DE3625506A1 - Elektrolyse-elektrode - Google Patents

Elektrolyse-elektrode

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für die Verwendung in einem mit einer Membrane arbeitenden elektrolytischen Verfahren, insbesondere auf eine Elektrode für die Verwendung in einem elektrolytischen Verfahren, in welchem eine Elektrode zunächst einer Membrane, z. B. einer Ionenaustauschmembrane od. dergl., angeordnet ist und ein Gas an der Elektrode freigesetzt wird.
In industriellen Elektrolyseverfahren für die Herstellung von Chlor oder Natriumhydroxid durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid hat sich das Ionenaustauschverfahren, in welchem die Elektrode zunächst einer Ionenaustauschmembrane angeordnet wird, als ein besonders umweltfreundliches und energiesparendes Verfahren weitgehend durchgesetzt. Dabei ergab sich die Notwendigkeit von besonders für ein solches Verfahren ausgebildeten Elektroden.
Bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid werden an der Anode und an der Kathode Chlorgas bzw. Wasserstoffgas freigesetzt, und in der Kathodenkammer entsteht Natriumhydroxid. Ist die Elektrode dabei zunächst einer Ionenaustauschmembrane angeordnet, dann läßt sich eine Verringerung der Elektrolysespannung in Betracht ziehen, es ergeben sich jedoch Schwierigkeiten hinsichtlich der Umwälzung der Elektrolytlösung oder der Abführung der freigesetzten Gase.
Aus diesem Grunde wurden bisher Elektroden mit einem rohrförmigen Körper aus Streckmetall oder aus gestanztem Blech verwendet, wie in Fig. 6 bzw. 7 dargestellt. Die Verwendung von Elektroden aus Streckmetall ist beispielsweise in der ungeprüft veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 1 14 571/77, im veröffentlichen japanischen Gebrauchsmuster Nr. 83 756/80 und in der ungeprüft veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 1 85 786/83 beschrieben.
Ferner beschreibt die ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 1 46 884/81 die Verwendung einer rohrförmigen Anode aus perforiertem Blech.
Für die Herstellung von Streckmetall werden in ein Blech Schlitze gestantzt, worauf das Blech durch Zug in der zu den Schlitzen lotrechten Richtung gestreckt wird. Bei der Fertigung von perforierten Blechen werden runde, viereckige oder sonstwie geformte Löcher aus einem Blech ausgestanzt, wobei man in beiden Fällen eine Elektrode erhält, welche mit für das Entweichen von freigesetzten Gasen notwendigen Öffnungen versehen ist.
Dabei liegt das Öffnungsverhältnis, bezogen auf die wirksame Oberfläche des Elektrodenblechs, vorzugsweise bei mindestens etwa 30 bis 60% Dadurch ist das Volumen des leitenden Materials bei derartigen Elektroden entsprechend dem jeweils gewählten Öffnungsverhältnis um etwa 30 bis 60% gegenüber dem Volumen des als Ausgangsmaterial verwendeten Blechs verringert. Dies führt zu einer entsprechenden Erhöhung des Leistungswiderstands des Elektrodenblechs, welche zwangsläufig eine Erhöhung der Elektrolysespannung nach sich zieht.
Die ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 67 882/83 beschreibt eine Elektrode in Form einer Platte, aus welcher eine Anzahl von gekrümmten, bandförmigen Öffnungen ausgestanzt ist. Diese Öffnungen sind abwechselnd nach beiden Seiten aus der Platte gestanzt, so daß, selbst wenn die Elektrode zunächst einer Membrane angeordnet wird, stets ein gewisse Abstand zwischen der Hauptebene der Elektrode und der Membrane vorhanden ist, wodurch sich der Abstand zwischen der Anode und der Kathode übermäßig vergrößert.
Wie aus Vorstehendem ersichtlich, war es bei Membranen- Elektrolyseverfahren, bei denen an der Elektrode ein Gas freigesetzt wird, mit herkömmlichen Elektroden nicht möglich, eine Erhöhung des Leitungswiderstands aufgrund der in der Elektrodenplatte ausgebildeten Öffnungen zu verhindern und dabei gleichzeitig die Elektrode in unmittelbarer Nähe der Membrane anzuordnen und dabei eine ausreichende Umwälzung des Elektrolyts und die Abführung der freigesetzten Gase zu gewährleisten. Dabei führt die notwendige Erhöhung der Elektrolysespannung zu einer entsprechenden Erhöhung der Kosten für elektrische Energie.
Ein Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der genannten Mängel und die Schaffung einer verbesserten Elektrode für Elektrolyseverfahren.
Dieses Ziel ist gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß eine Elektrode der genannten Art in Form einer Eletrodenplate ausgebildet ist, welche eine Anzahl von mit ihrer Längserstreckung im wesentlichen waagerechten, rechteckigen Öffnungen und jeder der Öffnungen zugeordneten Brücken- und/oder Fahnenteile aufweist, welche bei der Fertigung der Elektrodenplatte durch Tiefziehen oder Ausbiegen des Materials geformt sind und gegenüber der in Anlage an einer Membrane bringbaren Seite der Elektrode hervorstehen, und daß an den seitlichen Rändern der Elektrodenplatte eine Anzahl von Zuleitungsanschlüssen angeordnet ist.
Im folgenden sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Schrägansicht eines Teils einer Elektrolysezelle mit einer Elektrode in einer Ausführungsform der Erfindung.
Fig. 2 eine Schnittansicht mit einer zugeordneten Vorderansicht eines Teils der in Fig. 1 gezeigten Elektrode,
Fig. 3 eine Fig. 1 entsprechende Schrägansicht mit einer Elektrode in einer anderen Ausführungsform der Erfindung,
Fig. 4 Fig. 2 entsprechende Ansichten der in Fig. 3 gezeigten Elektrode,
Fig. 5 vergrößerte Teil-Schnittansichten von Abwandlungen der in Fig. 3 und 4 gezeigten Elektrode, und
Fig. 6 und 7 schematische Teilansichten von herkömmlichen Elektroden aus Streckmetall bzw. aus gestanztem Blech.
In Fig. 1 ist eine als Anode verwendete Elektrode 1 gemäß der Erfindung zunächst einer Membrane 2, z. B. einer Ionenaustauschmembrane angeordnet, an deren gegenüberliegender Seite eine Kathode 3 angeordnet ist. Die genannten Teile bilden zusammen eine Elektrolyseeinheit oder -zelle für ein Membranen-Elektrolyseverfahren. Die Anode 1 hat die Form einer Platte 4 mit einer Anzahl von rechteckigen Öffnungen 5, denen jeweils ein Brückenteil 6 zugeordnet ist. Die Öffnungen und Brückenteile 5 bzw. 6 sind durch Tiefziehen aus dem Material der Platte 4 geformt, so daß die Brückenteile an der der Membrane 2 angewandten Seite über die Ebene der Platte hervorstehen. Die Öffnungen 5 und Brückenteile 6 können in einfacher Weise durch Stanzen jeweils zweier paralleler Schlitze in der Elektrodenplatte 4 und Tiefziehen des dazwischen liegenden Materials geformt werden. Zu diesem Zweck muß das Material der Platte 4 bis zu einem gewissen Maße plastisch verformbar und dehnbar sein. Die für die Fertigung von als Anoden oder Kathoden zu verwendenden Elektrodenplatten gebräuchlichen Metalle wie Titan, Tantal, Eisen, Nickel und Legierungen derselben haben diese Eigenschaften in ausreichendem Maße und können daher im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Um die Umwälzung der Elektrolytlösung zu erleichtern, verdienen rechteckige Öffnungen den Vorzug, wobei das Entweichen der freigesetzten Gase dadurch erleichtert ist, wenn die Längserstreckung der Öffnungen im wesentlichen in der Waagerechten liegt. Die Abmessungen und Anordnungen der Öffnungen können abhängig vom Material und den Abmessungen der Elektrodenplatte und im Hinblick auf das gewünschte Öffnungsverhältnis beliebig bestimmt werden. Im Falle der Elektrolyse von Natriumchlorid durch das Membranen-Elektrolyseverfahren hat die z. B. aus Titan gefertigte Elektrodenplatte 4 eine Stärke t von ca. 0,5 bis 2 mm (Fig. 2). Die Breite a der Öffnungen 5 kann dann ca. 1,5 bis 5 mm und ihre Länge b in Querrichtung etwa 5 bis 100 mm betragen, wobei die lichte Höhe der tiefgezogenen Brückenteile 6 dann etwa 1 mm oder mehr betragen kann. Vorzugsweise ist eine große Anzahl von Öffnungen 5 vorgesehen, so daß sich ein Öffnungsverhältnis von etwa 30 bis 60%, bezogen auf die wirksame Elektrodenfläche ergibt.
Damit die freigesetzten Gasbläschen mühelos durch die Öffnungen zu der der Membrane 2 abgewandten Seite der Elektrodenplatte 4 entweichen können, ist die Breite oder Höhe a der Öffnungen 5 vorzugsweise größer als die Stärke t der Elektrodenplatte 4, und die lichte Höhe c der Brückenteile 6 beträgt vorzugsweise wenigstens das Doppelte der Stärke t. Die Form der den Öffnungen 5 zugeordneten Brückenteile 6 ist in geeigneter Weise bestimmbar nach der Stärke t, der Breite a, der Länge b, der lichten Höhe c und der plastischen Verformbarkeit des Materials. Wie man in Fig. 1 und 2 erkennt, sind die Brückenteile 6 im waagerechten Schnitt vorwiegend trapezförmig, mit einem sich parallel zur Elektrodenplatte erstreckenden Hauptteilt und von diesem zu einem Ansatz 8 an der Platte verlaufenden Schenkeln. Bei den nahe den Rädern der Elektrodenplatte 4 ausgebildeten Öffnungen 5 ist die waagerechte Länge b geringer, wobei die zugeordneten Brückenteile 6′ dann halbkreis- oder halbellipsenförmig ausgebildet sein können (Fig 1).
Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform einer als Anode verwendeten Elektrode 1, welche zunächst einer Membrane 2, z. B. einer Ionenaustauschmembrane od. dergl. angeordnet ist. Eine an der anderen Seite der Membrane 2 angeordnete Kathode 3 vervollständigt den Aufbau einer Elektrolyseeinheit oder -zelle für ein Membranen-Elektrolyseverfahren. Die als Elektrodenplatte 4 ausgebildete Anode 1 ist mit einer Anzahl von paarweise angeordneten rechteckigen Öffnungen 5 versehen. Jedem Paar der Öffnungen 5 sind zwei Fahnenteile 16 zugeordnet, welche in der der Membrane 2 abgewandten Richtung aus dem Material der Elektrodenplatte 4 ausgestanzt und abgebogen sind. Die Öffnungen 5 und die ihnen zugeordneten Fahnenteile 16 sind durch Stanzen von Schlitzen in die Elektrodenplatte 4 und herausbiegen des Materials aus der Ebene der Platte mühelos herstellbar. Um die Umwälzung der Elektrolytlösung zu erleichtern, sind die Öffnungen 5 vorzugsweise rechteckig, wobei die Längserstreckung vorzugsweise im wesentlichen waagerecht ausgerichtet ist, um das Entweichen der freigesetzten Gase zu erleichtern. Die Abmessungen und die Anordnung der Öffnung ist in geeigneter Wesie bestimmbar nach den Abmessungen und dem Material der Elektrodenplatte sowie nach dem gewünschten Öffnungsverhältnis. Im Falle der Elektrolyse von Natriumchlorid nach dem Membranen-Elektrolyseverfahren hat die z. B. aus Titan gefertigte Elektrodenplatte gewöhnlich eine Stärke t von ca. 0,5 bis 2 mm. Die Öffnungen 5 haben dabei eine Breite a von etwa 1,5 bis 5 mm und eine waagerechte Länge von ca. 5 bis 100 mm, und die Fahnenteile 16 sind in einem Winkel von ca. 16 bis 30° oder darüber abgebogen. Vorzugsweise ist eine so große Anzahl von Öffnungen 5 vorgesehen, daß sich ein Öffnungsverhältnis von etwa 30 bis 60%, bezogen auf die wirksame Elektrodenfläche ergibt.
Damit die freigesetzten Gasbläschen mühelos durch die Öffnungen 5 hindurch zu der der Membrane 2 abgewandten Seite der Elektrodenplatte 4 entweichen können, ist die Breite a der Öffnungen 5 in der Senkrechten vorzugsweise größer als die Stärke t der Elektrodenplatte 4. Die Form der den Öffnungen 5 zugeordneten Fahnenteilen 16 bestimmt sich in geeigneter Weise aus der Stärke t, der Breite a, der waagerechten Länge b, dem Biegewinkel und der plastischen Verformbarkeit des Materials. Wie man in Fig. 3, 4 und 5a bis c erkennt, sind die Fahnenteile 16 vorzugsweise in einem Winkel von ca. 30 bis 45° oder darüber von der Elektrodenplatte 4 abgebogen. Die Querschnittsform der bei der Fertigung der Elektrodenplatte 4 ausgebildeten Fahnenteile kann wie in Fig. 5a dargestellte etwa halbkreisförmig mit einem Ausbiegewinkel von ca. 90° sein. Die Fahnenteile können jedoch auch in einem größeren oder kleineren Winkel als 90° abgebogen sein, wie in Fig. 5b bzw. Fig. 5 c zu erkennen. Fig. 3 und 4 zeigen ferner, daß die den Öffnungen 5 zugeordneten Fahnenteile 16 jeweils an beiden Enden um die Breite a der Öffnungen 5 zugeschnitten sind. Je nach der plastischen Verformbarkeit des für die Elektrodenplatte 4 verwendeten Metalls braucht für die Öffnungen 5 jedoch auch jeweils nur ein Längsschnitt geführt zu werden, worauf die Fahnenteile 16 dann durch Tiefziehen aufgestellt und dadurch die Öffnungen 5 freigelegt werden.
Um das Entweichen der freigesetzten Gase zu erleichtern, sind die Öffnungen 5 einander benachbarter Querreihen vorzugsweise um den Betrag d relativ zueinander versetzt, wie in Fig. 2 und 4 zu erkennen. Der Versetzungsbetrag d kann dabei zwischen Null und der Länge b liegen.
Wie bei herkömmlichen Elektroden bekannt, kann wenigstens die in Anlage an der Membrane zu bringende Seite der Elektrodenplatte 4 mit einem anodisch oder kathodisch aktivierenden Belag versehen sein. Ein solcher Belag kann wahlweise vor oder nach dem Formen der Öffnungen 5 durch Tiefziehen oder Aufbiegen auf die Elektrodenplatte 4 aufgebracht werden. Ferner läßt sich die Umwälzung der Elektrolytlösung sowie das Entweichen des freigesetzten Gases durch die Ausbildung einer großen Anzahl senkrechter Rillen wenigstens an der in Anlage an der Membrane zu bringenden Seite der Elektrodenplatte 4 verbessern, wie in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 38 432/80 beschrieben.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrode in einer Elektrolytzelle wie in Fig. 1 und 3 dargestellt, sind an den seitlichen Rändern der Elektrodenplatte 4 jeweils mehrere Zuleitungsanschlüsse 7 vorgesehen, so daß der elektrische Strom von der Seite her parallel zur Längserstreckung der Brückenteile 6 bzw. der Fahnenteile 16 zugeführt wird. Dadurch ist in Vorteilhafter Weise eine Erhöhung der Spannung wegen Erhöhung des Leitungswiderstands der Elektrode vermieden.
Die beschriebene Elektrodenplatte 4 ist also mit einer größeren Anzahl von rechteckigen Öffnungen zur Erzielung eines bevorzugten Öffnungsverhältnisses von ca. 30 bis 60% versehen, so daß eine ausreichende Umwälzung der Elektrolytlösung gewährleistet ist und das freigesetzte Gas ungehindert entweichen kann. Da hierbei die Brückenteile 6 bzw. die Fahnenteile 16 entsprechend den einzelnen Öffnungen 5 einstückig mit der Elektrodenplatte 4 verbunden bleiben, geht kein Stück des Ausgangsmaterials verloren, so daß die Leiterfunktion der Elektrodenplatte 4 im wesentlichen vollständig erhalten bleibt. Bei den in Fig. 6 und 7 gezeigten bekannten Elektroden aus Streckmetall bzw. gestanztem Blech ist demgegenüber kein den jeweiligen Öffnungen entsprechendes Material vorhanden, wodurch sich der Leitungswiderstand dieser Elektroden beträchtlich erhöht, was bei der erfindungsgemäßen Elektrode nicht zu beobachten ist. Da ferner bei der erfindungsgemäßen Elektrode jeweils mehrere Zuleitungsanschlüsse 7 an den seitlichen Rändern der Elektrodenplatte 4 vorgesehen sind, fließt der über diese zugeführte Strom parallel zu den Brückenteilen 6 bzw. den Fahnenteilen 16, so daß die Öffnungen 5 die Leitfähigkeit der Elektrodenplatte 4 nicht nennenswert beeinträchtigen. Gleichzeitig ist auch eine gleichmäßige Verteilung des elektrischen Stroms über die Fläche der Elektrodenplatte gewährleistet.
Da die Brückenteile 6 bzw. die Fahnenteile 16 durch Tiefziehen oder Aufbiegen nach der der Kontaktseite der Elektrodenplatte 4 mit einer Membrane abgewandten Seite der Platte geformt sind, läßt sich die Hauptwirkfläche der Elektrode in ausreichend engen Kontakt mit der Membrane bringen.
Für die nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele der Erfindung und den Stand der Technik wiedergebenden Vergleichsbeispiele wurden die jeweiligen Elektroden in Elektrolyseverfahren mit Ionenaustauschmembrane verwendet. Die Elektroden hatten jeweils ein Substrat aus Titan und waren an der in Kontakt mit der Membrane zu bringenden Seite mit einem Belag aus dem durch thermische Zersetzung erhaltenen Oxid des gleichen Edelmetalls versehen.
Beispiel 1
Die verwendete Elektrodenplatte hatte eine wirksame Elektodenfläche von 30 × 25 cm und eine Stärke von 1 mm und war mit Öffnungen der folgenden Abmessungen versehen: Breite a = 3 mm, Länge b = 45 mm, lichte Höhe c der Brückenteile 6 = 3 mm. Das Öffnungsverhältnis betrug 40% und die Versetzung d = 0.
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 verwendete Elektrode war über die gesamte in Kontakt mit der Membrane zu bringende Seite mit 0,5 mm breiten und 0,3 mm tiefen senkrechten Rillen in gegenseitigen Abständen von 1 mm versehen.
Beispiel 3
Die hier verwendete Elektrodenplatte hatte eine wirksame Elektrodenfläche von 30 × 25 mm und eine Stärke t = 1 mm und war mit Öffnungen der folgenden Abmessungen versehen: Breite a = 2 mm, Länge b = 45 mm. Den Öffnungen zugeordnete Fahnenteile waren im Winkel von 90° aufgebogen, und das Öffnungsverhältnis betrug ca. 40%.
Beispiel 4
Die im Beispiel 3 verwendete Elektrode war über die gesamte in Kontakt mit der Membrane zu bringende Seite mit 0,5 mm breiten und 0,3 mm tiefen senkrechten Rillen in gegenseitigen Abständen von 1 mm versehen.
Vergleichsbeispiel 1
Elektrodenplatte mit einer Stärke t = 1 mm
Vergleichsbeispiel 2
Elektrode aus Streckmetalllmit den folgenden Abmessungen: Lw 8 × Sw 3,6 × St 1,2 × t 1 mm mit einem Öffnungsverhältnis von ca. 35%.
Vergleichsbeispiel 3
Elektrode aus gestanztem Blech mit den folgenden Abmessungen: t = 1 mm, kreisförmige Öffnungen ø = 2 mm in gegenseitigen Abständen von 3 mm, Öffnungsverhältnis ca. 40%.
Unter Verwendung der jeweiligen Elektroden als Anode wurden Versuche unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
In jedem Beispiel wurde elektrischer Strom seitlich in die Anode eingespeist.
Anodische Lösung: wässrige Lösung von 200 g/l NaCl
Kathodische Lösung: wässrige Lösung v. 35 Gew.-% NaOH
Kathode: Ni-Streckmetall
Membrane: Ionenaustauschmembrane ("Nafion" 902, E.I. duPont de Nemours & Co.)
Abstand Anode-Kathode: 2 mm
Temperatur des Elektrolyts 90°
Stromdichte: 30 A/dm2
Die Ergebnisse der Versuche sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengefaßt:
Tabelle 1
Wie man aus vorstehender Tabelle erkennt, ist die dem Ohmschen Leitungsverlust entsprechende Spannung bei der erfindungsgemäßen Elektrode etwa die Gleiche wie bei der undurchlässigen Platte und liegt bei ungefähr nur der Hälfte des Verlustes bei herkömmlichen Elektroden aus Streckmetall oder gestanztem Blech bei gleicher Stärke und gleichem Öffnungsverhältnis, so daß sich die elektrolytische Spannung bei Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode von etwa 50 auf ca. 100 mV verringern läßt.
Wie vorstehend beschrieben zeigt die erfindungsgemäße Elektrode eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit bei Verwendung als zunächst einer Membrane angeordnete, ein Gas freisetzende Elektrode, da sie nicht nur die Umwälzung der Elektrolytlösung und die Abführung des freigesetzten Gases ausreichend gewährleistet, sondern auch eine Verringerung der Elektrolysespannung ermöglicht, so daß sich für die industrielle Verwendung große Vorteile ergeben.
Die Erfindung ist vorstehend zwar im einzelnen anhand von besonderen Ausführungbeispielen erläutert, es ist jedoch offensichtlich, daß die verschiedensten Änderungen und Abwandlungen im Rahmen des Erfindungsgedankens möglich sind.

Claims (5)

1. Elektrolyse-Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Elektrodenplatte (4) ausgebildet ist, welche eine Anzahl von mit ihrer Längserstreckung im wesentlichen waagerechten, rechteckigen Öffnungen (5) und jeder der Öffnungen zugeordnete Brücken- und/oder Fahnenteile (6 bzw. 16) aufweist, welche bei der Fertigung der Elektrodenplatte durch Tiefziehen oder Ausbiegen des Materials geformt sind und gegenüber der in Anlage an einer Membrane (2) in Anlage bringbaren Seite der Elektrode (1) hervorstehen, und daß an den seitlichen Rändern der Elektrodenplatte eine Anzahl von Zuleitungsanschlüssen (7) angeordnet sind.
2. Elektrolyse-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öffnungsverhältnis in der effektiven Elektrodenfläche der Elektrodenplatte (4) etwa 30 bis 60% beträgt.
3. Elektrolyse-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rechteckigen Öffnungen (5) etwa 1,5 bis 5 mm breit und ca. 5 bis 100 mm lang sind und daß die Elektrodenplatte (4) eine Stärke von ca. 0,5 bis 2mm hat.
4. Elektrolyse-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens an der in Anlage an der Membrane (2) bringbaren Seite der Elektrodenplatte (4) senkrechte Rillen ausgebildet sind.
5. Elektrolyse-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die in Anlage an der Membrane bringbare Seite der Elektrodenplatte mit einer elektrisch aktiven Schicht versehen ist.
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