EP0068522A1 - Verfahren und Vorrichtung zur synthetischen Herstellung von Ozon durch Elektrolyse und deren Verwendung - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for producing ozone according to the preamble of claim 1 and a device according to the preamble of claim 4, and its use according to the preamble of claims 6 to 9.
- ozone On an industrial scale, ozone is usually generated by silent electrical discharge in air or oxygen (eg Siemens ozonizer). It has also been observed in electrochemical cells with an anode with high overvoltage (Pt, Pb0 2 ) that, in addition to the development of oxygen, ozone. appeared as a by-product (e.g. HPFritz, JCGThanos, DWWabner, Ozone Synthesis by Electrolysis of Water, Z. Naturforsch. 34b, pp. 1617 - 1627, 1979).
- oxygen eg Siemens ozonizer
- the invention is based on the object of specifying a method and a device for ozone synthesis by means of electrolysis which, while avoiding a chemically aggressive electrolyte, ensure simple process control and reliable heat dissipation without complex cooling devices.
- FIG. 1 A section of an ozone electrolysis cell is shown schematically in section in FIG. 1.
- 1 is a solid electrolyte (plastic polymer, for example based on perfluorinated sulfonic acids) in the form of a thin ion exchange membrane.
- the latter is provided with a surface coating 2 on the cathode side and a coating 3 on the anode side.
- Platinum metals (cathode side) and Pb0 2 (anode side) are preferably used for coatings 2 and 3.
- Current collectors 4 are located on both sides of the coated solid electrolyte 1, which ensure good current distribution over the entire surface of the membrane. These can consist of fine wire mesh, fine-mesh expanded metal or a thin, perforated sheet.
- the end of the cell forms a bipolar plate 6 acting alternately as a cathode or anode, indicated in the single cell with - and +.
- the latter is preferably made of stainless (Cr / Ni) steel.
- the space between the bipolar plates 6 and the solid electrolyte 1 is filled with liquid (H 2 0, in which 0 2 or air is suspended and / or dissolved).
- the direction of flow is indicated by arrows (from bottom to ocen, can also be done horizontally).
- FIG. 2 shows a schematic section through a device for producing ozone consisting of several electrolysis cells.
- Reference numerals 1, 5 and 6 represent the same components as indicated in FIG. 1.
- the open structures 5 are only partially drawn in for the sake of clarity.
- the assembly of the electrolytic cells basically corresponds to the filter press type, but the liquid is guided parallel to the main planes of the cells instead of perpendicular to them.
- the individual cells are held together by clamping elements (not shown) (bolts, screws, pliers, nuts) between the two end plates 7, the latter being connected with brackets 8 (-) and-9 (+) for the purpose of power connection.
- 10 is a distribution box with an inlet pipe and 11 is a collecting box with an outlet pipe.
- the boxes 10 and 11 are connected all around to the cell package by means of an insulating frame 12 which also serves as a seal.
- the liquid is represented by chemical symbols, the direction of flow of which is indicated by corresponding arrows (from bottom to top).
- the electrolysis block 13 is connected via its terminals + and - to a direct current source. It is in the liquid flow indicated by arrows. 14 is a pump which conveys water via a shut-off valve 17. Air or oxygen is supplied via the gas frit 15 under pressure. At the exit of the electrolysis block 13 there is a gas separator 16, the liquid level of which is marked by a triangle symbol. The water / Czon mixture reaches the outlet via a further shut-off valve 17. Due to the optional position of one Absgerr hahns 17 any circuits can be realized.
- the principle is that ozone in aqueous solution is generated in situ on the anode side of the solid electrolyte 1, while water is formed on the cathode side.
- Water which is saturated with oxygen (0 2 ) or an oxygen-containing gas, for example air (O 2 , N 2 ), is introduced into the cell both on the anode and on the cathode side (surface coatings 3 or 2) and along the surface the solid electrolyte 1 flow along.
- the solid electrolyte 1 is coated with powdered electrode materials, for example Pb0 2 as coating 3 on the anode side, Pt as coating 2 on the cathode side.
- the coatings 2 and 3 are contacted via the current collectors 4 and the open structures 5.
- the water serves both as a reaction medium and as a coolant in the process.
- the water is broken down by the electrolysis process, with both oxygen and ozone being formed on the anode side:
- the hydrogen ions migrate through the solid electrolyte 1, which acts as an ion exchange membrane, to the cathode side (indicated by H + and arrow), where they combine with the oxygen (high Saturation of the suspended and / or lustful O 2 in the form of pure or atmospheric oxygen) react thanks to intensive convection. This suppresses the development of hydrogen at the cathode (fuel cell cathode):
- the electrolysis block 13 consisted of 4 individual electrolysis cells which are electrically connected in series and arranged in parallel with respect to the liquid flow, in accordance with the structure according to FIG.
- the cathode-side coating 2 consisted of a mixture of 85% by weight activated carbon powder and 15% by weight platinum powder, the occupancy density being 2 mg / cm 2 .
- the anode-side coating 3 consisted of ⁇ -PbO 2 powder with an occupancy density of 4 mg / cm 2 .
- a plastic polymer was used as a binder for both coatings 2 and 3.
- the open structure 5 consisted of an expanded metal made of titanium, the dimensions of the diamonds being 6 ⁇ 4 mm was.
- a 0.2 mm thick sheet of rust was used as the bipolar plate 6 free (Cr / Ni) steel used.
- a water quantity of 20 l / min was conveyed via the pump 14. At the same time, an air volume of 20 l / me was over the gas frit 15. pressed in.
- the liquid temperature at the entrance to the electrolysis block 13 was 12 ° C. With a current density of 1 A / cm 2 , the total terminal voltage at the electrolysis block 13 was 12.2 V.
- the liquid temperature at the outlet of the electrolysis block 13 was 13 ° C. After 1 h of operation, the steady state was reached.
- the ozone concentration in the outflow after the gas separator 16 was determined iodometrically and gave approximately 0.01 g / l.
- the bipolar plate 6 can basically consist of a material which is corrosion-resistant under the present conditions, for example steel, in particular Cr / Ni steel, and can have a thickness of 0.1 to 1 mm, depending on the size of the cell.
- the metallic structure 5 can preferably consist of titanium on the anode side, also of titanium or a suitable stainless (Cr / Ni) steel on the cathode side and have a thickness dimension of 0.5 to 5 mm.
- the solid electrolyte based on perfluorinated sulfonic acids can have a thickness of 0.05 to 0.2 mm.
- the coatings 2 (cathode side) and 3 (anode side) advantageously consist of platinum or a platinum metal on the one hand and PbO 2 on the other. The latter can also be replaced by another material with a high ozone yield.
- the main advantage of the invention is that ordinary water and an oxygen-containing gas can be used as starting materials, ie none at all chemically aggressive anions are required. Furthermore, there is no need to separate the anolyte and catholyte at the exit of the cell, since there are no harmful or aggressive by-products. The entire apparatus therefore manages with a single liquid circuit.
- the process can also be carried out at higher than atmospheric pressure, i.e. can be operated at pressures of up to 10 MPa. Since the solubility of ozone in water increases approximately linearly with the pressure, concentrated solutions with a high ozone content can be produced in this way.
- the process opens up numerous applications and can be used economically preferably wherever oxidation processes have to take place in aqueous solution. This applies in particular to all types of treatment of drinking water, cooling water, process water and waste water, whereby at least a part of the water to be treated is directly loaded with ozone in sit u . There is also the possibility of generating ozone-strong water, ie water with a high ozone content under pressure, directly in the electrolysis cell and injecting the concentrated solution into the water to be treated.
- the electrolysis can also be carried out either in the main flow, in a partial flow or in the encircling flow of the liquid circuit. The latter can be open as well as closed.
- the method can be contained as an individual sub-step or as a repeating sub-step in an integrated processing circuit. The same applies to integrated chemical-physical processes in which one or more oxidation steps are required.
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Abstract
Description
- Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Ozon nach der Gattung des Anspruchs 1 und einer Vorrichtung nach der Gattung des Anspruchs 4 sowie deren Anwendung nach der Gattung der Ansprüche 6 bis '9 .
- Ozon wird in technischem Massstab in der Regel durch stille elektrische Entladung in Luft oder Sauerstoff erzeugt (z.B. Siemens-Ozonisator). Es ist ausserdem in elektrochemischen Zellen mit Anoden hoher Ueberspannung (Pt, Pb02) beobachtet worden, dass neben der Sauerstoffentwicklung noch Ozon. als Nebenprodukt auftrat (z.B. H.P.Fritz, J.C.G.Thanos, D.W.Wabner, Ozone Synthesis by Electrolysis of Water, Z. Naturforsch. 34b, S. 1617 - 1627, 1979). Es ist bekannt, dass die Stromausbeute und somit der prozentuale Anteil an Ozon im anodisch am Pb02 freigesetzten Sauerstoff durch Verwendung fluorhaltiger Anionen im Elektrolyt wesentlich erhöht werden kann, womit dieses Verfahren energetisch mit dem Siemens-Ozonisator in Wettbewerb treten kann (z.B. P.C.Foller, C.W.Tobias, Ext. Abstract No. 628, The generation of ozone by the anodicoxidation of water, Electrochem. Sec. Fall Meeting 1980, Hollywood, Florida, S. 1567 - 1568). Danach wären Stromausbeuten von 50 % und Wirkungsgrade von 5 - 10 % zu erwarten.
- Das letztere Verfahren zeichnet sich durch die Giftigkeit des Elektrolyten aus, was bedingt, dass für eine saubere Trennung zwischen Elektrolyt und anfallendem Gasgemisch Sorge getragen werden muss. Ausserdem muss die elektrolytische Ozonerzeugung aus Gründen des chemisch-thermodynamischen Gleichgewichtes bei möglichst tiefen Temperaturen erfolgen, was umfangreiche Kühleinrichtungen erfordert. Es besteht daher ein starkes Bedürfnis nach Verbesserung und Vereinfachung der Prozesse und Vorrichtungen.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ozonsynthese mittels Elektrolyse anzugeben, welche unter Vermeidung eines chemisch aggressiven Elektrolyten eine einfache Prozessführung sowie eine zuverlässige Wärmeabfuhr ohne aufwendige Kühleinrichtungen gewährleisten.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 4 gelöst.
- Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden, durch Figuren erläuterten Ausführungsbeispiels beschrieben.
- Dabei zeigt:
- Fig. 1 einen schematischen Schnitt durch einen Ausschnitt einer Ozon-Elektrolysezelle,
- Fig. 2 einen schematischen Schnitt durch eine aus mehreren Elektrolysezellen bestehende Vorrichtung zur Ozonherstellung,
- Fig. 3 eine schematische Darstellung der zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Apparatur.
- In Fig. 1 ist ein Ausschnitt einer Ozon-Elektrolysezelle schematisch im-Schnitt dargestellt. 1 ist ein Feststoffelektrolyt (Kunststoffpolymer, z.B. auf der Basis perfluorierter Sulfosäuren) in der Form einer dünnen Ionenaustauschermembran. Letztere ist mit einer Oberflächenbeschichtung 2 auf der Kathodenseite sowie einer Beschichtung 3 auf der Anodenseite versehen. Für die Beschichtungen 2 und 3 werden vorzugsweise Platinmetalle (Kathodenseite) und Pb02 (Anodenseite) verwendet. Auf beiden Seiten des beschichteten Feststoffelektrolyten 1 befinden sich Stromkollektoren 4, welche für eine gute Stromverteilung über die gesamte Fläche der Membran sorgen. Diese können aus feinem Drahtgewebe, engmaschigem feinen Streckmetall oder einem dünnen, perforiertem Blech bestehen. 5 ist eine offene Struktur bestehend aus einem Streckmetall oder Drahtgewebe mit vergleichsweise geringem Strömungswiderstand für eine Flüssigkeit in der Richtung parallel zur Hauptsymmetrieebene des flächenhaften Gebildes. Sowohl 4 wie 5 müssen aus korrosionsbeständigem Material, vorzugsweise aus Titan oder einer Titanlegierung bestehen. Der Abschluss der Zelle bildet je eine abwechslungsweise als Kathode bzw. Anode wirkende bipolare Platte 6, in der Einzelzelle mit - und + angedeutet. Letztere besteht vorzugsweise aus nichtrostendem (Cr/Ni-)Stahl. Der Raum zwischen den bipolaren Platten 6 und dem Feststoffelektrolyten 1 ist mit Flüssigkeit (H20, worin 0 2 oder Luft suspendiert und/oder gelöst ist) erfüllt. Die Strömungsrichtung ist durch Pfeile angedeutet (von unten nach ocen, kann jedoch auch horizontal erfolgen).
- Fig. 2 zeigt einen schematischen Schnitt durch eine aus mehreren Elektrolysezellen bestehende Vorrichtung zur Herstellung von Ozon. Die Bezugszeichen 1, 5 und 6 stellen die gleichen Bauelemente-dar, wie in Fig. 1 angegeben. Die offenen Strukturen 5 sind der Uebersichtlichkeit halber nur teilweise eingezeichnet. Der Zusammenbau der Elektrolysezellen entspricht grundsätzlich dem Filterpresse-Typ, wobei jedoch die Flüssigkeit parallel zu den Hauptebenen der Zellen geführt wird statt senkrecht dazu. Die Einzelzellen werden durch nicht eingezeichnete Spannelemente (Bolzen, Schrauben, Zangen, Muttern) zwischen den beiden Endplatten 7 zusammengehalten, wobei letztere mit Klammern 8 (-) und-9 (+) zwecks Stromanschluss verbunden sind. 10 ist ein Verteilkasten mit Zuflussrohr und 11 ein Sammelkasten mit Abflussrohr. Die Kästen 10 und 11 sind ringsum über je einen gleichzeitig als Dichtung dienenden Isolierrahmen 12 mit dem Zellenpaket verbunden. Die Flüssigkeit ist durch chemische Symbole, deren Strömungsrichtung durch entsprechende Pfeile (von unten nach oben) angedeutet.
- In Fig. 3 ist die gesamte zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Apparatur schematisch dargestellt. Der Elektrolyseblock 13 ist über seine Klemmen + und - an eine Gleichstromquelle angeschlossen. Er befindet sich in dem durch Pfeile angedeuteten Flüssigkeitsstrom. 14 ist eine Pumpe, welche über einen Absperrhahn 17 Wasser fördert. Luft oder Sauerstoff wird über die Gasfritte 15 unter Druck zugeführt. Am Ausgang des Elektrolyseblocks 13 befindet sich ein Gasabscheider 16, dessen Flüssigkeitsspiegel durch ein Dreiecksymbol markiert ist. Das Wasser/Czon-Gemisch gelangt über einen weiteren Absperrhahn 17 zum Austritt. Durch die wahlweise Stellung je eines Absgerrhahns 17 können beliebige Kreisläufe verwirklicht werden.
- Das Prinzip besteht darin, dass Ozon in wässeriger Lösung in situ auf der Anodenseite des Feststoffelektrolyten 1 erzeugt wird, während auf der Kathodenseite Wasser gebildet wird. In die Zelle wird sowohl auf der Anoden- wie der Kathodenseite (Oberflächenbeschichtungen 3 bzw. 2) Wasser, welches mit Sauerstoff (02) oder einem sauerstoffhaltigen Gas, z.B. Luft (O2, N2) gesättigt ist, eingeleitet und längs der Oberfläche des Feststoffelektrolyten 1 entlang strömen gelassen. Der Feststoffelektrolyt 1 ist mit pulverförmigen Elektrodenmaterialien beschichtet, z.B. Pb02 als Beschichtung 3 auf der Anodenseite, Pt als Beschichtung 2 auf der Kathodenseite. Die Kontaktierung der Beschichtungen 2 und 3 erfolgt über die Stromkollektoren 4 und die offenen Strukturen 5. Das Wasser dient beim Prozess sowohl als Reaktions- wie als Kühlmittel.
-
- Die Wasserstoffionen wandern durch den als Ionenaustauschermembran wirkenden Feststoffelektrolyten 1 hindurch auf die Kathodenseite (durch H+ und Pfeil angedeutet), wo sie mit dem mit ier Flüssigkeit mitgeführten Sauerstoff (hohe Sättigung des im Wasser suspendierten und/oder gelüsten O2 in Form von reinem oder Luftsauerstoff) dank intensiver Konvektion reagieren. Die Wasserstoffentwicklung an der Kathode wird dadurch unterdrückt (Brennstoffzellen-Kathode):
- Im Kathodenraum werden also keine schädlichen aggressiven Produkte sondern lediglich neutrales Wasser gebildet. Es kann somit auf eine getrennte Führung der Flüssigkeitsströme aus dem Anoden- und Kathodenraum verzichtet werden. Dadurch ist nur ein einziger Flüssigkeitskreislauf erforderlich.
- Der Elektrolyseblock 13 bestand aus 4 elektrisch in Serie liegenden und bezüglich Flüssigkeitsstrom parallel angeordneten einzelnen Elektrolysezellen gemäss Aufbau nach Fig. l. Die Elektrodenfläche, einseitig gemessen, betrug 100 cm2. Als Feststoffelektrolyt 1 diente eine Ionenaustauschermembran auf der Basis perfluorierter Sulfosäuren von Dupont mit dem Handelsnamen Nafion 125 von 0,125 mm Dicke. Die kathodenseitige Beschichtung 2 bestand aus einer Mischung von 85 Gew.-% Aktivkohlepulver und 15 Gew.-% Platinpulver, wobei die Belegungsdichte 2 mg/cm2 betrug. Die anodenseitige Beschichtung 3 bestand aus β-PbO2-Pulver mit einer Belegungsdichte von 4 mg/cm2. Für beide Beschichtungen 2 und 3 wurde ein Kunststoffpolymer als Binder verwendet. Als Stromkollektor 4 auf beiden Seiten des Feststoffelektrolyten 1 diente ein Drahtgewebe aus platiniertem Titan mit der Maschenweite 70 mesh (760 Maschen bzw. Löcher pro cm2), Die offene Struktur 5 bestand aus einem Streckmetall aus Titan, wobei die Dimension der Rauten 6 x 4 mm betrug. Als bipolare Platte 6 wurde ein 0,2 mm dickes Blech aus rostfreiem (Cr/Ni-) Stahl verwendet.
- Ueber die Pumpe 14 wurde eine Wassermenge von 20 ℓ/min gefördert. Gleichzeitig wurde über die Gasfritte 15 eine Luftmenge von 20 ℓ/mir. eingepresst. Die Flüssigkeitstemperatur am Eingang des Elektrolyseblocks 13 betrug 12°C. Bei einer Stromdichte von 1 A/cm2 ergab sich eine totale Klemmenspannung am Elektrolyseblock 13 von 12,2 V. Die Flüssigkeitstemperatur am Ausgang des Elektrolyseblocks 13 betrug 13°C. Nach 1 h Betrieb wurde der stationäre Zustand erreicht. Die Ozonkonzentration im Abfluss nach dem Gasabscheider 16 wurde jodometrisch bestimmt und ergab ca. 0,01 g/ℓ .
- Die Erfindung ist keineswegs auf das Ausführungsbeispiel beschränkt. Die bipolare Platte 6 kann grundsätzlich aus einem unter den vorliegenden Bedingungen korrosionsbeständigem Material, z.B. Stahl, insbesondere Cr/Ni-Stahl bestehen und eine Dicke von 0,1 bis 1 mm, je nach Grösse der Zelle aufweisen. Die metallische Struktur 5 kann vorzugsweise auf der Anodenseite aus Titan, auf der Kathodenseite ebenfalls aus Titan oder einem geeigneten rostfreien (Cr/Ni-) Stahl bestehen und eine Dickenabmessung von 0,5 bis 5 mm aufweisen. Der Feststoffelektrolyt auf der Basis perfluorierter Sulfosäuren kann eine Dicke von 0,05 bis 0,2 mm aufweisen. Die Beschichtungen 2 (Kathodenseite) und 3 (Anodenseite) bestehen vorteilhafterweise aus Platin oder einem Platinmetall einerseits und PbO2 andererseits. Letzteres kann auch durch ein anderes Material mit hoher Ozonausbeute ersetzt sein.
- Der wesentliche Vorteil der Erfindung besteht darin, dass als Ausgangsmaterialien gewöhnliches Wasser und ein sauerstoffhaltiges Gas benutzt werden können, also keinerlei chemisch aggressive Anionen benötigt werden. Ferner ist eine Trennung von Anolyt und Katholyt am Ausgang der Zelle überflüssig, da keinerlei schädliche oder aggressive Nebenprodukte entstehen. Die gesamte Apparatur kommt daher mit einem einzigen Flüssigkeitskreislauf aus.
- Das Verfahren kann auch bei höherem als Atmosphärendruck, d.h. bei Drücken von bis 10 MPa betrieben werden. Da die Löslichkeit von Ozon in Wasser mit dem Druck ungefähr linear ansteigt, können auf diese Weise konzentrierte Lösungen mit hohem Ozongehalt erzeugt werden.
- Das Verfahren eröffnet zahlreiche Anwendungen und kann in wirtschaftlicher Weise bevorzugt dort eingesetzt werden, wo sich Oxydationsvorgänge in wässeriger Lösung abzuspielen haben. Dies gilt insbebondere,für alle Arten der Aufbereitung von Trinkwasser, Kühlwasser, Prozesswasser und Abwasser, wobei mindestens ein Teil des aufzubereitenden Wassers direkt in situ mit Ozon beladen wird. Es besteht überdies die Möglichkeit, Ozon-Starkwasser, d.h. Wasser mit hohem Ozongehalt unter Druck unmittelbar in der Elektrolysezelle zu erzeugen und die konzentrierte Lösung in das aufzubereitende Wasser einzuspritzen. Die Elektrolyse kann ausserdem entweder im Hauptstrom, in einem Teilstrom oder im Einkreisungsstrom des Flüssigkeitskreislaufes durchgeführt werden. Letzterer kann scwohl offen wie auch geschlossen sein. Das Verfahren kann als einzelner Teilschritt oder als sich mehrfach wiederholender Teilschritt in einem integrierten Aufbereitungskreislauf enthalten sein. Das entsprechende gilt für integrierte chemisch-physikalische Prozesse, bei denen ein oder mehrere Oxydationsschritte erforderlich sind.
Claims (9)
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Family Applications (1)
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