction temperature in the range of -40 to + 40 ° C, preferably at +18 to + 25 ° C, proved to be very advantageous.

Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich jede Gleichstromquelle, wie z. B. eine Batterie, die eine hinreichend hohe elektrische Spannung liefert. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung im Bereich von etwa 1 bis 25 Volt; als besonders vorteilhaft haben sich Spannungen im Bereich von etwa 2 bis 12 Volt erwiesen. Die Stromdichte liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 100 mA/cm², vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 mA/cm².As a power source for the operation of the electrolytic cell in which the any method is suitable DC power source, such as. B. a battery that has a sufficiently high supplies electrical voltage. The voltage expediently lies in the Range from about 1 to 25 volts; have proven to be particularly advantageous Tensions in the range of about 2 to 12 volts have been demonstrated. The current density is usually in the range of 0.05 to 100 mA / cm², preferably in Range from 0.1 to 15 mA / cm².

Die während der elektrolytischen Oxidation anodisch abgeschiedenen erfindungsgemäßen Polymeren werden zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 150°C, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet. Bei Einsatz von Graphit-, Edelmetall- oder ähnlichen Elektroden lassen sich danach die im allgemeinen filmförmig abgeschiedenen Polymerisate leicht von der Elektrode ablösen, vor allem wenn Schichtstärken über 50 µm abgeschieden werden. Werden als Anodenmaterial leitfähige, filmförmige Polymerisate eingesetzt, so werden, wie erwähnt, die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren auf das polymere Elektrodenmaterial aufpolymerisiert, so daß man in diesem Fall ein Copolymerisat erhält, in dem das als Anode benutzte Polymerisat mit eingebaut ist.Those anodized during electrolytic oxidation Polymers according to the invention are used to remove adhering conductive salt washed with solvents and at temperatures from 30 to 150 ° C, preferably dried under vacuum. When using graphite, Precious metal or similar electrodes can then be used in the general polymer films deposited slightly from the Remove the electrode, especially if layers with a thickness of more than 50 µm have been deposited will. Are conductive, film-like polymers as anode material  used, as mentioned, are used according to the invention Monomers polymerized onto the polymeric electrode material so that in this case receives a copolymer in which that used as an anode Polymer is built in.

Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polymerisaten der 5-Ring-Heterocyclen handelt es sich um elektrisch hochleitfähige Systeme, welche die Anionen der polychromatischen Säuren fest im System eingebaut enthalten. Man kann die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymeren daher auch als Komplexe aus Kation der Polymeren mit polychromatischen Gegenanionen bezeichnen. Die Polymeren der Erfindung besitzen ein hohes mechanisches Niveau und ein insgesamt ausgewogenes gutes Eigenschaftsbild. Die Polymerfilme sind elastisch und stabil z. B. gegenüber Einwirkung von Wasser oder Sauerstoff. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen sich insbesondere zur Verwendung in der Elektrotechnik z. B. als Sensoren für pH-Änderungen oder spezifische Wellenlänge des Lichtes oder als Elektroden in der Elektrotechnik z. B. für elektrochemische Speicherelemente oder als Überzüge. Die Polymeren haben elektrische Leitfähigkeiten, die zwischen 0,1 und 200 S/cm liegen.In the polymers obtained by the process according to the invention 5-ring heterocycles are electrically highly conductive systems, which firmly integrates the anions of the polychromatic acids into the system contain. The homo- and copolymers according to the invention can therefore also be used as complexes of the cation of the polymers with polychromatic counter anions describe. The polymers of the invention have a high mechanical Level and an overall balanced good property profile. The Polymer films are elastic and stable e.g. B. against exposure to Water or oxygen. The copolymers according to the invention are suitable especially for use in electrical engineering such. B. as sensors for pH changes or specific wavelength of light or as electrodes in electrical engineering z. B. for electrochemical storage elements or as Covers. The polymers have electrical conductivities between 0.1 and 200 S / cm.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1example 1

Es wird eine Lösung aus 5 Teilen Pyrrol, 400 Teilen Acetonitril und 2,5 Teilen des Lithiumsalzes des Lucifergelb CH (Verbindung III) hergestellt. Als Elektroden dienen Nickelbleche, die in 2 cm Abstand angeordnet sind. Die Polymerisation wird für die Dauer von 45 Minuten durchgeführt. Die verwendete Stromdichte beträgt 2 mA/cm². Es werden 2,5 Teile eines Filmes erhalten, der 45 µm dick und elastisch ist. Die Leitfähigkeit des Filmes beträgt 95 S/cm². Der Film ändert seine Farbe in Abhängigkeit vom pH-Wert und der Wellenlänge des eingestellten Lichts.It is a solution of 5 parts of pyrrole, 400 parts of acetonitrile and 2.5 parts of the lithium salt of Lucifer yellow CH (compound III) produced. Nickel sheets are used as electrodes at a distance of 2 cm are arranged. The polymerization is continued for 45 minutes carried out. The current density used is 2 mA / cm². It will Obtain 2.5 parts of a film that is 45 microns thick and elastic. The The conductivity of the film is 95 S / cm². The film changes color to Dependence on the pH value and the wavelength of the set light.

Beispiel 2Example 2

Entsprechend US-Patent 44 68 291 (Beispiel 1) wird ein kontinuierlicher Polypyrrolfilm, jedoch mit Thiazolgelb G (Verbindung IV) als Gegenion (statt Phenylsulfonsäure) hergestellt. Die Leitfähigkeit beträgt 90 S/cm.According to U.S. Patent 4,468,291 (Example 1), a continuous Polypyrrole film, but with thiazole yellow G (compound IV) as counter ion (instead of phenylsulfonic acid). The conductivity is 90 S / cm.

Beispiel 3Example 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1, aber es wird statt Pyrrol N-Methylpyrrol verwendet. Die Leitfähigkeit beträgt 0,5 S/cm. The procedure is as in Example 1, but instead of pyrrole it becomes N-methylpyrrole used. The conductivity is 0.5 S / cm.  

Beispiel 4Example 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1, aber es wird statt Pyrrol eine Mischung aus Furan/N-Methylpyrrol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 verwendet. Die Leitfähigkeit beträgt 1,5 · 10+2 S/cm. Als Gegenion dient 9,10-Dimethoxyanthracen- 2-sulfonsäure, das als Tributylammoniumsalz eingesetzt wird.The procedure is as in Example 1, but a mixture of furan / N-methylpyrrole in a weight ratio of 1: 1 is used instead of pyrrole. The conductivity is 1.5 · 10 +2 S / cm. The counterion used is 9,10-dimethoxyanthracen-2-sulfonic acid, which is used as the tributylammonium salt.

Beispiel 5Example 5

Der nach Beispiel 2 kontinuierlich hergestellte Polypyrrolfilm wird mit Indigocarmin als Gegenion hergestellt. Die elektrische Leitfähigkeit beträgt 75 S/cm. Beim pH-Wert von 12,25 verändert sich die blaue Farbe von blau nach grüngelb. Wird das Polypyrrol auf leitfähiges Glas in einer Dicke von 0,1-1,5 µm abgeschieden, so liegen transparente Filme vor, die in Abhängigkeit vom pH-Wert ihre Leitfähigkeit ändern; so zeigt z. B. der Originalfilm (wie oben erwähnt) auf Glas eine Leitfähigkeit von 35 S/cm, bei pH-Werten <12,25 verändert sich die Farbe von blau nach grüngelb und die Leitfähigkeit zieht auf 0,1 S/cm.The polypyrrole film produced continuously according to Example 2 is included Indigo carmine produced as a counter ion. The electrical conductivity is 75 S / cm. At pH 12.25 the blue color changes from blue to green-yellow. If the polypyrrole is on conductive glass in a Deposition of 0.1-1.5 microns, there are transparent films that change their conductivity depending on the pH value; so shows z. B. the Original film (as mentioned above) on glass a conductivity of 35 S / cm, at pH values <12.25 the color changes from blue to green-yellow and the conductivity draws to 0.1 S / cm.

Claims (3)

1. Elektrisch leitfähige, Anionen von Leitsalzen als Gegenionen enthaltende Homo- oder Copolymerisate von Verbindungen aus der Klasse der 5-Ring-Heterocyclen mit einem konjugierten π-Elektronensystem und Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gegenionen das Anion einer polychromatischen Verbindung enthalten.1. Electrically conductive, anions of conductive salts as counterions containing homo- or copolymers of compounds from the class of 5-ring heterocycles with a conjugated π- electron system and nitrogen, oxygen or sulfur as heteroatoms, characterized in that they are the counterions as the anion contain a polychromatic compound. 2. Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitfähigen Homo- und Copolymerisate nach Anspruch 1 durch elektrochemische Oxidation der 5-Ring-Heterocyclen oder von Mischungen dieser Heterocyclen in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Leitsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leitsalze polychromatische organische Säuren verwendet.2. Process for the production of the electrically conductive homo- and Copolymers according to claim 1 by electrochemical oxidation of the 5-ring heterocycles or mixtures of these heterocycles in Electrolyte solvents in the presence of conductive salts, thereby characterized in that one uses polychromatic organic as conducting salts Acids used. 3. Verwendung von Polymerisaten nach Anspruch 1 in der Elektrotechnik als Sensoren, Leiter oder für Überzüge.3. Use of polymers according to claim 1 in electrical engineering as Sensors, conductors or for coatings.
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