DE3425538C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Pulvers für ein Rohkeramikmaterial mit feinen
kristallinen Korngrößen.
Die Größe von elektronischen Vorrichtungen ist im Laufe
der Zeit immer kleiner geworden, und dies bedingt, daß
auch die in solche Vorrichtungen eingebauten
funktionellen Teile kleiner werden müssen. Ein solches
Teil ist zum Beispiel ein keramischer Kondensator.
Bisher war es nicht möglich, bei der üblichen
Herstellung, die nachfolgend noch beschrieben wird, eine
merkliche Erhöhung der Dielektrizitätskonstante zu
bewirken, und deshalb bestand die einzige Möglichkeit,
die Größe eines keramischen Kondensators zu verkleinern,
darin, daß man dessen Dicke verkleinert.
Wenn man jedoch lediglich die Dicke eines keramischen
Kondensators verringert, dann nimmt dessen
dielektrischer Verlust zu, und als Ergebnis einer
Veränderung der Gleich- oder Wechselstrom-Vorspannung
tritt eine größere Veränderung der Kapazität ein.
Insbesondere, wenn die Kristallkorngröße der Keramik
8 µm beträgt, treten verhältnismäßig große
Lücken (in einigen Fällen so groß wie 20 µm) zwischen
den Körnern auf, und dies verursacht eine Erniedrigung
der Kurzschlußspannung des Kondensators.
Um die Dicke eines keramischen Kondensators zu verringern,
ohne daß die vorerwähnten Nachteile auftreten,
muß der Kondensator aus einem Keramikmaterial
mit einer feineren Kristallkorngröße hergestellt
werden. Durch eine Verringerung der Kristallkorngröße
werden auch die Lücken zwischen den Körnern
kleiner, und dadurch wird die Kurzschlußspannung des
Kondensators verbessert. Es ist wünschenswert, daß
die Korngröße in der Nähe von 0,6 µm liegt. Dadurch wird
die Umwandlung von der kubischen zur tetragonalen Kristallform
während des Brennens bei niedriger Temperatur
verringert. Ebenso wird dadurch auch verhindert,
daß die Kapazität der Vorrichtung als Funktion
der Zeit abfällt (Alterung). Ein weiterer Vorteil
besteht darin, daß, wenn das Verhältnis der
c- zur a-Achse der Keramikkristalle in die Nähe von
1,00 kommt, dadurch eine Veränderung der Kapazität
aufgrund von Variationen der Gleich- oder Wechselstrom-
Vorspannung verringert wird. Ein weiterer
Vorteil liegt auch in der verbesserten mechanischen
Festigkeit.
Üblicherweise stellt man Pulver aus Rohkeramikmaterialien
durch eine Umsetzung in der festen Phase
her unter Verwendung von getrockneten Rohmaterialien,
wie BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, TiO₂, ZrO₂ und SnO₂.
Bei einer Synthesemethode geht man von einer Calcinierung
des Rohmaterials, wie BaTiO₃ und CaZrO₃,
aus, das anschließend vermischt und gebrannt wird.
Bei einer anderen Synthesemethode werden zwei
oder drei Rohmaterialien ausgewählt aus BaCO₃,
CaCO₃, SrCO₃, TiO₂ und ZrO₂, in bestimmten Verhältnissen
miteinander vermischt, und die Mischung wird
dann calciniert. Jede dieser Methoden hat jedoch
einen wesentlichen Nachteil, der auf die Verwendung
von getrocknetem BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, TiO₂ und
ZrO₂ als Rohmaterialien zurückzuführen ist. Diese
Materialien werden zuerst einer Ausfällungsstufe
unterworfen, um feine kolloidale Teilchen zu erzielen,
jedoch agglomerieren die Teilchen unter Ausbildung
von Sekundärkörnern mit Größen zwischen 0,5
und 2 µm, wenn man sie nach dem Filtrieren trocknet
(und gegebenenfalls anschließend calciniert). Eine
Mischung aus zwei oder mehr Rohmaterialien aus solchen
agglomerierten Sekundärteilchen kann nicht auf
eine kleinere Größe als 1 µm gemahlen werden. Wird
eine solche Mischung dann in eine geeignete Form gebracht
und gesintert, dann weist das erhaltene Produkt
Kristallkörner in einer Größe von 8 bis 20 µm auf
und weist im Laufe der Zeit die vorerwähnten Nachteile
auf, d. h., eine erniedrigte Kurzschlußspannung
und Kapazitätsveränderungen im Laufe der Zeit und bei Veränderungen
in der Gleich- und Wechselstrom-Vorspannung.
Zur Herstellung von feinkörniger Keramik müssen
Rohmaterialien aus den feinen kolloidalen Körnern,
die durch Ausfällen erhalten wurden, vermischt werden.
Dies kann man entweder durch die Oxalat- oder
Alkoxidmethode erzielen. Bei der Oxalatmethode werden
Ionen, wie Ti- und Ba-Ionen, mit Oxalsäure umgesetzt
unter Ausbildung von Bariumtitanyloxalat
[BaTi(C₂O₄) · 4 H₂O], und der Niederschlag wird dann
thermisch zu BaTiO₃ bei einer Temperatur von mehr
als 700°C zersetzt. Zwar ist die Feinheit der nach
dieser Methode erhaltenen Körner einigermaßen
befriedigend, jedoch kann man keine anderen Elemente
als Ba und Ti gleichzeitig ausfällen. Deshalb ist
die Oxalatmethode nicht zur Herstellung einer technisch
wertvollen Mehrkomponentenkeramik geeignet.
Ein weiterer Nachteil der Oxalatmethode, welcher der
praktischen Anwendung entgegensteht, ist in den hohen
Kosten des gebildeten Oxalats zu sehen.
Bei der Alkoxidmethode bestehen Schwierigkeiten, die
Alkoxide der verschiedenen Metalle herzustellen, und
die Alkoxide, die man herstellen kann, sind sehr
teuer. Ein weiterer Faktor, welcher die technische
Anwendung dieser Methode einschränkt, ist in der Verwendung
von organischen Lösungsmitteln zu sehen, weil
man Vorsorge treffen muß, damit die Lösungsmitteldämpfe
nicht explodieren.
Sowohl die Oxalat- als auch die Alkoxidmethode hängen
von Umsetzungen in Lösung ab, wobei jedoch in
Abwesenheit eines Kristallwachstumsinhibitors die Körner
auf eine Größe zwischen etwa 1 und 2 µm während
des Sinterns wachsen.
Nach diesen Methoden erhält man feine Primärteilchen,
wobei man jedoch, da man diese nicht zu größeren
Sekundärteilchen agglomerieren kann, eine große
Menge an Binder verwenden muß, um die feinen Primärteilchen
zu agglomerieren. In diesem Fall schrumpft
das geformte Material aber so erheblich während des
Brennens, daß man die gewünschten Keramikprodukte
nicht herstellen kann.
Kurz gesagt weisen die üblichen Verfahren zur Herstellung
von Rohkeramikmaterialien Nachteile auf,
weil sie keine der nachfolgend aufgeführten Erfordernisse
befriedigen oder diese nur zum Teil
befriedigen:
- 1) Alle Komponenten für die Herstellung eines Verbundsystems werden durch Umsetzung in Lösung ausgefällt, und das Wachstum der Kristallkörner kann in gewünschtem Maße beschränkt werden;
- 2) die jeweiligen Rohmaterialien können in Lösung vermischt werden;
- 3) die feinen primären Körner können zu sekundären Teilchen agglomerieren, um dadurch die Mitverwendung eines Binders in der Formgebungsstufe zu verringern, und
- 4) das gewünschte Rohkeramikmaterial kann mit niedrigen Kosten wiederholbar hergestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es, ein Verfahren zur Herstellung
eines feinkörnigen Rohkeramikmaterials zur Verfügung
zu stellen, welches die vorerwähnten Nachteile
des Standes der Technik nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1
gelöst.
Durch die Zugabe von wenigstens einem weiteren Element
aus der Gruppe Nb, Y und Seltene Erdmetalle zu dem
zweiten Gefäß wird wirksam während der Sinterung
das Kristallwachstum geregelt, und man erzielt Körner
einer Größe von nicht mehr als 1 µm.
Ein weiterer Vorteil dieser Kristallwachstumsregler
besteht darin, daß sie in der Lage sind, den Spitzenwert
der Dielektrizitätskonstante (der bei etwa 120°C
bei BaTiO₃ vorliegt) zu verringern. Von den Seltenen
Erdmetallen sind Cäsium (Cs) und Neodym (Nd) schwache
Depressoren und ziemlich wirksam zur Erzielung
von hohen Werten für die Dielektrizitätskonstante.
Lanthan (La) und Niob (Nb) sind wirksam,
die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante zu
verringern, und Niob ist für diesen Zweck ganz besonders
wirksam. Niob kommt in der Natur in Mischung
mit Tantal vor, wobei jedoch Tantal als Verunreinigung
die Wirksamkeit von Niob nicht merklich verschlechtert.
Deshalb kann man eine Mischung aus Niob und
Tantal bei der vorliegenden Erfindung verwenden.
Zu dem zweiten Gefäß kann auch ein weiteres Element aus
der Gruppe Mn, Al, Si, Bi und Zn als Mineralisator
gegeben werden.
In den Zeichnungen bedeutet
Fig. 1 eine schematische Ansicht von
Sekundärkörnern, die gemäß
der vorliegenden Erfindung erhalten
wurden,
Fig. 2 eine Mikrofotografie der Oberfläche
eines Artikels, wie er
erfindungsgemäß erhalten worden
ist,
Fig. 3 eine Mikrofotografie einer polierten
Oberfläche eines laminierten
Keramikkondensatorelementes,
das gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt
wurde,
Fig. 4 eine Mikrofotografie einer polierten
Oberfläche eines laminierten
Keramikkondensatorelementes,
das aus einem Pulver
hergestellt wurde, welches nach
einer üblichen Festphasen-Sintertechnik
erhalten wurde,
Fig. 5(a) und 5(b) Temperaturcharakteristika
des dielektrischen Verlustfaktors
(tan δ) und der prozentualen
Veränderung der Dielektrizitätskonstante
von laminierten
Keramikkondensatoren,
Fig. 6 die prozentuale Veränderung
der Kapazität beim Anlegen einer
Wechselstrom-Vorspannung,
Fig. 7 die prozentuale Veränderung der
Kapazität beim Anlegen einer
Gleichstrom-Vorspannung und
Fig. 8 die Alterungscharakteristika
der Kapazität.
Erfindungsgemäß gibt man in ein erstes und in ein
zweites Gefäß in vorbestimmten Anteilen die Rohmaterialien;
nach gründlichem Mischen werden die erhaltenen
Aufschlämmungen vermischt, und die Mischung
wird dann calciniert und gemahlen unter Erhalt eines
rohen Keramikmaterialpulvers, welches die beabsichtigten
Anteile an den jeweiligen Komponenten enthält.
Mischungen der in der ersten Stufe enthaltenen
Aufschlämmungen enthalten hauptsächlich Teilchen, die
aneinanderliegen und Teilchengrößen zwischen etwa
0,01 und 0,02 µm aufweisen. In einer nachfolgenden
Stufe wird die Mischung durch ein Filter geschickt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Erhalt
eines aktiven Materials, in welchem die jeweiligen
Rohmaterialien kolloidal vermischt sind und daher in
einem sehr reaktiven Stadium vorliegen.
Dieses Material wird dann calciniert, wobei man ein
Rohkeramikmaterial vom ABO₃-Typ, in welchem die Komponenten
in vorbestimmten Anteilen vorliegen, erhält.
Die Agglomeration der Primärteilchen zu Sekundärkörnern
findet auch bei der Calcinierungsstufe statt.
Ein Keramikmaterial aus Sekundärteilchen hat eine
kleinere spezifische Oberfläche (m²/g) und benötigt
weniger Binder zur Herstellung eines Grünkörpers.
Die verringerte Menge des benötigten Bindemittels
ergibt einen kleineren Schrumpf während des Brennens
des geformten Keramikproduktes. Jedes Sekundärteilchen
besteht aus einer Mischung aus Primärteilchen
der jeweiligen Rohmaterialien, so daß die Keramik,
die man beim Brennen des Formkörpers erhält, ausreichend
feine Teilchen (1 bis 2 µm) enthält. Mit
anderen Worten heißt dies, daß die Agglomerierung
der Primärteilchen zu Sekundärteilchen dem Zweck,
ein feinkörniges Keramikprodukt zu erhalten, nicht
entgegensteht. Ein typisches Sekundärkorn wird in
Fig. 1 gezeigt; ein einzelnes Sekundärkorn 1 besteht
aus mehr als einem Primärteilchen 2.
Die Calcinierung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich
von 700 bis 1200°C durchgeführt. Liegt
die Calcinierungstemperatur unterhalb 700°C, dann
erhält man nicht das gewünschte Rohkeramikmaterialpulver.
Übersteigt die Temperatur 1200°C, dann wird
die Agglomerierung zu Sekundärteilchen zu stark.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene
Pulver für ein Rohkeramikmaterial ist im allgemeinen
ein Oxid vom ABO₃-Typ. Dies bedeutet jedoch nicht,
daß der in dem ersten Gefäß und in dem zweiten Gefäß
gebildete Niederschlag jeweils A und B entspricht.
Die Kriterien für die Auswahl der in den jeweiligen
Gefäßen verwendeten jeweiligen Elemente sind die folgenden:
Die in dem ersten Gefäß verwendeten Elemente
sind solche, die als Carbonat ausgefällt werden können,
und die in dem zweiten Gefäß verwendeten Elemente
sind solche, die als Hydroxid ausgefällt werden können.
Die Atmosphäre in dem zweiten Gefäß wird so eingestellt,
daß der pH-Wert im Bereich von 7 bis 10
liegt. Außerhalb dieses Bereiches lösen sich die
verwendeten Elemente auf und bilden keinen Niederschlag.
Der in dem ersten Gefäß vorliegende pH-
Wert stimmt vorzugsweise mit dem in dem zweiten Gefäß
angewandten pH-Wert überein. Dadurch kann man
die folgenden beiden Ziele erreichen: Die Aufschlämmungen
mit den Niederschlägen, die in dem ersten
und in dem zweiten Gefäß gebildet wurden und die
miteinander vermischt werden, sollen möglichst den
gleichen pH-Wert haben, und das in dem zweiten Gefäß
ausgefällte Hydroxid soll sich nicht aufgrund einer
Unverträglichkeit mit dem pH-Wert der Atmosphäre in
dem ersten Gefäß auflösen.
Eine wäßrige Lösung aus Wasserstoffperoxid (H₂O₂)
kann man zu dem zweiten Gefäß als Stabilisator geben
und dient dazu, eine Ausfällung aufgrund einer
Hydrolyse der Lösung zu verhindern. In Gegenwart
von wäßrigem H₂O₂ fallen Ti, Zr, Ce und Mn als
Ti(OOH)(OH)₃, Zr(OOH)(OH)₃, Ce(OH)₃ bzw. Mn(OH)₄ aus.
Solche Ausfällungen haben den Vorteil, daß sie das
Filtrieren und Waschen in den nachfolgenden Stufen
erleichtern.
Eine Analyse des Molverhältnisses von A zu B in
dem Rohkeramikmaterialpulver vom ABO₃-Typ, erhalten
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, hat gezeigt,
daß dann, wenn der Gehalt an B erhöht wird, die
Kristallkorngröße auch zunahm und zwischen den
aneinanderliegenden Körnern Spalten vorlagen. Für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung liegt das bevorzugte
A-zu-B-Molverhältnis im Bereich von 1,00 : 1,00 bis
1,00 : 1,05.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen
beschrieben. Das Mahlen des calcinierten Pulvers gemäß
der Stufe (i) erfolgte in allen Beispielen.
Es wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:
Verbindungen | |
Gewicht (g) | |
BaCl₂ | |
100 | |
TiCl₄ | 71,58 |
SnCl₄ | 8,379 |
SiCl₄ | 0,7469 |
MnCl₄ · 4 H₂O | 0,273 |
In dem ersten Gefäß wurde Ammoniumcarbonat [(NH₄)₂CO₃]
zu einer wäßrigen Lösung von BaCl₂ gegeben unter
Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf 9 bis 9,5
und Ausbildung eines BaCO₃-Niederschlags.
In das zweite Gefäß wurde eine Mischung aus einer
wäßrigen Lösung von TiCl₄, SnCl₄, SiCl₄ und
MnCl₄ · 4 H₂O gegeben. Nach Zugabe von 15 ml eines Stabilisators
(30%iges wäßriges H₂O₂) wurde Ammoniumhydroxid
(NH₄OH) zugegeben, um den pH der Mischung
auf 9 bis 9,5 einzustellen, wobei ein Niederschlag,
der Ti, Sn, Si und Mn enthielt, ausfiel.
Die Aufschlämmungen mit den in den beiden Gefäßen
gebildeten Niederschlägen wurden vereint, und die
Mischung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen.
Der Filterkuchen wurde in einer Kugelmühle zerkleinert,
durch ein Filter gegeben und getrocknet unter
Erhalt eines feinkörnigen (0,02 µm) Rohkeramikmaterials.
Dieses Material wurde bei 900°C 1 Stunde calciniert,
wobei man ein Ba(TiSn)O₃-Pulver erhielt. Das gemahlene Pulver
wurde in Gegenwart eines Bindemittels (Polyvinylalkohol)
unter Ausbildung einer Scheibe mit
einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm
bei einem Druck von 1000 kg/cm² geformt. Die Scheibe
wurde dann bei 1300°C 2 Stunden unter Ausbildung
eines scheibenförmigen Gegenstandes gebrannt. Auf
beide Seiten dieses Keramikproduktes wurde zur Ausbildung
von Elektroden eine Silberpaste aufgebracht.
Das Produkt wurde dann bei 800°C während 30 Minuten
unter Ausubildung eines Kondensators gebrannt.
Die Dielektrizitätskonstante (ε) und der dielektrische
Verlustfaktor (tan δ) dieses Kondensators
wurde bei 1 kHz und 1 Vr · m · s gemessen. Die Temperaturcharakteristika
der Dielektrizitätskonstante (TC)
wurde in einem Temperaturbereich von +10 bis 85°C
auf Basis des Wertes bei 25°C bestimmt. Die Ergebnisse
werden in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit
der Kurzschlußspannung wiedergegeben.
Es wurden folgende Ausgangsverbindungen verwendet:
Verbindungen | |
Gewicht (g) | |
BaCl₂ | |
100 | |
SrCl₂ | 1,85 |
MgCl₂ | 0,84 |
TiCl₄ | 72,26 |
SnCl₄ | 3,17 |
ZrOCl₂ · 8 H₂O | 9,19 |
MnCl₂ · 4 H₂O | 0,84 |
CeCl₃ | 1,43 |
ZnCl₂ | 0,33 |
Im ersten Gefäß wurden wäßrige Lösungen aus BaCl₂,
SrCl₂ und MgCl₂ vermischt. Zu der Mischung
wurde Natriumcarbonat (Na₂CO₃) unter Einstellung des
pH-Wertes der Mischung auf 9 bis 9,5 gegeben, wobei
sich Niederschläge aus BaCO₃, SrCO₃ und MgCO₃
bildeten.
In das zweite Gefäß wurde eine Mischung aus einer
wäßrigen Lösung von TiCl₄, SnCl₄, ZrOCl₂ · 8 H₂O,
MnCl₂ · 4 H₂O, CeCl₃ und ZnCl₂ gegeben. Nach Zugabe von 15 ml
eines Stabilisators (20%iges wäßriges H₂O₂) wurde
Natriumhydroxid (NaOH) zur Einstellung des pH-
Wertes der Mischung auf 9 bis 9,5 zugegeben, wobei
Niederschläge, die Ti, Sn, Zr, Mn, Ce und Zn enthielten,
ausfielen.
Die in den beiden Gefäßen enthaltenen Aufschlämmungen
mit den Niederschlägen wurden vereint, und die
Mischung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen.
Der Filterkuchen wurde in einer Kugelmühle zerkleinert,
durch den Filter gegeben und dann getrocknet,
wobei man ein feinkörniges (0,02 µm) Rohkeramikmaterial
erhielt. Dieses Material wurde bei 900°C während
1 Stunde unter Erhalt eines (BaSrMg)(TiSnZr)O₃-
Pulvers calciniert. Das Pulver wurde wie in Beispiel
1 zur Herstellung eines Kondensators behandelt mit
der Ausnahme, daß die Brenntemperatur 1150°C betrug.
Der Kondensator hatte die folgenden elektrischen
Eigenschaften:
Es wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:
Verbindungen | |
Gewicht (g) | |
Ba(NO₃)₂ | |
100 | |
Ca(NO₃)₂ · 4 H₂O | 7,848 |
TiCl₄ | 73,206 |
ZrOCl₂ · 8 H₂O | 10,68 |
SnCl₄ | 0,8436 |
Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O | 1,0488 |
Pb(NO₃)₂ | 1,0827 |
Sm(NO₃)₃ · 6 H₂O | 0,255 |
In das erste Gefäß wurde eine Mischung von wäßrigen
Lösungen von Ba(NO₃)₂ und Ca(NO₃)₂ · 4 H₂O gegeben.
Zu der Mischung wurde Natriumcarbonat (Na₂CO₃) gegeben,
während gleichzeitig Kohlendioxid (CO₂) eingeperlt
wurde, wobei der pH-Wert der Mischung auf
einen Wert zwischen 7 und 10 eingestellt wurde und man
BaCO₃- und CaCO₃-Niederschläge erhielt.
In das zweite Gefäß wurde eine Mischung von wäßrigen
Lösungen von TiCl₄, ZrOCl₂ · 8 H₂O, SnCl₄,
Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O, Pb(NO₃)₂ und Sm(NO₃)₃ · 6 H₂O gegeben.
Nach Zugabe von 15 ml eines Stabilisators (30%iges
wäßriges H₂O₂) wurde Natriumhydroxid (NaOH) zur Einstellung
des pH-Wertes der Mischung auf einen Wert
zwischen 7 und 10 zugegeben, wobei man einen Ti,
Zr, Sn, Bi, Pb und Sm enthaltenden Niederschlag erhielt.
Die in den beiden Gefäßen gebildeten Aufschlämmungen
mit den Niederschlägen wurden vereint, und die Mischung
wurde filtriert und mit Wasser gewaschen.
Der Filterkuchen wurde in einer Kugelmühle zerkleinert,
durch einen Filter gegeben und getrocknet, wobei
man ein feinkörniges (0,015 µm) Rohkeramikmaterial
erhielt.
Das Material wurde 1 Stunde bei 800°C calciniert,
wobei man ein (BaCaPb)(TiZrSnBi)O₃-Pulver erhielt. Das
gemahlene Pulver wurde wie in Beispiel 1 unter Ausbildung
eines Kondensators behandelt, wobei die Brenntemperatur
jedoch 1120°C betrug. Der Kondensator hatte die
folgenden elektrischen Eigenschaften:
Ein laminierter Kondensator wurde aus dem calcinierten
feinkörnigen Rohkeramikmaterial in folgender
Weise hergestellt:
Zunächst wurden ein Bindemittel und ein Dispergiermittel
zu dem Pulver unter Ausbildung einer Paste
gegeben. Eine dielektrische Keramikschicht mit einer
Dicke von 20 µm wurde aus dieser Paste durch eine
Drucktechnik hergestellt. Zu dieser Schicht wurde
ein Überzug aus einer Ag-Pd-Paste (Gewichtsverhältnis
30 : 70) als Innenelektrode aufgedruckt. Dies
wurde wiederholt unter Erhalt von 10 Laminierungen aus
der dielektrischen Keramikschicht. Der so erhaltene
laminierte Körper wurde während 2 Stunden bei
1120°C gebrannt, und dann wurde eine Elektrode für
eine äußere Verbindung an beiden Seiten der Struktur
ausgebildet. Ein laminierter Kondensator mit
den Maßen 4 mm×3 mm×0,15 mm wurde auf diese Weise
ausgebildet mit einer statischen Kapazität von
0,43 µF. Jede der gebrannten dielektrischen Keramikschichten
hatte eine Dicke von 12 µm.
Es wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:
Verbindungen | |
Gewicht (g) | |
BaCl₂ · 2 H₂O | |
15,195 | |
NdCl₃ · 6 H₂O | 103,38 |
TiCl₄ | 61,227 |
Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O | 19,425 |
MnCl₄ · 4 H₂O | 0,29 |
SiCl₄ | 0,27 |
In dem ersten Gefäß wurde Ammoniumcarbonat [(NH₄)₂CO₃]
zu einer wäßrigen Lösung aus BaCl₂ · 2 H₂O gegeben unter
Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf 9 bis 9,5
und Ausfällung von BaCO₃.
In das zweite Gefäß wurde eine Mischung von wäßrigen
Lösungen von NdCl₃ · 6 H₂O, TiCl₄, Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O,
MnCl₄ · 5 H₂O, MnCl₄ · 4 H₂O und SiCl₄ gegeben. Nach Zugabe
von 10 ml eines Stabilisators (30%iges wäßriges
H₂O₂) wurde Ammoniumhydroxid (Na₄OH) zur Einstellung
des pH-Wertes der Mischung auf 9 bis 9,5 gegeben, wobei
man einen Niederschlag, der Nd, Ti, Bi, Mn und
Si enthielt, erhielt.
Die die Ausfällungen enthaltenden Aufschlämmungen
aus den beiden Gefäßen wurden vereint, und die Mischung
wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Der
Filterkuchen wurde in einer Kugelmühle zerkleinert,
durch ein Filter gegeben und getrocknet, wobei man
ein feinkörniges (0,01 µm) Rohkeramikmaterial erhielt.
Dieses Material wurde 1 Stunde bei 800°C calciniert,
wobei man ein Ba(NdTiBa)O₇-Pulver erhielt. Dieses
Pulver wurde wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man
jedoch eine Brenntemperatur von 1100°C anwendete.
Der gebildete Kondensator wurde auf seine elektrischen
Eigenschaften wie in Beispiel 1 untersucht, wobei
jedoch die Temperaturcharakteristika (TC) der
Dielektrizitätskonstante für einen Temperaturbereich
von -55 bis +125°C auf Basis eines Wertes von +25°C
bestimmt wurde.
Es wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:
Verbindungen | |
Gewicht (g) | |
CaCl₂ | |
58,482 | |
TiCl₄ | 100 |
Nb₂Cl₅ | 17,805 |
In das erste Gefäß wurde Natriumcarbonat (Na₂CO₃)
zu einer wäßrigen Lösung aus CaCl₂ zur Einstellung
des pH-Wertes in der Mischung auf 9 bis 9,5 gegeben,
und man erhielt dabei einen CaCO₃-Niederschlag.
In das zweite Gefäß wurde eine Mischung von wäßrigen
Lösungen aus TiCl₄ und Nb₂Cl₅ gegeben. Nach
Zugabe von 25 ml eines Stabilisators (30%iges wäßriges
H₂O₂) wurde Natriumhydroxid (NaH) zugegeben
und der pH-Wert der Mischung auf 9 bis 9,5 eingestellt,
wobei man eine Ausfällung, die Ti und Nb enthielt,
erhielt.
Die in den beiden Gefäßen gebildeten Aufschlämmungen
mit den Niederschlägen wurden vereint, und die Mischung
wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Der
Filterkuchen wurde in einer Kugelmühle zerkleinert,
durch ein Sieb gegeben und anschließend getrocknet,
wobei man ein feinkörniges (0,01 µm) Rohkeramikmaterial
erhielt.
Dieses Material wurde 1 Stunde bei 800°C calciniert,
wobei man ein Ca(TiNb)O₃-Pulver erhielt. Das Pulver
wurde wie in Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch die
Brenntemperatur 1100°C betrug, und der erhaltene
Kondensator wurde auf seine elektrischen Eigenschaften
wie in Beispiel 1 untersucht, wobei jedoch die
Temperaturcharakteristika (TC) der Dielektrizitätskonstante
in dem Bereich von -55 bis +125°C auf der Basis
eines Wertes von +25°C bestimmt wurde.
Es wurden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet:
Verbindungen | |
Gewicht (g) | |
BaCl₂ · 2 H₂O | |
53,17 | |
TiCl₄ | 41,29 |
CeCl₃ | 2,32 |
ZrOCl₂ · 8 H₂O | 3,04 |
MnCl₂ · 4 H₂O | 0,18 |
In das erste Gefäß wurde Ammoniumcarbonat [(NH₄)₂CO₃]
zu einer wäßrigen Lösung von BaCl₂ · 2 H₂O unter
Einstellung des pH-Wertes auf 9 bis 9,5 gegeben, und
dabei fiel ein BaCO₃-Niederschlag aus.
In das zweite Gefäß wurde eine Mischung von wäßrigen
Lösungen von TiCl₄, CeCl₃, ZrOCl₂ · 8 H₂O und
MnCl₂ · 4 H₂O gegeben. Nach Zugabe von 10 ml eines
Stabilistors (30%iges wäßriges H₂O₂) wurde
Ammoniumhydroxid (NH₄OH) zur Einstellung des pH-
Wertes der Mischung auf einen Wert von 9 bis 9,5
gegeben und unter Erhalt eines Niederschlags, der
Ti, Ce, Zr und Mn enthielt. Im vorliegenden Beispiel
wurde Ce sowohl als Kristallwachstumsregulator als
auch als Depressor zugegeben.
Die Aufschlämmungen, welche die in den beiden Gefäßen
erhaltenen Niederschläge enthielten, wurden
vereint, und die Mischung wqurde filtriert und mit
Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einer
Kugelmühle zerkleinert unter Erhalt von feinen Körnern
einer Größe zwischen 0,01 und 0,02 µm. Anschließend
wurde filtriert, getrocknet und 1 Stunde bei
1000°C calciniert und vermahlen.
Ein Binder (Polyvinylacetat) und ein Lösungsmittel
(Toluol) wurden in das calcinierte Pulver unter Ausbildung
einer Aufschlämmung eingeknetet. Ein Grünkeramikblatt
wurde aus der Aufschlämmung mittels
eines Abstreifmessers hergestellt, und ein Überzug
aus einer Palladiumpaste wurde auf das grüne Blatt
unter Ausbildung einer Innenelektrode aufgedruckt.
30 Grünblätter mit dem Palladiumüberzug wurden
übereinandergelegt und thermisch unter Ausbildung
einer integralen Struktur verbunden. Dann brannte
man dieses Produkt 2 Stunden bei 1300°C an der
Luft unter Ausbildung eines laminierten Keramikkondensatorelementes.
Untersuchungen der Obrfläche des Keramikgegenstandes
mit einem Mikroskop zeigten, daß die Kristallkörner
in der Keramik eine Größe von 0,8 bis 1,0 µm
hatten. Eine Mikrofotografie der Oberfläche des
Keramikgegenstandes wird in Fig. 2 gezeigt.
Ein Querschnitt wurde aus dem Kondensatorelement
herausgeschnitten und poliert. Eine Mikrofotografie
der polierten Oberfläche wird in Fig. 3 gezeigt, aus
welcher hervorgeht, daß das Kondensatorelement, welches
aus dem Rohkeramikpulver, das gemäß Beispiel
6 erhalten worden war, hergestellt wurde, weniger
Poren aufwies.
Zum Vergleich wurde ein laminiertes Keramikkondensatorelement
aus einem calcinierten Pulver hergestellt,
das durch übliche Festphasen-Sintertechnik
erhalten worden war. Aus diesem Element wurde ein
Querschnitt herausgeschnitten und poliert. Eine Mikrofotografie
der polierten Oberfläche wird in Fig. 4
gezeigt, aus welcher hervorgeht, daß dort mehr Poren
vorliegen als in dem Querschnitt gemäß Fig. 3.
Eine Elektrode für eine Außenverbindung wurde auf
beiden Seiten des laminierten Kondensatorelementes
gemäß der vorliegenden Erfindung angebracht unter
Ausbildung eines laminierten Keramikkondensators.
Die Dielektrizitätskonstante (ε) des Kondensators
lag im Bereich von 10 000 bis 11 000. Die Temperaturcharakteristika
des dielektrischen Verlustfaktors
(tan δ) und die prozentuale Veränderung
der Dielektrizitätskonstante werden in Fig. 5(a) bzw.
5(b) gezeigt.
Die prozentuale Veränderung der Kapazität der Proben
beim Anlegen von Gleich- oder Wechselstrom-Vorspannungen
werden in den grafischen Darstellungen der
Fig. 6 bzw. 7 gezeigt.
Die Alterungseigenschaften der Kapazität werden in
der grafischen Darstellung von Fig. 8 gezeigt.
Die Temperaturcharakteristika des dielektrischen
Verlustfaktors (tan δ) und der prozentualen Veränderung
der Dielektrizitätskonstante sowie der Veränderung
der Kapazität bei Anwendung von Gleich-
oder Wechselstrom-Vorspannungen wurden auch für eine
Vergleichsprobe gemessen und werden durch die gestrichelten
Linien in den Fig. 5(a), 5(b) und den Fig. 6
bzw. 7 gezeigt.
Der dielektrische Verlustfaktor (tan δ) der Vergleichsproben
betrug 3,58%, und die Alterungscharakteristika
der Kapazität lagen im Bereich von 7 bis 8%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigem
Keramikmaterial, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verfahren folgende Stufen umfaßt:
- a) Zugabe von Kohlendioxid oder einer wäßrigen Lösung eines löslichen Carbonats zu einer ersten wäßrigen Lösung eines Nitrats oder Chlorids von Ba, Sr, Ca oder Mg in einem ersten Gefäß zur Anpassung des pH-Wertes der ersten wäßrigen Lösung auf 7 bis 10 unter Ausbildung eines Carbonatniederschlags;
- b) Zugabe einer wäßrigen Lösung eines löslichen Hydroxids zu einer zweiten wäßrigen Lösung eines Nitrats oder Chlorids von Ti, Zr, Sn oder Pb in einem zweiten Gefäß und weitere Zugabe von wenigstens einem Element aus der Gruppe Nb, Y und Seltene Erdmetalle und/oder wenigstens einem Element aus der Gruppe Mn, Al, Si, Bi und Zn unter Anpassung des pH-Wertes der zweiten wäßrigen Lösung auf 7 bis 10 unter Ausbildung eines Hydroxidniederschlags;
- c) Vereinigen der Aufschlämmungen der in dem ersten und in dem zweiten Gefäß gebildeten Niederschläge;
- d) Mischen der vereinten Aufschlämmungen;
- e) Filtrieren der Aufschlämmungen;
- f) Waschen des Filterkuchens mit Wasser;
- g) Trocknen des Filterkuchens unter Ausbildung eines Pulvers;
- h) Calcinieren des getrockneten Pulvers und
- i) Mahlen des calcinierten Pulvers.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Pulver bei
einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1200°C
calciniert wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843425538 DE3425538A1 (de) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | Verfahren zur herstellung von teilchenfoermigem keramikmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843425538 DE3425538A1 (de) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | Verfahren zur herstellung von teilchenfoermigem keramikmaterial |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3425538A1 DE3425538A1 (de) | 1986-01-16 |
DE3425538C2 true DE3425538C2 (de) | 1993-08-05 |
Family
ID=6240374
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19843425538 Granted DE3425538A1 (de) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | Verfahren zur herstellung von teilchenfoermigem keramikmaterial |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3425538A1 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3723082C2 (de) * | 1986-07-14 | 2003-09-25 | Cabot Corp | Verfahren zur Herstellung von submikronen Perovskiten |
DE3745158C2 (de) * | 1986-07-14 | 2003-10-02 | Cabot Corp | Dotierte Perovskit-Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1185588A (en) * | 1968-01-23 | 1970-03-25 | Grace W R & Co | Process for the Preparation of Lead-Containing Piezoelectric Powders |
US3983077A (en) * | 1975-05-02 | 1976-09-28 | Texas Instruments Incorporated | Process for making ceramic resistor materials |
DE3219557C2 (de) * | 1982-05-25 | 1985-06-27 | Standard Elektrik Lorenz Ag, 7000 Stuttgart | Elektro-optisch aktives Niobat mit niedriger Dielektrizitätskonstante und Verfahren zur Herstellung |
-
1984
- 1984-07-11 DE DE19843425538 patent/DE3425538A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3425538A1 (de) | 1986-01-16 |
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