DE3625506C2

DE3625506C2 -

Info

Publication number: DE3625506C2
Application number: DE3625506A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Machida Tokio/Tokyo Jp Shimamune; Shuji Yokohama Kanagawa Jp Nakamatsu; Yoshinori Nishiki; Tsuneto Fujisawa Kanagawa Jp Furuta
Original assignee: PERMELEC ELECTRODE Ltd FUJISAWA KANAGAWA JP
Current assignee: PERMELEC ELECTRODE Ltd FUJISAWA KANAGAWA JP
Priority date: 1985-07-29
Filing date: 1986-07-28
Publication date: 1989-12-07
Also published as: FR2585372B1; KR870001331A; IT8648307A0; DE3625506A1; SE8603238D0; FR2585372A1; NL8601906A; AU577957B2; KR890002058B1; GB2180556A; GB8618262D0; SE464250B; IT1195878B; AU6066486A; GB2180556B; SE8603238L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolyse-Elektrode nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

In industriellen Elektrolyseverfahren für die Herstellung von Chlor oder Natriumhydroxid durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid hat sich das Ionenaustauschverfahren, in welchem die Elektrode zunächst einer Ionenaustauschmembrane angeordnet wird, als ein besonders umweltfreundliches und energiesparendes Verfahren weitgehend durchgesetzt. Dabei ergab sich die Notwendigkeit von besonders für ein solches Verfahren ausgebildeten Elektroden.

Bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid werden an der Anode und an der Kathode Chlorgas bzw. Wasserstoffgas freigesetzt, und in der Kathodenkammer entsteht Natriumhydroxid. Ist die Elektrode dabei angrenzend an eine Ionenaustauschmembrane angeordnet, dann läßt sich eine Verrringerung der Elektrolysespannung in Betracht ziehen, es ergeben sich jedoch Schwierigkeiten hinsichtlich der Umwälzung der Elektrolytlösung oder der Abführung der freigesetzten Gase.

Aus diesem Grunde wurden bisher Elektroden mit einem rohrförmigen Körper aus Streckmetall oder aus gestanztem Blech verwendet, wie in Fig. 6 bzw. 7 dargestellt. Die Verwendung von Elektroden aus Streckmetall ist beispielsweise in der ungeprüft veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 114571/77, im veröffentlichten japanischen Gebrauchsmuster Nr. 83756/80 und in der ungeprüft veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 185786/83 beschrieben.

Ferner beschreibt die ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 146884/81 die Verwendung einer rohrförmigen Anode aus perforiertem Blech.

Für die Herstellung von Streckmetall werden in ein Blech Schlitze gestanzt, worauf das Blech durch Zug in der zu den Schlitzen lotrechten Richtung gestreckt wird. Bei der Fertigung von perforierten Blechen werden runde, viereckige oder sonstwie geformte Löcher aus einem Blech ausgestanzt, wobei man in beiden Fällen eine Elektrode erhält, welche mit für das Entweichen von freigesetzten Gasen notwendigen Öffnungen versehen ist.

Dabei liegt das Öffnungsverhältnis, bezogen auf die wirksame Oberfläche des Elektrodenblechs, vorzugsweise bei 30 bis 60%. Dadurch ist das Volumen des leitenden Materials bei derartigen Elektroden entsprechend dem jeweils gewählten Öffnungsverhältnis um 30 bis 60% gegenüber dem Volumen des als Ausgangsmaterial verwendeten Blechs verringert. Dies führt zu einer entsprechenden Erhöhung des Leitungswiderstands des Elektrodenblechs, welche zwangsläufig eine Erhöhung der Elektrolysespannung nach sich zieht.

Die ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 67882/83 beschreibt eine Elektrode in Form einer Platte, aus welcher eine Anzahl von gekrümmten, bandförmigen Öffnungen ausgestanzt ist. Diese Öffnungen sind abwechselnd nach beiden Seiten aus der Platte gestanzt, so daß, selbst wenn die Elektrode zunächst einer Membrane angeordnet wird, stets ein gewisser Abstand zwischen der Hauptebene der Elektrode und der Membrane vorhanden ist, wodurch sich der Abstand zwischen der Anode und der Kathode übermäßig vergrößert.

Wie aus Vorstehendem ersichtlich, war es bei Membranen- Elektrolyseverfahren, bei denen an der Elektrode ein Gas freigesetzt wird, mit herkömmlichen Elektroden nicht möglich, eine Erhöhung des Leitungswiderstands aufgrund der in der Elektrodenplatte ausgebildeten Öffnungen zu verhindern und dabei gleichzeitig die Elektrode in unmittel barer Nähe der Membrane anzuordnen und dabei eine ausreichende Umwälzung des Elektrolyts und die Abführung der freigesetzten Gase zu gewährleisten. Dabei führt die notwendige Erhöhung der Elektrolysespannung zu einer entsprechenden Erhöhung der Kosten für elektrische Energie.

Aus der FR-PS 10 24 890 ist eine Elektrolyse-Elektrode bekannt, die jedoch aufgrund der Form der Schlitze im Hinblick insbesondere auf die Gasabführung verbesserungsbedürftig ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, die Elektrolyse-Elektrode, insbesondere im Hinblick auf die bessere Gasabführung, zu verbessern.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einer Elektrolyse-Elektrode nach Anspruch 1 durch dessen kennzeichnenden Merkmale.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Schrägansicht eines Teils einer Elektrolysezelle mit einer Elektrode in einer Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 2 eine Schnittansicht mit einer zugeordneten Vorderansicht eines Teils der in Fig. 1 gezeigten Elektrode,

Fig. 3 eine Fig. 1 entsprechende Schrägansicht mit einer Elektrode in einer anderen Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 4 Fig. 2 entsprechende Ansichten der in Fig. 3 gezeigten Elektrode,

Fig. 5 vergrößerte Teil-Schnittansichten von Abwandlungen der in Fig. 3 und 4 gezeigten Elektrode, und

Fig. 6 und 7 schematisierte Teilansichten von herkömmlichen Elektroden aus Streckmetall bzw. aus gestanztem Blech.

In Fig. 1 ist eine als Anode verwendete Elektrode 1 gemäß der Erfindung angrenzend an eine Membrane 2, z. B. eine Ionen austauschmembran, angeordnet, an deren gegenüberliegender Seite eine Kathode 3 angeordnet ist. Die genannten Teile bilden zusammen eine Elektrolyseeinheit oder -zelle für ein Membran-Elektrolyseverfahren. Die Anode 1 hat die Form einer Platte 4 mit einer Anzahl von rechteckigen Öffnungen 5, denen jeweils ein Brückenteil 6 zugeordnet ist. Die Öffnungen und Brückenteile 5 bzw. 6 sind durch Tiefziehen aus dem Material der Platte 4 geformt, so daß die Brückenteile an der der Membrane 2 abgewandten Seite über die Ebene der Platte hervorstehen. Die Öffnungen 5 und Brückenteile 6 können in einfacher Weise durch Stanzen jeweils zweier paralleler Schlitze in der Elektrodenplatte 4 und Tiefziehen des dazwischenliegenden Materials geformt werden. Zu diesem Zweck muß das Material der Platte 4 bis zu einem gewissen Maße plastisch verformbar und dehnbar sein. Die für die Fertigung von Elektrodenplatten gebräuchlichen Metalle, wie Titan, Tantal, Eisen, Nickel und Legierungen derselben haben diese Eigenschaften in ausreichendem Maße und können daher im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Um die Umwälzung der Elektrolytlösung zu erleichtern, verdienen rechteckige Öffnungen den Vorzug, wobei das Entweichen der freigesetzten Gase dadurch erleichtert ist, wenn die Längserstreckung der Öffnungen im wesentlichen in der Waagerechten liegt. Die Abmessungen und Anordnungen der Öffnungen können abhängig vom Material und den Abmessungen der Elektrodenplatte und im Hinblick auf das gewünschte Öffnungsverhältnis beliebig bestimmt werden. Im Falle der Elektrolyse von Natriumchlorid durch das Membran-Elektrolyseverfahren hat die z. B. aus Titan gefertigte Elektrodenplatte 4 eine Stärke t von 0,5 bis 2 mm (Fig. 2). Die Breite a der Öffnungen 5 kann dann 1,5 bis 5 mm und ihre Länge b in Querrichtung 5 bis 100 mm betragen, wobei die lichte Höhe der tiefgezogenen Brückenteile 6 dann etwa 1 mm oder mehr betragen kann. Vorzugsweise ist eine große Anzahl von Öffnungen 5 vorgesehen, so daß sich ein Öffnungsverhältnis von 30 bis 60%, bezogen auf die wirksame Elektrodenfläche, ergibt.

Damit die freigesetzten Gasbläschen mühelos durch die Öffnungen zu der der Membran 2 abgewandten Seite der Elektrodenplatte 4 entweichen können, ist die Breite oder Höhe a der Öffnungen 5 vorzugsweise größer als die Stärke t der Elektrodenplatte 4, und die lichte Höhe c der Brückenteile 6 beträgt vorzugsweise wenigstens das Doppelte der Stärke t. Die Form der den Öffnungen 5 zugeordneten Brückenteile 6 ist in geeigneter Weise bestimmbar nach der Stärke t, der Breite a, der Länge b, der lichten Höhe c und der plastischen Verformbarkeit des Materials. Wie man in Fig. 1 und 2 erkennt, sind die Brückenteile 6 im waagerechten Schnitt vorwiegend trapezförmig, mit einem sich parallel zur Elektrodenplatte erstreckenden Hauptteil und von diesem zu einem Ansatz 8 an der Platte verlaufenden Schenkeln. Bei den nahe den Rändern der Elektrodenplatte 4 ausgebildeten Öffnungen 5 ist die waagerechte Länge b geringer, wobei die zugeordneten Brückenteile 6′ dann halbkreis- oder halbellipsenförmig ausgebildet sein können (Fig. 1).

Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform einer als Anode verwendeten Elektrode 1, welche zunächst einer Membran 2, z. B. einer Ionenaustauschmembran, angeordnet ist. Eine an der anderen Seite der Membrane 2 angeordnete Kathode 3 vervollständigt den Aufbau einer Elektrolyseeinheit oder -zelle für ein Membranen-Elektrolyseverfahren. Die als Elektrodenplatte 4 ausgebildete Anode 1 ist mit einer Anzahl von paarweise angeordneten rechteckigen Öffnungen 5 versehen. Jedem Paar der Öffnungen 5 sind zwei Fahnenteile 16 zugeordnet, welche in der der Membrane 2 abgewandten Richtung aus dem Material der Elektrodenplatte 4 ausgestanzt und abgebogen sind. Die Öffnungen 5 und die ihnen zugeordneten Fahnenteile 16 sind durch Stanzen von Schlitzen in die Elektrodenplatte 4 und Herausbiegen des Materials aus der Ebene der Platte mühelos herstellbar. Um die Umwälzung der Elektrolytlösung zu erleichtern, sind die Öffnungen 5 vorzugsweise rechteckig, wobei ihre Längserstreckung vorzugsweise im wesentlichen waagerecht ausgerichtet ist, um das Entweichen der freigesetzten Gase zu erleichtern. Die Abmessungen und die Anordnung der Öffnung ist in geeigneter Weise bestimmbar nach den Abmessungen und dem Material der Elektrodenplatte sowie nach dem gewünschten Öffnungsverhältnis. Im Falle der Elektrolyse von Natriumchlorid nach dem Membran-Elektrolyseverfahren hat die z. B. aus Titan gefertigte Elektrodenplatte gewöhnlich eine Stärke t von 0,5 bis 2 mm. Die Öffnungen 5 haben dabei eine Breite a von 1,5 bis 5 mm und eine waagerechte Länge von 5 bis 100 mm, und die Fahnenteile 16 sind in einem Winkel von 16 bis 30° oder darüber abgebogen. Vorzugsweise ist eine so große Anzahl von Öffnungen 5 vorgesehen, daß sich ein Öffnungsverhältnis von 30 bis 60%, bezogen auf die wirksame Elektrodenfläche, ergibt.

Damit die freigesetzten Gasbläschen mühelos durch die Öffnungen 5 hindurch zu der der Membran 2 abgewandten Seite der Elektrodenplatte 4 entweichen können, ist die Breite a der Öffnungen 5 in der Senkrechten vorzugsweise größer als die Stärke t der Elektrodenplatte 4. Die Form der den Öffnungen 5 zugeordneten Fahnenteile 16 bestimmt sich in geeigneter Weise aus der Stärke t, der Breite a, der waagerechten Länge b, dem Biegewinkel und der plastischen Verformbarkeit des Materials. Wie man in Fig. 3, 4 und 5a bis c erkennt, sind die Fahnenteile 16 vorzugsweise in einem Winkel von 30 bis 45° oder darüber von der Elektrodenplatte 4 abgebogen. Die Querschnittsform der bei der Fertigung der Elektrodenplatte 4 ausgebildeten Fahnenteile kann wie in Fig. 5a dargestellt etwa halbkreisförmig mit einem Ausbiegewinkel von 90° sein. Die Fahnenteile können jedoch auch in einem größeren oder kleineren Winkel als 90° abgebogen sein, wie in Fig. 5b bzw. Fig. 5c zu erkennen. Fig. 3 und 4 zeigen ferner, daß die den Öffnungen 5 zugeordneten Fahnenteile 16 jeweils an beiden Enden um die Breite a der Öffnungen 5 zugeschnitten sind. Je nach der plastischen Verformbarkeit des für die Elektrodenplatte 4 verwendeten Metalls braucht für die Öffnungen 5 jedoch auch jeweils nur ein Längsschnitt geführt zu werden, worauf die Fahnenteile 16 dann durch Tiefziehen aufgestellt und dadurch die Öffnungen 5 freigelegt werden.

Um das Entweichen der freigesetzten Gase zu erleichtern, sind die Öffnungen 5 einander benachbarter Querreihen vorzugsweise um den Betrag d relativ zueinander versetzt, wie in Fig. 2 und 4 zu erkennen. Der Versetzungsbetrag d kann dabei zwischen Null und der Länge b liegen.

Wie bei herkömmlichen Elektroden bekannt, kann wenigstens die in Anlage an der Membran zu bringende Seite der Elektrodenplatte 4 mit einem anodisch oder kathodisch aktivierenden Belag versehen sein. Ein solcher Belag kann wahlweise vor oder nach dem Formen der Öffnungen 5 durch Tiefziehen oder Aufbiegen auf die Elektrodenplatte 4 aufgebracht werden. Ferner läßt sich die Umwälzung der Elektrolytlösung sowie das Entweichen des freigesetzten Gases durch die Ausbildung einer großen Anzahl senkrechter Rillen wenigstens an der in Anlage an der Membran zu bringenden Seite der Elektrodenplatte 4 verbessern, wie in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 38432/80 beschrieben.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrode in einer Elektrolytzelle wie in Fig. 1 und 3 dargestellt, sind an den seitlichen Rändern der Elektrodenplatte 4 jeweils mehrere Zuleitungsanschlüsse 7 vorgesehen, so daß der elektrische Strom von den Seiten her parallel zur Längserstreckung der Brückenteile 6 bzw. der Fahnenteile 16 zugeführt wird. Dadurch ist in vorteilhafter Weise eine Erhöhung der Spannung wegen Erhöhung des Leitungswiderstands der Elektrode vermieden.

Die beschriebene Elektrodenplatte 4 ist also mit einer größeren Anzahl von rechteckigen Öffnungen zur Erzielung eines bevorzugten Öffnungsverhältnisses von 30 bis 60% versehen, so daß eine ausreichende Umwälzung der Elektrolytlösung gewährleistet ist und das freigesetzte Gas ungehindert entweichen kann. Da hierbei die Brückenteile 6 bzw. die Fahnenteile 16 entsprechend den einzelnen Öffnungen 5 durch Tiefziehen oder Aufbiegen geformt werden und somit einstückig mit der Elektrodenplatte 4 verbunden bleiben, geht kein Stück des Ausgangsmaterials verloren, so daß die Leiterfunktion der Elektrodenplatte 4 im wesentlichen vollständig erhalten bleibt. Bei den in Fig. 6 und 7 gezeigten bekannten Elektroden aus Streckmetall bzw. gestanztem Blech ist demgegenüber kein den jeweiligen Öffnungen entsprechendes Material vorhanden, wodurch sich der Leitungswiderstand dieser Elektroden beträchtlich erhöht, was bei der erfindungsgemäßen Elektrode nicht zu beobachten ist. Da ferner bei der erfindungsgemäßen Elektrode jeweils mehrere Zuleitungsanschlüsse 7 an den seitlichen Rändern der Elektrodenplatte 4 vorgesehen sind, fließt der über diese zugeführte Strom parallel zu den Brückenteilen 6 bzw. den Fahnenteilen 16, so daß die Öffnungen 5 die Leitfähigkeit der Elektrodenplatte 4 nicht nennenswert beeinträchtigen. Gleichzeitig ist auch eine gleichmäßige Verteilung des elektrischen Stroms über die Fläche der Elektrodenplatte gewährleistet.

Da die Brückenteile 6 bzw. die Fahnenteile 16 durch Tiefziehen oder Aufbiegen nach der der Kontaktseite der Elektrodenplatte 4 mit einer Membran abgewandten Seite der Platte geformt sind, läßt sich die Hauptwirkfläche der Elektrode in ausreichend engen Kontakt mit der Membran bringen.

Für die nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele der Erfindung und den Stand der Technik wiedergebenden Vergleichsbeispiele wurden die jeweiligen Elektroden in Elektrolyseverfahren mit Ionenaustauschmembran verwendet. Die Elektroden hatten jeweils ein Substrat aus Titan und waren an der in Kontakt mit der Membran zu bringenden Seite mit einem Belag aus dem durch thermische Zersetzung erhaltenen Oxid des gleichen Edelmetalls versehen.

Beispiel 1

Die verwendete Elektrodenplatte hatte eine wirksame Elektrodenfläche von 30×25 cm und eine Stärke von 1 mm und war mit Öffnungen der folgenden Abmessungen versehen:
Breite a =3 mm, Länge b = 45 mm, lichte Höhe c der Brückenteile 6=3 mm. Das Öffnungsverhältnis betrug 40% und die Versetzung d = 0.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 verwendete Elektrode war über die gesamte in Kontakt mit der Membran zu bringende Seite mit 0,5 mm breiten und 0,3 mm tiefen senkrechten Rillen in gegenseitigen Abständen von 1 mm versehen.

Beispiel 3

Die hier verwendete Elektrodenplatte hatte eine wirksame Elektrodenfläche von 30×25 cm und eine Stärke t = 1 mm und war mit Öffnungen der folgenden Abmessungen versehen:
Breite a = 2 mm, Länge b = 45 mm. Den Öffnungen zugeordnete Fahnenteile waren im Winkel von 90° aufgebogen, und das Öffnungsverhältnis betrug ca. 40%.

Beispiel 4

Die im Beispiel 3 verwendete Elektrode war über die gesamte in Kontakt mit der Membran zu bringende Seite mit 0,5 mm breiten und 0,3 mm tiefen senkrechten Rillen in gegenseitigen Abständen von 1 mm versehen.

Vergleichsbeispiel 1

Elektrodenplatte mit einer Stärke t = 1 mm.

Vergleichsbeispiel 2

Streckmetall (Gitterwerk) mit den folgenden Abmessungen der einzelnen Gittermaschen:
Länge der größeren Diagonale = 8 mm,
Länge der kürzeren Diagonale = 3,6 mm,
Breite der die Gittermaschen bildenden Streben = 1,2 mm,
Dicke der die Gittermaschen bildenden Streben = 1 mm,
mit einem Öffnungsverhältnis von ca. 35%.

Vergleichsbeispiel 3

Elektrode aus gestanztem Blech mit den folgenden Abmessungen:
t = 1 mm, kreisförmige Öffnungen ø=2 mm in gegenseitigen Abständen von 3 mm, Öffnungsverhältnis ca. 40%.

Unter Verwendung der jeweiligen Elektroden als Anode wurden Versuche unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

In jedem Beispiel wurde elektrischer Strom seitlich in die Anode eingespeist.
Anodische Lösung: wäßrige Lösung von 200 g/l NaCl
Kathodische Lösung: wäßrige Lösung von 35 Gew.-% NaOH
Kathode: Ni-Streckmetall
Membran: Ionenaustauschmembran ("Nafion" 902)
Abstand Anode-Kathode: 2 mm
Temperatur des Elektrolyts: 90°C
Stromdichte: 30 A/dm²

Die Ergebnisse der Versuche sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

Wie man aus vorstehender Tabelle erkennt, ist die dem Ohmschen Leitungsverlust entprechende Spannung bei der erfindungsgemäßen Elektrode etwa die gleiche wie bei der undurchlässigen Platte und liegt bei ungefähr der Hälfte der Verluste bei herkömmlichen Elektroden aus Streckmetall oder gestanztem Blech bei gleicher Stärke und gleichem Öffnungsverhältnis, so daß sich die elektrolytische Spannung bei Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode um 50 bis 100 mV verringern läßt.

Wie vorstehend beschrieben, zeigt die erfindungsgemäße Elektrode eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit bei Verwendung als zunächst einer Membran angeordnete, ein Gas freisetzende Elektrode, da sie nicht nur die Umwälzung der Elektrolytlösung und die Abführung des freigesetzten Gases ausreichend gewährleistet, sondern auch eine Verringerung der Elektrolysespannung ermöglicht, so daß sich für die industrielle Verwendung große Vorteile ergeben.

Claims

1. Elektrolyse-Elektrode mit einer Elektrodenplatte, welche eine Anzahl von mit ihrer Längserstreckung im wesentlichen waagerechten, rechteckigen Öffnungen und jeder der Öffnungen zugeordnete Brücken- und/oder Fahnenteile aufweist, die bei der Fertigung der Elektrodenplatte durch Tiefziehen oder Ausbiegen des Materials geformt sind und gegenüber der in Anlage an eine Membran bringbaren Seite der Elektrode hervorstehen, dadurch gekennzeichnet, daß an den seitlichen Rändern der Elektrodenplatte eine Anzahl von Zuleitungsanschlüssen (7) angeordnet ist, daß das Öffnungsverhältnis in der effektiven Elektrodenfläche der Elektrodenplatte (4) 30 bis 60% beträgt, daß die rechteckigen Öffnungen (5) 1,5 bis 5 mm breit und 5 bis 100 mm lang sind, und daß die Elektrodenplatte (4) eine Stärke von 0,5 bis 2 mm hat und daß wenigstens an der in Anlage an der Membran (2) bringbaren Seite der Elektrodenplatte (4) senkrechte Rillen ausgebildet sind.

2. Elektrolyse-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die in Anlage an der Membran bringbaren Seite der Elektrodenplatte mit einer elektrodisch aktiven Schicht versehen ist.