DE3624213A1 - ELECTROLYSIS DEVICE WITH ION EXCHANGE MEMBRANE - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysevorrichtung mit Ionen­ austauschmembran, insbesondere zur Elektrolyse von Natrium­ chlorid bei erhöhter Korrisonsbeständigkeit.The invention relates to an electrolysis device with ions exchange membrane, in particular for the electrolysis of sodium chloride with increased resistance to corrosion.

Das Quecksilberverfahren für die Elektrolyse von Natrium­ chlorid wurde in der Vergangenheit durch das Diaphragma­ verfahren unter Verwendung von Asbest aufgrund der durch das Quecksilber verursachten Umweltbelastung er­ setzt. Das zuletzt genannte Verfahren hat jedoch den Nach­ teil, daß es weniger reine Natronlauge erzeugt. Das hat zur Folge, daß die Entwicklung nun von dem Diaphragmaverfahren weg zum Ionenaustauschmembranverfahren unter Verwendung einer Ionenaustauschmembran geht, bei dem hochreine Natron­ lauge mit geringerem Energieverbrauch erzeugt werden kann.The mercury process for the electrolysis of sodium Chloride was made through the diaphragm in the past process using asbestos based the environmental pollution caused by the mercury puts. However, the latter method has the aftermath partly that it produces less pure caustic soda. That has to Consequence that the development of the diaphragm process away to using the ion exchange membrane process an ion exchange membrane in which high-purity sodium lye can be generated with lower energy consumption.

Die in einer Elektrolysevorrichtung mit Ionenaustauschmembran erzeugte Natronlauge hat eine Konzentration von etwa 30 bis 35%, ein Wert, der etwa dreimal so hoch wie beim Diaphragma­ verfahren ist, wobei die Gefahr der Korrosion der Eisen­ kathode, die beim Diaphragmaverfahren ausgeschlossen ist, als mögliche Schwierigkeit bei diesem neuen Verfahren dis­ kutiert wurde. Inzwischen ist es klar, daß dann, wenn die Eisenkathode mit einer negativen Spannung beaufschlagt wird und auf einem Potential liegt, bei dem Wasserstoff freige­ setzt werden kann, das Eisen im sogenannten Immunitätsbe­ reich bleibt und selbst dann keine Korrosion erfahren wird, wenn es in eine hochkonzentrierte Natronlaugelösung einge­ taucht ist. Das wird beispielsweise im Aufsatz von Kurose und Ohta, "Corrosion Behaviour of Iron in Concentrated Caustic Soda Solutions" (Proceedings of the 6th Soda Industry Technical Conference, Seite 73-76, 1983) dargestellt.The one in an electrolysis device with an ion exchange membrane sodium hydroxide produced has a concentration of about 30 to 35%, a value that is about three times that of the diaphragm procedure, with the risk of corrosion of the iron cathode, which is excluded in the diaphragm process, as a possible difficulty with this new method dis was cut. It is now clear that if the A negative voltage is applied to the iron cathode and is at a potential where hydrogen releases can be set, the iron in the so-called immunity remains rich and even then no corrosion will be experienced, when soaked in a highly concentrated sodium hydroxide solution is diving. That is, for example, in the essay by Kurose and Ohta, "Corrosion Behavior of Iron in Concentrated Caustic Soda Solutions "(Proceedings of the 6th Soda Industry Technical Conference, pages 73-76, 1983).

Die Verhältnisse liegen jedoch anders bei aktivierten Kathoden, die mit einem Material, das die Zellenspannung herabsetzt, beispielsweise mit Nickel, beschichtet sind. Der­ artige Kathoden zeigen eine niedrigere Wasserstoffüber­ spannung, was sie verglichen mit blanken Eisenkathoden im Potential weniger edel macht. Das hat zur Folge, daß eine große Gefahr besteht, daß eine Eisenkorrosion, beispielsweise aufgrund von Poren in der Beschichtung, bei einer aktivierten Kathode fortschreitet. Das Problem der Eisenkorrosion ist insbesondere dann nicht mehr vernachlässigbar, wenn eine aktivierte Kathode in einer Elektrolysevorrichtung mit einer Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche im Kathodenabteil benutzt wird. Das in den Katholyten herausgelöste Eisen schlägt sich darüber hinaus auf der aktivierten Kathodenfläche nieder, was die Zellenspannung in relativ kurzer Zeit erhöht.The situation is different for activated ones  Cathodes made with a material that regulates cell tension reduced, for example with nickel, are coated. The like cathodes show a lower hydrogen transfer voltage what they compared to bare iron cathodes in the Makes potential less noble. As a result, one there is a great risk that iron corrosion, for example due to pores in the coating, when activated Cathode progresses. The problem of iron corrosion is no longer negligible, especially if a activated cathode in an electrolysis device with a Gas / liquid interface is used in the cathode compartment. The iron dissolved out in the catholyte strikes further down on the activated cathode surface, which increases cell tension in a relatively short amount of time.

Im folgenden wird anhand der zugehörigen Zeichnung ein be­ sonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben. Es zeigenIn the following, a be particularly preferred embodiment of the invention closer described. Show it

Fig. 1 eine Teilschnittansicht einer Elektrolysevor­ richtung mit Ionenaustauschmembran und einem Gas/Flüssigkeits-Trennbereich im Kathodenabteil, Fig. 1 is a partial sectional view of a device with Elektrolysevor ion exchange membrane and a gas / liquid separation area in the cathode compartment,

Fig. 2 eine Draufsicht auf die Elektrolysevorrichtung, Fig. 2 is a plan view of the electrolyzer,

Fig. 3 eine Schnittansicht längs der Linie A-A in Fig. 2 bei einer herkömmlichen Elektrolysevorrichtung, Fig. 3 is a sectional view taken along line AA in Fig. 2 for a conventional electrolytic apparatus,

Fig. 4 eine Schnittansicht längs der Linie A-A in Fig. 2 bei einem Ausführungsbeispiel der erfindungsge­ mäßen Elektrolysevorrichtung und Fig. 4 is a sectional view taken along the line AA in Fig. 2 in an embodiment of the electrolysis device and fiction

Fig. 5 in einer graphischen Darstellung die Zellen­ spannung gegenüber der Zeit in Tagen für beide Elektrolysevorrichtungen. Fig. 5 is a graphical representation of the cell voltage versus time in days for both electrolysis devices.

Fig. 1 zeigt in einer Teilschnittansicht eine Natriumchlorid­ elektrolysevorrichtung mit Ionenaustauschmembran, die aus einer vertikalen Einpolelektrolysevorrichtung für das Asbest­ diaphragmaverfahren, beispielsweise der DS-Elektrolysevor­ richtung von Diamond Shamrock und der H-Elektrolysevorrich­ tung von Hooker entwickelt wurde. Die umgestaltete Elektro­ lysevorrichtung ist in den DE-PSen 31 32 108 und 31 47 756 sowie den DD-PSen 201, 919 und 204, 948 beschrieben. Eine Reihe von Anoden 4, von denen jede von einer Ionenaustauschmembran­ tasche 2 umgeben ist, ist auf einer Bodenplatte 1 der Elektrolysevorrichtung angeordnet. Maschenkathoden, d.h. sogenannte Vollrohre 5, sind in der Kathodenkassette 3 quer über die Ionenaustauschmembran der Anode gegenüber angeord­ net. Eine Maschenkathode, d.h. eine sogenannte Randendab­ schirmung 15, ist an einer Platte parallel zu den Vollrohren 5 an der Innenwand der Kathodenkassette befestigt. Ein vertikales Seitengitter 6 sitzt in einer Ebene senkrecht zu den Voll- und Halbrohren. Oben auf der Kathodenkassette 3 befindet sich eine Trennplatte 8 mit einer öffnung, die einer Öffnung am oberen Teil der Ionenaustauschmembrantasche 2 ent­ spricht. Eine obere Abdeckung 7 des Anodenabteils ist über jedem Abteil so angeordnet, daß sie die Öffnungen der Ionen­ austauschmembrantaschen überdeckt. Ein Verteiler 9 weist ein kleines Rohr auf, das zu den einzelnen Anodenabteilen führt. Die Salzlauge wird über eine Laugenzuführungsöffnung 12 zu­ geführt. Das von der Flüssigkeit im Inneren des Verteilers abgetrennte Chlorgas wird über einen Chlorgasauslaß 10 abge­ leitet und der Katholyt wird durch die Katholytableitungs­ öffnung 13 abgezogen. Fig. 1 shows a partial sectional view of a sodium chloride electrolysis device with an ion exchange membrane, which was developed from a vertical single-pole electrolysis device for the asbestos diaphragm method, for example the DS-Elektrolysevor device from Diamond Shamrock and the H-electrolysis device from Hooker. The redesigned electrical lysis device is described in DE-PS 31 32 108 and 31 47 756 and DD-PSs 201, 919 and 204, 948. A series of anodes 4 , each of which is surrounded by an ion exchange membrane pocket 2 , is arranged on a base plate 1 of the electrolysis device. Mesh cathodes, ie so-called full tubes 5 , are arranged in the cathode cassette 3 across the ion exchange membrane of the anode opposite. A mesh cathode, ie a so-called Randendab shield 15 , is attached to a plate parallel to the solid tubes 5 on the inner wall of the cathode cassette. A vertical side rail 6 sits in a plane perpendicular to the full and half tubes. On the top of the cathode cassette 3 there is a separating plate 8 with an opening which speaks an opening at the upper part of the ion exchange membrane pocket 2 . An upper cover 7 of the anode compartment is placed over each compartment so as to cover the openings of the ion exchange membrane pockets. A distributor 9 has a small tube that leads to the individual anode compartments. The brine is fed through an alkali feed opening 12 . The chlorine gas separated from the liquid inside the distributor is passed through a chlorine gas outlet 10 and the catholyte is drawn off through the catholyte discharge opening 13 .

In der Kathodenkassette 3 ist das Kathodenabteil durch die Ionenaustauschmembrantaschen 2 unterteilt. Verdünnte Natron­ laugelösung oder Wasser wird durch eine nicht dargestellte Katholytzuführungsöffnung zugeführt. Die erzeugte konzen­ trierte Natronlaugelösung wird beim Überlaufen von einer Katholytüberlauföffnung 14 in der Kathodenkassette 3 abge­ zogen. Das Wasserstoffgas wird über den Wasserstoffgasaus­ laß 11 abgeführt. Bei einer derartigen Elektrolysevorrichtung ist der Gas/Flüssigkeits-Trennbereich im oberen Teil des Kathodenabteils gebildet. Die Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche befindet sich somit aufgrund des Wasserstoffgases von der Kathode in einem schaumbildenden Zustand und die Gasphase enthält viele Spritzer. Das hat zur Folge, daß die auf der Kathodenoberfläche gebildete Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche immer schwankt und ein Teil der Kathode, der der Gasphase ausgesetzt ist, zu jeder Zeit mit Spritzern durch die kon­ zentrierte Natronlaugelösung benetzt wird.In the cathode cassette 3 , the cathode compartment is divided by the ion exchange membrane pockets 2 . Dilute sodium hydroxide solution or water is supplied through a catholyte supply opening, not shown. The concentrated sodium hydroxide solution produced is drawn off when overflowing from a catholyte overflow opening 14 in the cathode cassette 3 . The hydrogen gas is discharged via the hydrogen gas outlet 11 . In such an electrolysis device, the gas / liquid separation area is formed in the upper part of the cathode compartment. The gas / liquid interface is therefore in a foam-forming state due to the hydrogen gas from the cathode and the gas phase contains many splashes. The result of this is that the gas / liquid interface formed on the cathode surface always fluctuates and a part of the cathode which is exposed to the gas phase is wetted at all times with splashes by the concentrated sodium hydroxide solution.

Es tritt keine Korrosion der Kathode auf, wenn diese in die konzentrierte Natronlauge eingetaucht ist, solang sie im Immunitätsbereich bleibt. Die an der Oberfläche des der Gasphase ausgesetzten Eisens haftenden Spritzer erlauben jedoch einen Fortschritt einer natürlichen Korrosion und die Konzentrationszelle, die durch den Unterschied in der Kon­ zentration an der Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche auf der Kathode gebildet wird, kann in diesem Bereich eine Korrosion bewirken.There is no corrosion of the cathode when it is in the concentrated sodium hydroxide solution is immersed as long as it is in the Immunity remains. The on the surface of the Allow splashes of iron to adhere to the gas phase however an advance of natural corrosion and that Concentration cell, which by the difference in Kon concentration at the gas / liquid interface on the If the cathode is formed, corrosion can occur in this area cause.

Eine derartige Eisenkorrosion kann dann verhindert werden, wenn die Gasphase vom Kathodenabteil ausgeschlossen wird, die Bildung des Gas/Flüssigkeitstrennbereiches im Kathoden­ abteil würde jedoch den Zellenaufbau sehr kompliziert machen und stellt daher keine annehmbare Möglichkeit zur Lösung der Probleme dar.Such iron corrosion can then be prevented if the gas phase is excluded from the cathode compartment, the formation of the gas / liquid separation area in the cathode however, the compartment would make cell construction very complicated and therefore does not provide an acceptable solution of the problems.

Durch die Erfindung wird eine relativ einfache Einrichtung zur Vermeidung der Kathodenkorrosion geschaffen, die die Eisenkonzentration im Natronlaugeprodukt herabsetzt und eine optimale Arbeit der aktivierten Kathode über lange Zeit­ intervalle gewährleistet. The invention provides a relatively simple device created to avoid cathode corrosion, which the Reduced iron concentration in the sodium hydroxide product and a optimal work of the activated cathode over a long time intervals guaranteed.  

Bei der herkömmlichen Elektrolysevorrichtung, wie sie in Fig. 3 in Form einer Schnittansicht längs der Linie A-A von Fig. 2 dargestellt ist, befinden sich der obere Teil der End­ abschirmung 15 und des Vollrohres 5 (Maschenkathode) in der Gasphase des Gas/Flüssigkeits-Trennbereiches im Kathodenab­ teil 16. Im Gegensatz dazu sind bei der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung, wie sie in Fig. 4 in einer Schnitt­ ansicht dargestellt ist, der obere Teil der Endabschirmung 15 und das Vollrohr 5 vollständig unter das Niveau des Katholyten getaucht. Wenn das bekannte Asbest-Diaphragma­ verfahren zu einer Zelle für eine Elektrolysevorrichtung mit Ionenaustauschmembran umgeformt wird, ist es aufgrund der Schwierigkeiten des Einbaus der Katholytüberlauföffnung über der Kathode vorteilhaft, den oberen Teil der Kathode abzuschneiden.In the conventional electrolysis device, as shown in Fig. 3 in the form of a sectional view along the line AA of Fig. 2, the upper part of the end shield 15 and the full tube 5 (mesh cathode) are in the gas phase of the gas / liquid Separation area in the cathode part 16 . In contrast, in the electrolysis device according to the invention, as shown in a sectional view in FIG. 4, the upper part of the end shield 15 and the full tube 5 are completely immersed below the level of the catholyte. When the known asbestos diaphragm is formed into a cell for an ion exchange membrane electrolysis device, it is advantageous to cut off the upper part of the cathode due to the difficulty of installing the catholyte overflow opening over the cathode.

Bei der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung, bei der die Kathode vollständig in den Katholyten eingetaucht ist, liegt die Eisenkathode dann, wenn sie über Poren mit dem Katholyten in Berührung gebracht wird, noch auf einem Wasser­ stofffreigabepotential, so daß die Korrosion minimal ist. Das hat zur Folge, daß der galvanische Niederschlag von Eisen auf der aktivierten Kathodenoberfläche stark vermindert ist, so daß die mechanische Festigkeit und die elektro­ chemische Funktionsfähigkeit über lange Zeitintervalle bei­ behalten werden.In the electrolysis device according to the invention, in which the cathode is completely immersed in the catholyte, the iron cathode is located when it is connected to the Catholyte is still in contact on water release potential, so that the corrosion is minimal. As a result, the galvanic deposition of iron greatly reduced on the activated cathode surface is so that the mechanical strength and the electro chemical functionality over long time intervals be kept.

Die erfindungsgemäße Ausbildung ist nicht nur bei Elektro­ lysevorrichtungen für das Ionenaustauschmembranverfahren anwendbar, sondern kann auch bei der Umwandlung von vertikalen Einpolelektrolysevorrichtungen für das Asbest-Diaphragma­ verfahren, beispielweise Elektrolysevorrichtungen vom Typ DS von Diamond Shamrock und vom Typ H von Hooker, zu Elektrolysevorrichtungen für das Ionenaustauschmembranver­ fahren angewandt werden. The inventive design is not only applicable to electrolysis devices for the ion exchange membrane process, but can also be used in the conversion of vertical single-pole electrolysis devices for the asbestos diaphragm, for example electrolysis devices of the DS type from Diamond Shamrock and of the H type from Hooker, to electrolysis devices for the ion exchange membrane driving can be applied.

Im folgenden wird die Erfindung an einem Beispiel im einzelnen erläutert.In the following the invention will be described in more detail using an example explained.

Es wurde eine Elektrolyse einer wässrigen Natriumchlorid­ lösung in einer herkömmlichen Elektrolysevorrichtung unter Verwendung eines Schichtkörpers aus einer Perfluorcarbonsäure­ membran und einer Perfluorsulfosäuremembran als Kationenaus­ tauschmembran und Eisen beschichtet mit einer Nickelbeschich­ tung als Kathode bei 90°C und einer Stromdichte von 2 kA/m² durchgeführt, wobei eine 30-50%ige Natronlaugelösung er­ zeugt wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 der Zeichnung zu­ sammengefaßt, in der die Zellenspannungen gegenüber der Zeit in Tagen aufgetragen sind. In der Zelle, in der der obere Teil der Kathode über der Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche liegt und der Gasphase ausgesetzt ist, wie es durch die Kurve B dargestellt ist, nimmt die Zellenspannung vom Betriebsbe­ ginn an laufend zu und erreicht die Zellenspannung allmählich den Wert für eine blanke Eisenkathode (Kurve A). Bei der anderen Zelle, bei der die Kathode vollständig in den Katholyten eingetaucht ist, ist der Anstieg der Zellen­ spannung andererseits sehr gering, wie es durch die Kurve C dargestellt ist.An electrolysis of an aqueous sodium chloride solution was carried out in a conventional electrolysis device using a laminated body composed of a perfluorocarboxylic acid membrane and a perfluorosulfonic acid membrane as a cation exchange membrane and iron coated with a nickel coating as cathode at 90 ° C. and a current density of 2 kA / m ² , with a 30-50% sodium hydroxide solution, he was produced. The results are summarized in Fig. 5 of the drawing, in which the cell voltages are plotted against the time in days. In the cell in which the upper part of the cathode lies above the gas / liquid interface and is exposed to the gas phase, as shown by curve B , the cell voltage increases continuously from the start of operation and the cell voltage gradually reaches the value for a bare iron cathode (curve A). In the other cell, in which the cathode is completely immersed in the catholyte, the increase in cell voltage is, on the other hand, very small, as shown by curve C.

Claims (3)

1. Vertikale kastenförmige Einpolelektrolysevorrichtung mit Ionenaustauschmembran und einer Gas/Flüssigkeits-Trenn­ fläche in den elektrolytischen Abteilen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überlauföffnung, die den Katholytpegel bestimmt, an einer Stelle über der Kathode vorgesehen ist.1. Vertical box-shaped single-pole electrolysis device with ion exchange membrane and a gas / liquid separation surface in the electrolytic compartments, characterized in that an overflow opening which determines the catholyte level is provided at a location above the cathode. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine aktivierte Kathode ist, die mit einem Material beschichtet ist, das die Wasserstoffüberspannung herabsetzt.2. Device according to claim 1, characterized, that the cathode is an activated cathode with a Material is coated which is the hydrogen overvoltage belittles. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer umgebauten Elektrolysevorrichtung, die nach dem Asbest-Diaphragmaverfahren arbeitet, besteht.3. Device according to claim 1 or 2, characterized,  that they are from a converted electrolysis device that works according to the asbestos diaphragm method.