DE3624213A1 - Elektrolysevorrichtung mit ionenaustauschmembran - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysevorrichtung mit Ionen­ austauschmembran, insbesondere zur Elektrolyse von Natrium­ chlorid bei erhöhter Korrisonsbeständigkeit.

Das Quecksilberverfahren für die Elektrolyse von Natrium­ chlorid wurde in der Vergangenheit durch das Diaphragma­ verfahren unter Verwendung von Asbest aufgrund der durch das Quecksilber verursachten Umweltbelastung er­ setzt. Das zuletzt genannte Verfahren hat jedoch den Nach­ teil, daß es weniger reine Natronlauge erzeugt. Das hat zur Folge, daß die Entwicklung nun von dem Diaphragmaverfahren weg zum Ionenaustauschmembranverfahren unter Verwendung einer Ionenaustauschmembran geht, bei dem hochreine Natron­ lauge mit geringerem Energieverbrauch erzeugt werden kann.

Die in einer Elektrolysevorrichtung mit Ionenaustauschmembran erzeugte Natronlauge hat eine Konzentration von etwa 30 bis 35%, ein Wert, der etwa dreimal so hoch wie beim Diaphragma­ verfahren ist, wobei die Gefahr der Korrosion der Eisen­ kathode, die beim Diaphragmaverfahren ausgeschlossen ist, als mögliche Schwierigkeit bei diesem neuen Verfahren dis­ kutiert wurde. Inzwischen ist es klar, daß dann, wenn die Eisenkathode mit einer negativen Spannung beaufschlagt wird und auf einem Potential liegt, bei dem Wasserstoff freige­ setzt werden kann, das Eisen im sogenannten Immunitätsbe­ reich bleibt und selbst dann keine Korrosion erfahren wird, wenn es in eine hochkonzentrierte Natronlaugelösung einge­ taucht ist. Das wird beispielsweise im Aufsatz von Kurose und Ohta, "Corrosion Behaviour of Iron in Concentrated Caustic Soda Solutions" (Proceedings of the 6th Soda Industry Technical Conference, Seite 73-76, 1983) dargestellt.

Die Verhältnisse liegen jedoch anders bei aktivierten Kathoden, die mit einem Material, das die Zellenspannung herabsetzt, beispielsweise mit Nickel, beschichtet sind. Der­ artige Kathoden zeigen eine niedrigere Wasserstoffüber­ spannung, was sie verglichen mit blanken Eisenkathoden im Potential weniger edel macht. Das hat zur Folge, daß eine große Gefahr besteht, daß eine Eisenkorrosion, beispielsweise aufgrund von Poren in der Beschichtung, bei einer aktivierten Kathode fortschreitet. Das Problem der Eisenkorrosion ist insbesondere dann nicht mehr vernachlässigbar, wenn eine aktivierte Kathode in einer Elektrolysevorrichtung mit einer Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche im Kathodenabteil benutzt wird. Das in den Katholyten herausgelöste Eisen schlägt sich darüber hinaus auf der aktivierten Kathodenfläche nieder, was die Zellenspannung in relativ kurzer Zeit erhöht.

Im folgenden wird anhand der zugehörigen Zeichnung ein be­ sonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 eine Teilschnittansicht einer Elektrolysevor­ richtung mit Ionenaustauschmembran und einem Gas/Flüssigkeits-Trennbereich im Kathodenabteil,

Fig. 2 eine Draufsicht auf die Elektrolysevorrichtung,

Fig. 3 eine Schnittansicht längs der Linie A-A in Fig. 2 bei einer herkömmlichen Elektrolysevorrichtung,

Fig. 4 eine Schnittansicht längs der Linie A-A in Fig. 2 bei einem Ausführungsbeispiel der erfindungsge­ mäßen Elektrolysevorrichtung und

Fig. 5 in einer graphischen Darstellung die Zellen­ spannung gegenüber der Zeit in Tagen für beide Elektrolysevorrichtungen.

Fig. 1 zeigt in einer Teilschnittansicht eine Natriumchlorid­ elektrolysevorrichtung mit Ionenaustauschmembran, die aus einer vertikalen Einpolelektrolysevorrichtung für das Asbest­ diaphragmaverfahren, beispielsweise der DS-Elektrolysevor­ richtung von Diamond Shamrock und der H-Elektrolysevorrich­ tung von Hooker entwickelt wurde. Die umgestaltete Elektro­ lysevorrichtung ist in den DE-PSen 31 32 108 und 31 47 756 sowie den DD-PSen 201, 919 und 204, 948 beschrieben. Eine Reihe von Anoden 4, von denen jede von einer Ionenaustauschmembran­ tasche 2 umgeben ist, ist auf einer Bodenplatte 1 der Elektrolysevorrichtung angeordnet. Maschenkathoden, d.h. sogenannte Vollrohre 5, sind in der Kathodenkassette 3 quer über die Ionenaustauschmembran der Anode gegenüber angeord­ net. Eine Maschenkathode, d.h. eine sogenannte Randendab­ schirmung 15, ist an einer Platte parallel zu den Vollrohren 5 an der Innenwand der Kathodenkassette befestigt. Ein vertikales Seitengitter 6 sitzt in einer Ebene senkrecht zu den Voll- und Halbrohren. Oben auf der Kathodenkassette 3 befindet sich eine Trennplatte 8 mit einer öffnung, die einer Öffnung am oberen Teil der Ionenaustauschmembrantasche 2 ent­ spricht. Eine obere Abdeckung 7 des Anodenabteils ist über jedem Abteil so angeordnet, daß sie die Öffnungen der Ionen­ austauschmembrantaschen überdeckt. Ein Verteiler 9 weist ein kleines Rohr auf, das zu den einzelnen Anodenabteilen führt. Die Salzlauge wird über eine Laugenzuführungsöffnung 12 zu­ geführt. Das von der Flüssigkeit im Inneren des Verteilers abgetrennte Chlorgas wird über einen Chlorgasauslaß 10 abge­ leitet und der Katholyt wird durch die Katholytableitungs­ öffnung 13 abgezogen.

In der Kathodenkassette 3 ist das Kathodenabteil durch die Ionenaustauschmembrantaschen 2 unterteilt. Verdünnte Natron­ laugelösung oder Wasser wird durch eine nicht dargestellte Katholytzuführungsöffnung zugeführt. Die erzeugte konzen­ trierte Natronlaugelösung wird beim Überlaufen von einer Katholytüberlauföffnung 14 in der Kathodenkassette 3 abge­ zogen. Das Wasserstoffgas wird über den Wasserstoffgasaus­ laß 11 abgeführt. Bei einer derartigen Elektrolysevorrichtung ist der Gas/Flüssigkeits-Trennbereich im oberen Teil des Kathodenabteils gebildet. Die Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche befindet sich somit aufgrund des Wasserstoffgases von der Kathode in einem schaumbildenden Zustand und die Gasphase enthält viele Spritzer. Das hat zur Folge, daß die auf der Kathodenoberfläche gebildete Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche immer schwankt und ein Teil der Kathode, der der Gasphase ausgesetzt ist, zu jeder Zeit mit Spritzern durch die kon­ zentrierte Natronlaugelösung benetzt wird.

Es tritt keine Korrosion der Kathode auf, wenn diese in die konzentrierte Natronlauge eingetaucht ist, solang sie im Immunitätsbereich bleibt. Die an der Oberfläche des der Gasphase ausgesetzten Eisens haftenden Spritzer erlauben jedoch einen Fortschritt einer natürlichen Korrosion und die Konzentrationszelle, die durch den Unterschied in der Kon­ zentration an der Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche auf der Kathode gebildet wird, kann in diesem Bereich eine Korrosion bewirken.

Eine derartige Eisenkorrosion kann dann verhindert werden, wenn die Gasphase vom Kathodenabteil ausgeschlossen wird, die Bildung des Gas/Flüssigkeitstrennbereiches im Kathoden­ abteil würde jedoch den Zellenaufbau sehr kompliziert machen und stellt daher keine annehmbare Möglichkeit zur Lösung der Probleme dar.

Durch die Erfindung wird eine relativ einfache Einrichtung zur Vermeidung der Kathodenkorrosion geschaffen, die die Eisenkonzentration im Natronlaugeprodukt herabsetzt und eine optimale Arbeit der aktivierten Kathode über lange Zeit­ intervalle gewährleistet.

Bei der herkömmlichen Elektrolysevorrichtung, wie sie in Fig. 3 in Form einer Schnittansicht längs der Linie A-A von Fig. 2 dargestellt ist, befinden sich der obere Teil der End­ abschirmung 15 und des Vollrohres 5 (Maschenkathode) in der Gasphase des Gas/Flüssigkeits-Trennbereiches im Kathodenab­ teil 16. Im Gegensatz dazu sind bei der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung, wie sie in Fig. 4 in einer Schnitt­ ansicht dargestellt ist, der obere Teil der Endabschirmung 15 und das Vollrohr 5 vollständig unter das Niveau des Katholyten getaucht. Wenn das bekannte Asbest-Diaphragma­ verfahren zu einer Zelle für eine Elektrolysevorrichtung mit Ionenaustauschmembran umgeformt wird, ist es aufgrund der Schwierigkeiten des Einbaus der Katholytüberlauföffnung über der Kathode vorteilhaft, den oberen Teil der Kathode abzuschneiden.

Bei der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung, bei der die Kathode vollständig in den Katholyten eingetaucht ist, liegt die Eisenkathode dann, wenn sie über Poren mit dem Katholyten in Berührung gebracht wird, noch auf einem Wasser­ stofffreigabepotential, so daß die Korrosion minimal ist. Das hat zur Folge, daß der galvanische Niederschlag von Eisen auf der aktivierten Kathodenoberfläche stark vermindert ist, so daß die mechanische Festigkeit und die elektro­ chemische Funktionsfähigkeit über lange Zeitintervalle bei­ behalten werden.

Die erfindungsgemäße Ausbildung ist nicht nur bei Elektro­ lysevorrichtungen für das Ionenaustauschmembranverfahren anwendbar, sondern kann auch bei der Umwandlung von vertikalen Einpolelektrolysevorrichtungen für das Asbest-Diaphragma­ verfahren, beispielweise Elektrolysevorrichtungen vom Typ DS von Diamond Shamrock und vom Typ H von Hooker, zu Elektrolysevorrichtungen für das Ionenaustauschmembranver­ fahren angewandt werden.

Im folgenden wird die Erfindung an einem Beispiel im einzelnen erläutert.

Es wurde eine Elektrolyse einer wässrigen Natriumchlorid­ lösung in einer herkömmlichen Elektrolysevorrichtung unter Verwendung eines Schichtkörpers aus einer Perfluorcarbonsäure­ membran und einer Perfluorsulfosäuremembran als Kationenaus­ tauschmembran und Eisen beschichtet mit einer Nickelbeschich­ tung als Kathode bei 90°C und einer Stromdichte von 2 kA/m² durchgeführt, wobei eine 30-50%ige Natronlaugelösung er­ zeugt wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 der Zeichnung zu­ sammengefaßt, in der die Zellenspannungen gegenüber der Zeit in Tagen aufgetragen sind. In der Zelle, in der der obere Teil der Kathode über der Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche liegt und der Gasphase ausgesetzt ist, wie es durch die Kurve B dargestellt ist, nimmt die Zellenspannung vom Betriebsbe­ ginn an laufend zu und erreicht die Zellenspannung allmählich den Wert für eine blanke Eisenkathode (Kurve A). Bei der anderen Zelle, bei der die Kathode vollständig in den Katholyten eingetaucht ist, ist der Anstieg der Zellen­ spannung andererseits sehr gering, wie es durch die Kurve C dargestellt ist.

Claims (3)

1. Vertikale kastenförmige Einpolelektrolysevorrichtung mit Ionenaustauschmembran und einer Gas/Flüssigkeits-Trenn­ fläche in den elektrolytischen Abteilen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überlauföffnung, die den Katholytpegel bestimmt, an einer Stelle über der Kathode vorgesehen ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine aktivierte Kathode ist, die mit einem Material beschichtet ist, das die Wasserstoffüberspannung herabsetzt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer umgebauten Elektrolysevorrichtung, die nach dem Asbest-Diaphragmaverfahren arbeitet, besteht.