DE69010178T2

DE69010178T2 - Verfahren zur herstellung von pulverförmigen perovskiteverbindungen.

Info

Publication number: DE69010178T2
Application number: DE69010178T
Authority: DE
Inventors: Masanori Kinugasa; Osamu Kobayashi; Naoto Tsubomoto
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1990-08-13
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2010-08-14
Also published as: DE69010178D1; WO1991002697A1; EP0439620A1; EP0439620B1; EP0439620A4

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus Verbindungen vom Perovskit-Typ, die als Ausgangsmaterialien für Keramik verwendet werden.

Technischer Hintergrund

In den letzten Jahren ist es bei der Herstellung von miniaturisierten elektronischen Hochleistungs-Vorrichtungen mit einem geringen Gewicht erwünscht, Keramik aus Verbindungen vom Perovskit-Typ, wie sie in Kondensatoren, Thermistoren und dgl. für diese Einrichtungen verwendet wird, zu dünnen Filmen zu verarbeiten oder zu miniaturisieren. Infolgedessen wurde die Bildung von dünnen Filmen und die Miniaturisierung im Hinblick auf Verfahren zur Herstellung von Keramik, wie z.B. die Formulierung, die Formgebung und das Brennen, untersucht.
Die bisher als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen vom Perovskit-Typ sind jedoch solche, die durch Festphasen-Reaktion erhalten werden und deren durchschnittliche Teilchengröße mindestens 0,8 um beträgt. Daher besteht selbst dann, wenn die Verfahren zur Herstellung von Keramik geschickt angewendet werden, für die erhaltene Keramik eine Grenze in bezug auf die erzielbare dünne Filmbildung und Miniaturisierung und es war bisher nicht möglich, die angestrebten Zwecke ausreichend zu erzielen.
Das heißt, da die üblicherweise verwendeten Verbindungen vom Perovskit-Typ hergestellt werden durch Vermischen eines Carbonats oder Oxids mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus Metallelementen (nachstehend als Elemente der Gruppe A bezeichnet) wie Mg, Ca, Sr, Ba und Pb, mit einem Oxid mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus Metallelementen (nachstehend als Elemente der Gruppe B bezeichnet) wie Ti, Zr, Hf und Sn, und Calcinieren der Mischung bei einer hohen Temperatur von nicht weniger als 1000ºC zur Herstellung von Verbindungen vom Perovskit-Typ, und anschließendes mechanisches Pulverisieren der Verbindungen mit einer Kugelmühle oder dgl., wurden bisher nur teilchenförmige Verbindungen vom Perovskit-Typ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht weniger als 0,8 m erhalten. Daher tritt, wie oben angegeben, bei Keramik die unter Verwendung derselben aus Ausgangsmaterial geformt wird, das Problem auf, daß keine ausreichende Miniaturisierung und dünne Filmbildung erzielt werden kann.
Um dieses Problem zu lösen, wird in den japanischen Patentpublikationen Kokai Nr. 59-39 726, 61-91 016, 60-90 825 und 61-31 345 ein Verfahren zur Herstellung einer feinteiligen Verbindung vom Perovskit-Typ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 0,2 um nach einem Naßverfahren vorgeschlagen.
Obgleich das Naßverfahren feine Pulver von Verbindungen vom Perovskit-Typ liefern kann, hat es jedoch den Nachteil, daß die erhaltenen Produkte alle eine geringe Kristailinität aufweisen, weil die Reaktion nicht genügend abläuft (fortschreitet) im Vergleich zu den Verbindungen vom Perovskit-Typ, die durch Festphasenreaktion erhalten werden, und auch weil sie eine große Menge Wasser in ihrer Kristallstruktur enthalten.
Daher haben die feinteiligen Verbindungen vom Perovskit-Typ, die nach dem obengenannten Naßverfahren erhalten werden, den Nachteil, daß dann, wenn sie in einem wäßrigen System dispergiert und mit einem Bindemittel versetzt werden, beim Calcinieren derselben bei einer Temperatur, bei der kein Wachstum der Teilchen auftritt, und wenn sie als Ausgangsmaterial für dünne Keramikfilme verwendet werden, sich eine wasserlösliche Komponente in den Bildungs- und Trocknungsstufen abscheidet (ablagert), so daß die erhaltenen Keramikmaterialien eine ungleichmäßige Zusammensetzung besitzen und eine große Streuung in bezug auf ihre physikalsichen und elektrischen Eigenschaften aufweisen.
Zwar ist es möglich, die feinen Verbindungspulver vom Perovskit-Typ, die bei dem obengenannten Naßverfahren erhalten werden, und Additive in einem Ölsystem zu dispergieren, die nach dem Brennen erhaltenen Keramikmaterialien weisen jedoch eine Streuung in bezug auf ihre physikalischen und elektrischen Eigenschaften auf wie diejenigen, die in einem wäßrigen System dispergiert worden sind, weil der Grad des Fortschreitens der Reaktion der Verbindung vom Perovskit-Typ gering ist und weil die Kristallinität unzureichend ist.
Um den obengenannten Nachteil zu beseitigen, kann die Kristallinität verbessert werden durch Erhöhung der Calcinierungstemperatur, um so für ein ausreichendes Fortschreiten der Reaktion zu sorgen. Wenn jedoch die Calcinierungstemperatur erhöht wird, tritt ein Wachstum der Teilchen auf und die Eigenschaften als feine Teilchen gehen verloren und deshalb werden die Produkte ähnlich denjenigen von Verbindungen vom Perovskit-Typ, die bei der Festphasen-Reaktion erhalten werden, und es kann keine dünne Filmbildung und Miniaturisierung von Keramik erzielt werden.
Außerdem ist dann, wenn Verbindungen vom Perovskit-Typ mit einer großen durchschnittlichen Teilchengröße, die bei der Festphasenreaktion erhalten werden, durch mechanische Pulverisierung fein zerkleinert werden, die Einführung von Verunreinigungen aus den Pulverisierungsmedien unvermeidlich. Da diese Verunreinigungen nicht abtrennbar sind, stellen sie ein Hindernis für die elektrischen Eigenschaften von Kondensatoren dar.
Insbesondere wird unter den Verbindungen vom Perovskit-Typ Bariumtitanat üblicherweise als Ausgangsmaterial für Keramik verwendet. Das nach der obengenannten Festphasenreaktion erhaltene Bariumtitanat hat eine tetragonale Kristallform und das nach dem obengenannten Naßverfahren erhaltene Bariumtitanat hat eine pseudo-kubische Kristallform. Um nun dünne Keramikfilme mit einem hohen Leistungsvermögen zu erzielen, ist es erwünscht, daß Bariumtitanat im Hinblick auf die Erzielung einer Verdichtung der Keramikfilme in Form von tetragonalen Kristallen vorliegt und eine geringe durchschnittliche Teilchengröße hat. Das Naßverfahren liefert zwar ein Bariumtitanat mit einem geringen durchschnittlichen Teilchendurchmesser, es hat jedoch die obengenannten Nachteile, während andererseits das durch Festphasenreaktion erhaltene Bariumtitanat zwar in Form von tetragonalen Kristallen vorliegt, jedoch den Nachteil hat, daß eine Pulverisierung erforderlich ist wegen seines großen durchschnittlichen Teilchendurchmessers. Darüber hinaus weist das pulverisierte Bariumtitanat eine breite Teilchengrößenverteilung auf und Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung werden nicht erhalten.
Da, wie oben angegeben, feine Teilchen von Verbindungen vom Perovskit-Typ durch eine Festphasenreaktion nicht erhalten werden können und auch die konventionellen Naßverfahren nur Verbindungen vom Perovskit-Typ mit einem unzureichenden Grad des Fortschreitens der Reaktion und einer unzureichenden Kristallinität liefern, besteht das Problem, daß eine Keramik mit guten Eigenschaften nicht erhalten werden kann.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Reaktion ausreichend fortschreitet und feinteilige Verbindungen vom Perovskit-Typ mit einer guten Kristallinität leicht erhalten werden können.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß ein Pulver aus einer Verbindung vom Perovskit-Typ, das einen Überschuß an einem Element der Gruppe A enthält, das erhalten wurde durch eine Naßreaktion einer wäßrigen Lösung einer Mischung aus einer Verbindung eines Elements der Gruppe A und einer Verbindung eines Elements der Gruppe B mit einem Atomverhältnis A/B mit einem Überschuß an einem Element der Gruppe A ein Wachstum der Teilchen beim Calcinieren bei einer höheren Temperatur hervorruft als ein Pulver aus einer Verbindung vom Perovskit-Typ in der Nähe des Atomverhältnisses A/B = 1 und daß dann, wenn das Pulver der Verbindung vom Perovskit-Typ, das einen überschuß an einem Element der Gruppe A enthält, bei einer niedrigeren Temperatur calciniert wird als die Temperatur, bei der das Wachstum der Teilchen auftritt, und wenn das resultierende calcinierte Produkt mit einer Säure lösung und dann mit Wasser gewaschen und filtriert wird, um das überschüssige Element der Gruppe A zu entfernen, die Reaktion ausreichend fortschreitet und außerdem ein feines Pulver aus einer Verbindung vom Perovskit-Typ mit einer guten Kristallinität leicht erhalten wird. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Pulvers aus Verbindungen vom Perovskit-Typ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 0,3 um, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige Lösung einer Mischung aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen eines Elements der Gruppe A, die umfaßt Erdalkalimetallelemente wie Mg, Ca, Sr und Ba und/oder bivalente Metallelemente wie Pb, mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen eines Elements der Gruppe B, die umfaßt tetravalente Metallelemente wie Ti, Zr, Hf und Sn und/oder zusammengesetzte Metallelemente, bestehend aus einem bivalenten oder trivalenten Metallelement wie Zn, Ni, Co, Mg, Fe oder Sb und einem pentavalenten Metallelement wie Nb oder Sb in einem Atomverhältnis A/B mit einem Überschuß an dem Element der Gruppe A umgesetzt wird, das resultierende pulverförmige Reaktionsprodukt mit einem Atomverhältnis A/B mit einem Überschuß an einem Element der Gruppe A bei einer Temperatur calciniert wird, die niedriger ist als die Temperatur, bei der das Wachstum der Teilchen stattfindet, und das calcinierte Produkt mit einer Säurelösung gereinigt, mit Wasser gewaschen und filtriert wird, um den Überschuß an Elementen der Gruppe A zu entfernen.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Bariumtitanat mit einer tetragonalen Kristallstruktur, das eine durchschnittliche Teilchengröße von höchstens 0,3 um hat.
Als Formen der obengenannten Verbindungen eines Elements der Gruppe A und Verbindungen eines Elements der Gruppe B können erfindungsgemäß beispielsweise verwendet werden Hydroxide, Oxide, metallorganische Verbindungen, Salze und dgl.
Bei der Umsetzung der Verbindungen eines Elements der Gruppe A mit Verbindungen eines Elements der Gruppe B können als Verbindungen des Elements der Gruppe A und als Verbindungen des Elements der Gruppe B direkt im Handel erhältliche Verbindungen oder synthetisierte Verbindungen verwendet werden.
Für den Fall, daß Hydroxide oder Oxide von Elementen der Gruppe B als Verbindungen eines Elements der Gruppe B verwendet werden, sind diejenigen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 0,3 um, vorzugsweise von höchstens 0,1 um, geeignet. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße mehr als 0,3 um beträgt, wird die Reaktion schwierig.
Bei der Reaktion ist es auch erforderlich, daß sowohl die Verbindungen eines Elements der Gruppe A als auch die Verbindungen eines Elements der Gruppe B, die verwendet werden sollen, Teilchengrößen haben, die nicht größer sind als die Teilchengröße des angestrebten feinen Pulvers aus einer Verbindung mit Perovskit-Struktur, wenn sie sich zum Zeitpunkt der Reaktion nicht auflösen.
Bei der Reaktion wird mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen eines Elements der Gruppe A, mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen eines Elements der Gruppe B in einem solchen Atomverhältnis A/B gemischt, daß das Element der Gruppe A im Überschuß vorliegt. Erfindungsgemäß ist unter dem Atomverhältnis A/B das Atomverhältnis zwischen den Elementen der Gruppe A und den Elementen der Gruppe B zu verstehen. Das obengenannte Mischen kann unter Anwendung eines üblichen Mischverfahrens durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß wird zur Durchführung der Naßreaktion ein Copräzipitationsverfahren, ein Hydrolyseverfahren, ein hydrothermisches Syntheseverfahren, ein atmosphärisches thermisches Reaktionsverfahren und dgl. angewendet.
Bei dem Copräzipitationsverfahren handelt es sich um ein Verfahren, bei dem eine Lösung einer Mischung aus einem Salz eines Elements der Gruppe A und einem Salz oder Hydroxid eines Elements der Gruppe B mit einem Alkali umgesetzt wird unter Bildung eines Gemisches aus hydratisierten Oxiden oder Hydroxiden eines Elements der Gruppe A und eines Elements der Gruppe B oder einer Mischung aus einem Salz eines Elements der Gruppe A und einem Salz eines Elements der Gruppe B wird zu einer organischen Säure, wie Oxalsäure oder Citronensäure, zugetropft, um sie miteinander umzusetzen, wobei ein in Wasser unlösliches zusammengesetztes organisches Säuresalz erhalten wird.
Bei dem Hydrolyseverfahren handelt es sich um ein Verfahren, bei dem Wasser einer Alkohollösung einer Mischung von Metallalkylaten zugesetzt wird zur Durchführung der Hydrolyse, um dadurch Verbindungen vom Perovskit-Typ herzustellen.
Bei dem hydrothermischen Syntheseverfahren handelt es sich um ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung einer Mischung aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen von Elementen der Gruppe A, und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen von Elementen der Gruppe B, mit einem Alkali auf einen pH-Wert eingestellt wird, bei dem die Reaktion abläuft, in der Regel auf einen pH-Wert von nicht weniger als 10, unter Bildung einer wäßrigen alkalischen Lösung der Mischung und diese wird unter Druck und in der Regel bei einer Temperatur von 100 bis 300ºC reagieren gelassen.
Bei dem atmosphärischen thermischen Reaktionsverfahren handelt es sich um ein Verfahren, bei dem die Reaktion durchgeführt wird durch Erhitzen der obengenannten wäßrigen alkalischen Lösung der Mischung zum Sieden unter Atmosphärendruck.
Erfindungsgemäß können alle diese Naßverfahren angewendet werden. Das heißt, die Reaktionsverfahren werden in geeigneter Weise angewendet entsprechend der Art und Reinheit der gewünschten Verbindungen vom Perovskit-Typ und der Art der verwendeten Verbindungen eines Elements der Gruppe A und der verwendeten Verbindungen eines Elements der Gruppe B.
Das nach einem Naßverfahren erhaltene Reaktionsprodukt, nämlich eine Verbindung vom Perovskit-Typ, eine Mischung von copräzipitierten Hydroxiden, ein zusammengesetztes organisches Säuresalz und dgl., wird mit Wasser gewaschen und filtriert, je nach Bedarf. Dies dient der Entfernung von Elementen, die nach der Calcinierung zurückbleiben, wenn andere Verbindungen als Komponenten von Verbindungen vom Perovskit-Typ für die Naßreaktion verwendet werden. Wenn beispielsweise die Reaktion in einer starken Base durchgeführt wird, ist es erforderlich, Na, K und dgl. zu entfernen. In diesen Fällen kann eine Neutralisation mit Kohlensäure oder Essigsäure durchgeführt werden, woran sich ein Waschen mit Wasser und Filtrieren anschließt.
Erfindungsgemäß kann das Trocknen unter Anwendung eines üblichen Trocknungsverfahrens durchgeführt werden, es ist jedoch bevorzugt, das Trocknen so durchzuführen, daß das im Überschuß verwendete nicht-umgesetzte Element der Gruppe A und das Reaktionsprodukt in Form eines einheitlichen Pulvers erhalten werden. Als Trocknungsverfahren kann für diesen Zweck beispielsweise die Sprühtrocknung angewendet werden oder nach der Insolubilisierung des nicht-umgesetzten Elements der Gruppe A mit einem Carbonation oder Oxalation kann ein übliches Filtrieren und Trocknen durchgeführt werden.
Das Reaktionsprodukt, das ein Atomverhältnis A/B mit einem Überschuß an dem Element der Gruppe A aufweist und auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten wird, wird bei einer Temperatur calciniert, die niedriger ist als die Temperatur, bei der das Wachstum der Teilchen stattfindet. Die Calcinierung des Reaktionsproduktpulvers mit einem Atomverhältnis A/B mit einem Überschuß an dem Element der Gruppe A wird nachstehend näher erläutert.
Das Reaktionsprodukt, das nach dem Naßverfahren erhalten wird, liegt, wenn das Reaktionsprodukt eine Verbindung vom Perovskit-Typ ist, in Form eines Pulvers vor, dessen durchschnittliche Teilchengröße in der Regel höchstens 0,3 um beträgt und das zum größten Teil eine Teilchengröße von 0,05 bis 0,15 um hat, obgleich diese etwas variiert in Abhängigkeit von der Art der Verbindung. Wenn das Reaktionsprodukt eine Mischung von copräzipitierten Hydroxiden oder ein zusammengesetztes organisches Säuresalz ist, ergibt die thermische Behandlung desselben bei einer Temperatur von 500 bis 900ºC ein Pulver aus einer Verbindung vom Perovskit-Typ, dessen durchschnittliche Teilchengröße höchstens 0,3 um beträgt und bei dem die meisten Teilchen innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 0,15 um liegen. Diese Reaktionsprodukte werden in der Regel calciniert zur Entfernung von freiem Wasser oder Kristallwasser, zur Verbesserung der Kristallinität oder zur Beschleunigung der Reaktion der nicht-umgesetzten Komponenten.
Je höher die Calcinierungstemperatur ist, um so mehr werden die obengenannten Ziele erreicht, andererseits tritt jedoch ein Wachstum der Teilchen auf. Aus diesem Grunde wird die Calcinierung in der Regel bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger ist als die Temperatur, bei der ein Wachsen der Teilchen auftritt. Die Temperatur, bei der das Kornwachstum auftritt, varriiert in Abhängigkeit von der Art der Verbindungen vom Perovskit-Typ, im Falle der gleichen Verbindung vom Perovskit-Typ variiert sie jedoch in Abhängigkeit von dem Atomverhältnis A/B. Für den Fall des Atomverhältnisses A/B, in dem das Element der Gruppe A im Überschuß vorliegt, ist die Temperatur, bei der ein Wachstum der Teilchen auftritt, um 100 bis 300ºC höher als diejenige im Falle eines Atomverhältnisses A/B = 1. Daher ist es erfindungsgemäß möglich, die Calcinierung bei einer höheren Temperatur durchzuführen als bei konventionellen Verbindungen vom Perovskit-Typ mit einem Atomverhältnis A/B = 1 (d.h. einem stöchiometrischen Verhältnis). In der Regel wird die Calcinierung bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger ist als die Temperatur, bei der ein Wachstum der Teilchen auftritt, und die höher ist als die Temperatur, bei der ein Wachstum der Teilchen auftritt, wenn A/B = 1,0, vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht höher ist als die Temperatur, bei der ein Wachstum der Teilchen auftritt -20ºC, insbesondere einer Temperatur, bei der ein Wachstum der Teilchen auftritt - 50ºC, und sie ist nicht niedriger als die Temperatur, bei der ein Wachstum der Teilchen auftritt, -300ºC, insbesondere die Temperatur, bei der ein Wachstum der Teilchen auftritt, -200ºC.
Erfindungsgemäß ist ein Atomverhältnis A/B mit einem Überschuß an einem Element der Gruppe A ein solches mit einem Atomverhältnis A/B von 1,01 bis 1,40, vorzugsweise von 1,01 bis 1,10. Das heißt, obgleich der Effekt variiert in Abhängigkeit von der Art der Verbindungen vom Perovskit-Typ, wenn das Atomverhältnis A/B weniger als 1,01 beträgt, ist der Effekt der Erhöhung der Temperatur, bei der ein Teilchenwachstum auftritt, gering und wenn das Atomverhältnis A/B 1,40 übersteigt, können andere kristalline Verbindungen als Verbindungen vom Perovskit-Typ gebildet werden, und es ist auch unwirtschaftlich, wenn die Entfernung des Überschusses an dem Element der Gruppe A durch eine Säurebehandlung in einer späteren Stufe berücksichtigt wird.
Konkret gilt für die Beziehung zwischen dem Atomverhältnis A/B und der Temperatur, bei der ein Wachstum der Teilchen auftritt, in bezug auf die pseudokubischen Kristalle von Bariumtitanat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 um, daß bei Bariumtitanat mit einem Atomverhältnis Ba/Ti = 1 bis zu einer Temperatur von 800ºC kein Teilchenwachstum auftritt und daß es in der pseudokubischen Form vorliegt, bei der eine Kontraktion der Gitterkonstanten auftritt als Folge der Eliminierung von Kristallwasser bei der Röntgenbeugung. Wenn es bei einer Temperatur von über 900ºC calciniert wird, ist ein Kornwachstum zu beobachten und bei der Calcinierung bei 1000ºC erfolgt eine Umwandlung in tetragonales Bariumtitanat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 um oder mehr. Andererseits wird dann, wenn das Ba/Ti-Atomverhältnis größer als 1 ist, bei der Calcinierung bei einer Temperatur von 1000 bis 1100ºC tetragonales Bariumtitanat mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 um erhalten. Erfindungsgemäß ist es erforderlich, das Reaktionsproduktpulver, das einen Überschuß an dem Element aus der Gruppe A enthält, bei einer Temperatur zu calcinieren, die niedriger ist als die Temperatur, bei der ein Teilchenwachstum auftritt. Unter der Temperatur, die niedriger ist als die Temperatur, bei der ein Teilchenwachstum auftritt, ist eine Temperatur zu verstehen, die niedriger ist als die Temperatur, bei der die Teilchen wachsen zu Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 0,3 um.
Zur Herstellung des Reaktionsprodukts, dessen Atomverhältnis A/B innerhalb des Bereiches von 1,01 bis 1,40 liegt, ist es erforderlich, das Atomverhältnis A/B auf den Bereich von 1,01 bis 1,40 einzustellen auch im Hinblick auf eine wäßrige Lösung einer Mischung mit einem Atomverhältnis A/B mit einem Überschuß an einem Element der Gruppe A vor der Reaktion.
Nach der Calcinierung wird das erhaltene calcinierte Produkt mit einer Säurelösung gereinigt, mit Wasser gespült und filtriert, um dadurch das überschüssige Element der Gruppe A zu entfernen. Als Säuren, die dafür verwendet werden, können beliebige wasserlösliche Säuren verwendet werden. So können beispielsweise organische Säuren wie Essigsäure und anorganische Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure verwendet werden, Säuren, die als Salze ausfallen, können jedoch nicht verwendet werden.
Die Reinigung des calcinierten Produkts mit einer Säurelösung kann auf übliche Weise durchgeführt werden. So kann beispielsweise ein Verfahren angewendet werden, bei dem das calcinierte Produkt in eine Aufschlämmung überführt wird und nach dem Erhitzen derselben, falls erforderlich, eine Säure zugetropft wird, um den pH-Wert einzustellen. Der einzustellende pH-Wert-Bereich variiert in einem gewissen Umfang in Abhängigkeit von der Art der Verbindungen vom Perovskit-Typ und der verwendeten Säuren, er liegt jedoch in der Regel in dem Bereich von pH 5 bis 10. Wenn das calcinierte Produkt einen großen Überschuß an dem Element der Gruppe A aufweist, ist es auch wirksam, den anfänglichen pH-Wert mit einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, bis auf etwa 10 herabzusetzen und dann mit einer schwachen Säure wie Essigsäure den gewünschten pH- Wert einzustellen.
Nach der Reinigung mit der Säurelösung ist es ausreichend, auf übliche Weise wiederholt zu dekantieren, mit Wasser zu waschen und durch einen Nutschen-Trichter zu filtrieren und zu trocknen. Das Waschen mit Wasser und das Filtrieren nach der Säurereinigung müssen nicht immer in der Reihenfolge Waschen und Filtrieren durchgeführt werden, sondern das Filtrieren kann auch dem Waschen mit Wasser vorhergehen oder das Waschen mit Wasser und das Filtrieren können wiederholt werden.
Die feinen Pulver aus Verbindungen vom Perovskit-Typ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 0,3 um, die erfindungsgemäß erhalten werden (die meisten der Pulver haben eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 um, obgleich diese in einem gewissen Umfang variiert in Abhängigkeit von dr Art der Verbindungen vom Perovskit-Typ), enthalten eine geringere Menge an nicht-umgesetzten Substanzen als die konventionellen feinen Pulver aus Verbindungen vom Perovskit-Typ, die nach Naßverfahren hergestellt worden sind, weil die Reaktion ausreichend weit fortschreitet, und sie weisen einen hohen Grad der Kristallinität auf, weil die Kristallinität gut ist. Es kann somit eine Keramik mit guten physikalischen und elektrischen Eigenschaften und einer stabilen Qualität, wie z.B. einer geringen Streuung dieser Eigenschaften, daraus hergestellt werden. Besonders ausgeprägt sind die Effekte bei der Herstellung von dünnen Keramikfilmen.
Da das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Bariumtitanat aus tetragonalen Kristallteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 0,3 um, insbesondere von 0,05 bis 0,25 um, besteht und eine sehr enge Teilchengrößenverteilung, nämlich eine einheitliche Teilchengröße, aufweist, ist es insbesondere als Keramikmaterial sehr wertvoll. Das heißt, tetragonales Bariumtitanat ist dichter als die pseudo-kubische Form und auch chemisch stabiler, so daß es schwierig ist, es mit anderen Zusatzkomponenten umzusetzen, und daher bietet tetragonales Bariumtitanat den Vorteil, daß eine Keramik mit einem hohen Leistungsvermögen sehr leicht erhalten wird. Da die Teilchengröße gering ist und einheitlich ist, ist es außerdem geeignet für die Herstellung von dünnen Keramikfilmen, und es kann beispielsweise ein Mehrschichten- Keramik-Kondensator, der aus dünneren dielektrischen Phasen besteht, mit einer hohen Kapazität hergestellt werden.
Die Teilchengrößenverteilungskurve von Bariumtitanat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, ist sehr scharf und nicht weniger als 60 %, insbesondere nicht weniger als 70 % der gesamten Teilchen liegen innerhalb der durchschnittlichen Teilchengröße ± 0,05 um. Darüber hinaus gibt es nur sehr wenige Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht weniger als 0,3 um. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße nicht mehr als 0,25 um beträgt, beträgt die Anzahl dieser Teilchen nicht mehr als 5 % der gesamten Teilchen, und wenn die durchschnittliche Teilchengröße nicht mehr als 0,15 um beträgt, sind nur wenige Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht weniger als 3 um vorhanden. Wenn beispielsweise die durchschnittliche Teilchengröße 0,2 um beträgt, liegen nicht weniger als 90 %, insbesondere nicht weniger als 95 % der gesamten Teilchen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 0,3 um. Ein solches tetragonales Bariumtitanat mit einer geringen durchschnittlichen Teilchengröße und einer einheitlichen Teilchengröße ist neu und wurde bisher nach keinem der konventionellen Verfahren erhalten.
Keramikmaterialien, die aus den erfindungsgemäßen feinpulverigen Verbindungen vom Perovskit-Typ hergestellt worden sind, werden zweckmäßig in einem Kondensator, einem Radiowellenfilter, einer Zündvorrichtung, einem Thermistor und in anderen Einrichtungen auf dem elektronischen Gebiet verwendet zur Ausnutzung ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, beispielsweise dielektrischen Eigenschaften, piezoelektrischen Eigenschaften und Halbleitereigenschaften.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu 1800 ml destilliertem Wasser wurden 200 g einer wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid (Ti = 16,5 Gew.-%), hergestellt von der Firma Osaka Titanium Kabushiki Kaisha, unter Rühren zugegeben zur Bildung einer verdünnten wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid. Über einen Zeitraum von etwa 1 h wurden 700 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung (hergestellt von der Firma Hayashi Junyaku Kogyo Kabushiki Kaisha, spezielle Reagens-Qualität) zugegeben zur Bildung einer Aufschlämmung von hydratisiertem Titanoxid, und diese wurde mit Wasser gewaschen und filtriert durch einen Nutschen-Trichter unter Bildung eines hydratisierten Titanoxid-Kuchens. Der Kuchen wies einen TiO&sub2;-Gehalt von 11,46 Gew.-%, bestimmt durch ICP, auf.
Dann wurde destilliertes Wasser zu 240,2 g (Ti: 0,345 mol) des obengenannten hydratisierten Titanoxid-Kuchens zugegeben zur Bildung einer Aufschlämmung, die 60 g/l TiO&sub2; enthielt. Die Reaktionsatmosphäre wurde durch Stickstoff ersetzt und zu der Aufschlämmung wurden 141,2 g (Ba:0,448 mol) Ba(OH)&sub2;.8H&sub2;O (hergestellt von der Firma Hayashi Junyaku Kogyo Kabushiki Kaisha, spezielle Reagens-Qualität) und danach destilliertes Wasser zugegeben, so daß das Ba/Ti-Atomverhältnis 1,30 betrug. Die resultierende Aufschlämmung wurde über einen Zeitraum von etwa 1 h auf die Siedetemperatur erhitzt und die Reaktion wurde etwa 3 h lang bei der Siedetemperatur durchgeführt. Nach dem spontanen Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde das Dekantieren wiederholt und das Waschen mit Wasser und das Filtrieren wurden mit einem Nutschen-Trichter durchgeführt. Zu dem dabei erhaltenen Kuchen wurde destilliertes Wasser zugegeben zur Bildung einer Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,9 mol/l (berechnet als Ba- TiO&sub3;). Die Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet unter Verwendung eines Sprühtrockners der Firma Ohkawara Kakoki Kabushiki Kaisha bei einer Einlaßtemperatur von 250ºC und einer Auslaßtemperatur von 120ºC und bei einer Anzahl der Umdrehungen des Zerstäubers von 25 000 UpM unter Bildung eines feinen Bariumtitanat-Pulvers.
Das erhaltene feine Bariumtitanat-Pulver wurde durch ICP und Fluoreszenz-Röntgenspektroskopie analysiert zur Bestimmung des Ba/Ti-Atomverhältnisses, die Teilchengröße wurde durch Elektronenmikrophotographie ermittelt und die Kristallform wurde durch Röntgenbeugung bestimmt. Es wurde gefunden, daß das Ba/Ti-Atomverhältnis 1,031 betrug, daß die durchschnittliche Teilchengröße 0,08 um betrug und daß das Produkt aus pseudokubischen Kristallen bestand.
Das obengenannte feine Bariumtitanat-Pulver wurde 3 h lang in einem Elektroofen bei 1000ºC calciniert. Nach dem spontanen Abkühlen wurde destilliertes Wasser zu dem calcinierten Produkt zugegeben zur Bildung einer Aufschlämmung von etwa 0,7 mol/l (berechnet als BaTiO&sub3;). Die Aufschlämmung wurde auf 60ºC erhitzt, durch Zutropfen einer 10 gew.-%igen wäßrigen Essigsäurelösung auf pH 8,0 eingestellt und 1 h lang bei diesem Wert gehalten. Dann wurde mit Wasser gewaschen und durch einen Nutschen-Trichter abfiltriert und es wurde getrocknet, wobei ein feines Bariumtitanat-Pulver erhalten wurde.
Das erhaltene feine Bariumtitanat-Pulver wurde analysiert zur Bestimmung des Ba/Ti-Atomverhältnisses durch ICP und Fluoreszenz-Röntgenspektroskopie und der Kristallform durch Elektronenmikrophotogaphie und Röntgenbeugung. Es wurde gefunden, daß das Ba/Ti-Atomverhältnis 1,002 betrug und daß die Kristallform tetragonal war, da die Peak-Positionen mit denjenigen von tetragonalem Bariumtitanat (BaTiO&sub3;) übereinstimmten und bei der Betrachtung im Elektronenmikroskop eine trapezförmige Gestalt mit einer Kristallkante zu erkennen war.
Außerdem wurden die durchschnittliche Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung aus der Elektronenmikrophotographie des erhaltenen feinen Bariumtitanat-Pulvers ermittelt. Die Messung wurde durchgeführt durch Zeichnen von horizontalen Linien in konstanten Abständen auf die Elektronenmikrophotographie und es wurden die Durchmesser von 3000 Teilchen auf den Linien gemessen. Da die Gestalt der Teilchen ein rechteckiges Parallelepiped war, wurde die Länge einer Seite als Durchmesser angesehen. Die Ergebnisse der Messung der Teilchengrößenverteilung (Mengenanteil, bezogen auf die Gesamtanzahl der Teilchen) und die durchschnittliche Teilchengröße sind nachstehend angegeben.

Teilchengrößenverteilung

> 0, 3 um 4%
0,25 bis 0,3 um 11 %
0,2 bis 0,25 um 36 %
0,15 bis 0,2 um 34 %
0,1 bis 0,15 um 12 %
< 0, 1 um 3%

Durchschnittliche Teilchengröße: 0,2 um

In den folgenden Beispielen waren die Analysen der Produkte und die Meßmethoden die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiel 2

Eine hydratisierte Titanoxid-Ba (OH)&sub2;.8H&sub2;O-Mischungsaufschlämmung, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde auf 0,7 mol/l (berechnet als BaTiO&sub3;) und ein Ba/Ti-Atomverhältnis von 1,20 eingestellt und 500 ml der Aufschlämmung wurden in einen wärmebeständigen Nickellegierungs-Autoklaven (mit einem Volumen von 1 l) eingeführt. Die Aufschlämmung wurde mit einer Geschwindigkeit von 100ºC/h unter Rühren mit 500 UpM erhitzt und 2 h lang bei 250ºC reagieren gelassen.
Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, filtriert, wieder in eine Aufschlämmung überführt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet, wobei man ein feines Bariumtitanat-Pulver erhielt. Das erhaltene feine Bariumtitanat-Pulver bestand aus pseuko-kubischen Kristallen mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 1,052 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 um.
Das obengenannte feine Bariumtitanat-Pulver wurde 3 h lang in einem Elektroofen bei 1000ºC calciniert. Nach dem spontanen Abkühlen wurde das calcinierte Produkt in eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von etwa 0,7 mol/l (berechnet als BaTiO&sub3;) überführt und auf 60ºC erhitzt. Zu der Aufschlämmung wurde eine 10 gew.-%ige wäßrige Essigsäurelösung zugetropft, um den pH-Wert auf 8,0 einzustellen, und nach etwa 1-stündigem Halten bei diesem Wert wurde mit Wasser gewaschen und mit einem Nutschen-Trichter filtriert und getrocknet, wobei man ein feines Bariumtitanat-Pulver erhielt.
Das erhaltene feine Bariumtitanat-Pulver bestand aus tetragonalen Kristallen mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 1,000 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,15 um. Die Ergebnisse der Messung der Teilchengrößenverteilung sind nachstehend angegeben.

Teilchengrößenverteilung

> 0,25 um 5%
0,2 bis 0,25 um 11 %
0,15 bis 0,2 um 33 %
0,1 bis 0,15 um 41 %
< 0,1 um 10 %

Beispiel 3

In 150 ml Isospropanol (hergestellt von der Firma Hayashi Junyaku Kogyo Kabushiki Kaisha, spezielle Reagens-Qualität) wurden 100 g Titanisopropylat mit einer Reinheit von 99,99 % (hergestellt von der Firma Rare Metal Kabushiki Kaisha) gelöst und die resultierende Lösung wurde 2 h lang unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde die Titanisopropylat-Lösung über einen Zeitraum von 1,5 h mittels einer Walzenpumpe portionsweise zu 340,5 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Ba(OH)&sub2;.8H&sub2;O zugetropft, die bei 80ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde zu der Lösung Wasser zugegeben, um die Konzentration der Aufschlämmung auf 0,6 mol/l und das Ba/Ti-Atomverhältnis auf 1,4 einzustellen. Danach wurden die Reaktion, das Waschen mit Wasser, das Filtrieren und Sprühtrocknen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Bildung eines feinen Bariumtitanat-Pulvers. Das erhaltene feine Bariumtitanat-Pulver bestand aus pseudo-kubischen Kristallen mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 1,101 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 um.
Das obige feine Bariumtitanat-Pulver wurde in einem Elektroofen (hergestellt von der Firma Motoyama Kabushiki Kaisha) 3 h lang bei 1100ºC calciniert. Nach dem spontanen Abkühlen wurde das calcinierte Produkt in eine Aufschlämmung von etwa 0,3 mol/l (berechnet als BaTiO&sub3;) überführt und unter Erhitzen bei 60ºC gehalten. Nach dem Zutropfen einer 1 N Chlorwasserstoffsäure zu dieser Aufschlämmung zur Einstellung des pH-Wertes auf 9,7 wurde eine 10 gew.- %ige wäßrige Essigsäurelösung zugetropft, um den pH-Wert auf 7,8 einzustellen, und es wurde etwa 1 h lang bei diesem Wert gehalten. Danach wurde die Auf schlämmung mit Wasser gewaschen und durch einen Nutschen-Trichter filtriert und getrocknet, wobei man ein feines Bariumtitanat-Pulver erhielt.
Das erhaltene feine Bariumtitanat-Pulver bestand aus tetragonalen Kristallen mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 0,9990 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,13 um. Die Ergebnisse der Messung der Teilchengrößenverteilung sind nachstehend angegeben.

Teilchenarößenverteilung

> 0,2 um 5%
0,15 bis 0,2 um 30 %
0,10 bis 0,15 um 35 %
< 0,10 um 10 %

Beispiel 4

In einer Stickstofftomosphäre wurden 75,83 g (0,297 mol) Bariumisopropylat mit einer Reinheit von 99,99 % (hergestellt von der Firma Rare Metal Kabushiki Kaisha) und 92,75 g (0,326 mol) Titanisopropylat mit einer Reinheit von 99,99 % (hergestellt von Firma Rare Metal Kabushiki Kaisha) in 350 ml Isospropanol gelöst und die Lösung wurde 2 h lang unter Rückfluß erhitzt. Zu der resultierenden Lösung wurden 65 ml destilliertes Wasser über einen Zeitraum von 1 h zugetropft, um die Alkoholate zu hydrolysieren. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Wasser zu der Lösung zugegeben, um die Konzentration der Aufschlämmung auf 0,5 mol/l (berechnet als BaTiO&sub3;) und das Ba/Ti-Atomverhältnis auf 1,1 einzustellen. Danach wurde die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, das Waschen mit Wasser und das Filtrieren mit einem Nutschen-Trichter wurden weggelassen und die Reaktionsmischung wurde so wie sie erhalten wurde sprühgetrocknet, wobei man ein pseudo-kubisches feines Bariumtitanat-Pulver mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 1,102 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 um erhielt.
Danach wurden das Calcinieren und die Säurebehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt unter Bildung eines tetragonalen feinen Bariumtitanat-Pulvers mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 1,000 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,10 um. Die Teilchengrößenverteilung ist nachstehend angegeben.

Teilchengrößenverteilung

> 0,15 um 8%
0,1 bis 0,15 um 41 %
0,05 bis 0,1 um 51 %

Beispiel 5

Zu 300 ml destilliertem Wasser wurden 200 g einer wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid (Ti = 16,5 Gew.-%, 0,688 mol), hergestellt von der Firma Osaka Titanium Kabushiki Kaisha, unter Rühren zugegeben zur Bildung einer verdünnten wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid. Dann wurden 185 g (0,756 mol) Bariumchlorid (BaTiO&sub2;.2H&sub2;O) in 2000 ml destilliertem Wasser gelöst und zu der resultierenden wäßrigen Lösung, die bei 20ºC gehalten wurde, wurde die obige wäßrige Titantetrachloridlösung portionsweise zugegeben. Andererseits wurden 189 g (1,5 mol) Oxalsäure [(COOH)&sub2;.2H&sub2;O] zu 1000 ml destilliertem Wasser zugegeben zur Bildung einer wäßrigen Lösung und diese wurde bei 80ºC gehalten. Zu dieser wäßrigen Oxalsäurelösung wurde die obige gemischte wäßrige Titantetrachlorid/Bariumchlorid-Lösung über einen Zeitraum von 3 h zugetropft zur Bildung eines weißen Niederschlags. Nachdem das Dekantieren wiederholt worden war und das Waschen mit Wasser und das Filtrieren mit einem Nutschen-Trichter durchgeführt worden waren, wurde getrocknet unter Bildung eines zusammengesetzten BaTiO(C&sub2;O&sub4;).4H&sub2;O-Salzpulvers. Das Pulver wurde 10 h lang bei 600ºC calciniert unter Bildung eines pseudo-kubischen feinen Bariumtitanat-Pulvers mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 1,05 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 um.
Danach wurden das Calcinieren und die Säurebehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt unter Bildung eines tetragonalen feinen Bariumtitanat-Pulvers mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 1,001 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,22 um. Die Teilchengrößenverteilung ist nachstehend angegeben.

Teilchengrößenverteilung

> 0,3 um 3%
0,25 bis 0,3 um 33 %
0,2 bis 0,25 um 34 %
0,15 bis 0,2 um 30 %

Beispiel 6

Destilliertes Wasser wurde zu 200 g eines hydratisierten Titanoxid-Kuchens (11,46 Gew.-%) zugegeben, der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, um die Konzentration der Aufschlämmung auf 60 g/l einzustellen. Nach dem Ersatz der Atmosphäre des Reaktionssystems durch Stickstoff wurden 107,1 g Sr(OH)&sub2;.8H&sub2;O (hergestellt von der Firma Hayashi Junyaku Kogyo Kabushiki Kaisha, spezielle Reagens-Qualität) zu der Aufschlämmung zugegeben und damit gemischt. Nach dem Einstellen der End-Konzentration der Auf schlämmung auf 0,5 mol/l (berechnet als SrTiO&sub3;) durch Zugabe von Wasser wurde die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen und durch einen Nutschen-Trichter filtriert und sprühgetrocknet, wobei man ein feines kubisches Strontiumtitanat mit einem Sr/Ti-Atomverhältnis von 1,07 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,06 um erhielt.
Das obengenannte feine Strontiumtitanat-Pulver wurde 3 h lang bei 1150ºC calciniert und nach dem Einstellen auf pH 6,5 wurden die Säurebehandlung, das Waschen mit Wasser, das Filtrieren und das Trocknen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man ein feines kubisches Strontiumtitanat-Pulver mit einem Sr/Ti-Atomverhältnis von 0,998 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 um erhielt.

Beispiel 7

Zu 200 g eines hydratisierten Titanoxid-Kuchens (11,46 Gew.-%, 0,286 mol), der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde destilliertes Wasser zugegeben, um die Konzentration der Aufschlämmung auf 60 g/l einzustellen. Nach dem Ersatz der Atmosphäre des Reaktionssystems durch Stickstoff wurden 79,0 g (0,25 mol) Ba(OH)&sub2;.8H&sub2;O (hergestellt von der Firma Hayashi Junyaku Kogyo Kabushiki Kaisha, spezielle Reagens-Qualität) und 27,4 g (0,1 mol) Sr(OH)&sub2;.8H&sub2;O (hergestellt von der Firma Hayashi Junyaku Kogyo Kabushiki Kaisha, spezielle Reagens-Qualität) zu der obigen Aufschlämmung zugegeben.
Danach wurde die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und nach der Reaktion wurden das Waschen mit Wasser und das Filtrieren mit einem Nutschen-Trichter und das Sprühtrocknen durchgeführt unter Bildung eines feinen kubischen Barium/Strontiumtitanat-Pulvers mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 0,780 und einem Sr/Ti-Atomverhältnis von 0,314 und einem (Ba+Sr)/Ti-Atomverhältnis von 1,094 und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 um.
Das obengenannte feine Barium/Strontiumtitanat-Pulver wurde 3 h lang bei 1050ºC calciniert und nach dem Einstellen auf pH 8,0 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die Säurebehandlung, das Waschen mit Wasser, das Filtrieren und das Trocknen durchgeführt, wobei man ein feines kubisches Barium/Strontiumtitanat-Pulver mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 0,7031, mit einem Sr/Ti-Atomverhältnis von 2,998 und einem (Ba+Sr)/Ti-Atomverhältnis von 1,0029 und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,08 um erhielt.

Beispiel 8

Zu 2 l reinem Wasser wurden 129 g (0,4 mol) ZrOCl&sub2;.8H&sub2;O (hergestellt von der Firma Hayashi Junyaku Kogyo Kabushiki Kaisha, spezielle Reagens-Qualität) zugegeben und nach dem Auflösen desselben wurden 470 g (1,6 mol) einer wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid (Ti = 16,5 Gew.-%), hergestellt von der Firma Osaka Titanium Kabushiki Kaisha, zugegeben und darin gelöst.
Es wurde eine 5 gew.-%ige wäßrige Ammoniaklösung (hergestellt von der Firma Hayashi Junyaku Kogyo Kabushiki Kaisha, spezielle Reagens-Qualität) zu der obigen wäßrigen Lösung über einen Zeitraum von etwa 1 h zugegeben und auf pH 7,5 eingestellt, wobei man ein hydratisiertes Titan/Zirkoniumoxid-Copräzipitat erhielt. Das Copräzipitat wurde mit Wasser gewaschen und filtriert durch einen Nutschen-Trichter, wobei man einen hydratisierten Titan/Zirkoniumoxid-Kuchen erhielt, der 10 Gew.-% TiO&sub2; und 3,9 Gew.-% ZrO&sub2;, bestimmt durch ICP, erhielt.
Dann wurde destilliertes Wasser zu dem obengenannten hydratisierten Titan/Zirkoniumoxid-Kuchen zugegeben zur Einstellung der Konzentration auf 0,7 mol/l (berechnet als TiO&sub2;+ZrO&sub2;) und nach dem Ersatz der Reaktionsatmosphäre durch Stickstoff wurden 173 g (Ba:0,55 mol) Ba(OH)&sub2;.8H&sub2;O (hergestellt von der Firma Hayashi Junyaku Kogyo Kabushiki Kaisha, spezielle Reagens-Qualität) zu der resultierenden Aufschlämmung zugegeben zur Einstellung der Reaktionskonzentration auf Ba/(Ti+Zr) = 1,40.
Die obige Aufschlämmung wurde über einen Zeitraum von etwa 1 h auf die Siedetemperatur erhitzt und die Reaktion wurde etwa 3 h lang bei der Siedetemperatur durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde spontan auf Raumtemperatur abgkühlt, wiederholt dekantiert und mit Wasser gewaschen und filtriert durch einen Nutschen-Trichter. Zu dem erhaltenen Kuchen wurde destilliertes Wasser zugegeben zur erneuten Bildung einer Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,7 mol/l [berechnet als Ba(Ti&sub0;,&sub8;Zr&sub0;,&sub2;)O&sub3;]. Die Aufschlämmung wurde mit Essigsäure auf pH 9,0 eingestellt und etwa 1 h lang gerührt und das Waschen mit Wasser und das Filtrieren wurden durch einen Nutschen-Trichter durchgeführt.
Der resultierende Kuchen wurde mit destilliertem Wasser versetzt zur erneuten Bildung einer Aufschlämmung von 0,9 mol/l [berechnet als (Ti&sub0;,&sub8;Zr&sub0;,&sub2;)O&sub3;] und sprühgetrocknet unter Verwendung eines Sprühtrockners der Firma Ohkawara Kakoki Kabushiki Kaisha bei einer Einlaßtemperatur von 250ºC und einer Auslaßtemperatur von 120ºC und bei einer Umdrehungszahl des Zerstäubers von 25 000 UpM unter Bildung eines feinen kubischen Bariumtitanat/zirkonat-Pulvers mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 1,333, einem Ba/Zr-Atomverhältnis von 5,556 und einem Ba/(Ti+ Zr)-Atomverhältnis von 1,075 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,07 um.
Danach wurde das Pulver auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Calcinierung bei 1200ºC durchgeführt wurde, unter Bildung eines feinen Pulvers aus einer kubischen Bariumtitanat/zirkonat- Verbindung mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 1,245, einem Ba/Zr-Atomverhältnis von 5,025 und einem Ba/(Ti+ Zr)-Atomverhältnis von 0,9980 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 um.

Beispiel 9

In einer bei 0ºC gehaltenen 0,1 N HCl-Lösung wurden 135,5 g SnCl&sub4; (hergestellt von der Firma Hayashi Junyaku Kogyo Kabushiki Kaisha, spezielle Reagens-Qualität) unter Rühren gelöst zur Bildung einer wäßrigen Lösung von SnCl&sub4;. Die resultierende Lösung wurde mit 557,4 g einer wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid (Ti:16,5 Gew.-%), hergestellt von der Firma Osaka Titanium Kabushiki Kaisha, gemischt.
Es wurde eine 5 gew.-%ige wäßrige Ammoniaklösung zu der obigen gemischten wäßrigen Lösung zugegeben zur Einstellung des pH-Wertes auf 7,51. Sie wurde 30 min lang stehen gelassen zur Bildung eines Niederschlags aus einem hydratisierten Zinn/Titanoxid. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und durch einen Nutschen-Trichter filtriert, wobei man einen Kuchen des hydratisierten Zinn/Titanoxids erhielt.
Zu 500 g des hydratisierten Zinn/Titanoxid-Kuchens wurde destilliertes Wasser zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 1 l einzustellen und die resultierende Aufschlämmung wurde analysiert zur Bestimmung der Konzentrationen an Ti und Sn durch IPC. Es wurde gefunden, daß der Ti-Gehalt 0,425 mol/l und der Sn-Gehalt 0,106 mol/l betrugen.
Nach dem Ersatz der Reaktionsatmosphäre durch Stickstoff wurden 201 g Ba(OH)&sub2;.8H&sub2;O (hergestellt von der Firma Hayashi Junyaku Kogyo Kabushiki Kaisha, spezielle Reagens-Qualität) zu der Aufschlämmung zugegeben, um das Ba/(Ti+Sn)-Atomverhältnis auf 1,2 einzustellen. Danach wurde die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit Wasser gewaschen, filtriert und sprühgetrocknet, wobei man ein feines kubisches Bariumtitanat/stannat-Pulver mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 1,299, einem Ba/Sn-Atomverhältnis von 5,263 und einem Ba/(Ti+Sn)-Atomverhältnis von 1,0417 und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,09 um erhielt.
Das obengenannten feine Bariumtitanat/stannat-Pulver wurde 3 h lang bei 1100ºC calciniert und die Säurebehandlung wurde durchgeführt durch Einstellung auf pH 8,2 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 und das Waschen mit Wasser, das Filtrieren und Trocknen wurden durchgeführt, wobei man ein feines kubisches Bariumtitanat/stannat-Pulver mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 1,253, einem Ba/Sn- Atomverhältnis von 5,025 und einem Ba/(Ti+ Sn)-Atomverhältnis von 1,003 und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,11 um erhielt.

Beispiel 10

Zu 240,2 g eines hydratisierten Titanoxid-Kuchens (Ti:0,345 mol), der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde destilliertes Wasser zugegeben zur Bildung einer Aufschlämmung, die 50 g TiO&sub2; pro Liter enthielt. Nach dem Ersatz der Atmosphäre des Reaktionssystems durch Stickstoff wurden Ba(OH)&sub2;.8H&sub2;O und CaCl&sub2; zu der Aufschlämmung zugegeben, so daß das Ba/Ti-Atomverhältnis 0,95, das Ca/Ti-Atomverhältnis 0,15 und das (Ba+Ca)/Ti-Atomverhältnis 1,05 betrugen.
Zu der Aufschlämmung wurde NaOH zugegeben, um den pH-Wert auf 14 einzustellen, und die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Nachdem die Reaktionsprodukt-Aufschlämmung bei 60ºC gehalten worden war, wurde Kohlendioxid-Gas eingeblasen, um sie auf pH 6 einzustellen, das Waschen mit Wasser, das Dekantieren und das Filtrieren wurden durchgeführt und der erhaltene Kuchen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet, wobei man ein feines Barium/Calciumtitanat-Pulver erhielt. Das erhaltene feine Pulver bestand aus pseudo-kubischen Kristallen mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 0,941, einem Ca/Ti-Atomverhältnis von 0,102 und einem (Ba+Cr)/Ti-Atomverhältnis von 1,043 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,07 um.
Das obengenannte feine Barium/Calciumtitanat-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 calciniert und säurebehandelt, wobei man ein feines Barium/Calciumtitanat-Pulver mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 0,902, einem Ca/Ti-Atomverhältnis von 0,101 und einem (Ba+ Ca)/Ti-Atomverhältnis von 1,003 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 um erhielt.

Beispiel 11

Destilliertes Wasser wurde zu 240,2 g (Ti:0,345 mol) eines hydratisierten Titanoxid-Kuchens zugegeben, der auf die gleiche Weise sie in Beispiel 1 hergestellt worden war, zur Bildung einer Aufschlämmung, die 50 g TiO&sub2;/l enthielt. Die Reaktionsatmosphäre wurde durch Stickstoff ersetzt und es wurden Ba(OH)&sub2;.8H&sub2;O und MgCl&sub2;.6H&sub2;O zugegeben, so daß das Ba/Ti-Atomverhältnis 0,95, das MgjTi-Atomverhältnis 0,10 und das (Ba+Mg)/Ti-Atomverhältnis 1,05 betrugen.
Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, wobei man ein feines pseudo-kubisches Barium/Magnesiumtitanat-Pulver mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 0,93, einem Mg/Ti-Atomverhältnis von 0,105 und einein (Ba+Mg)/Ti-Atomverhältnis von 1,035 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,06 um erhielt.
Das obengenannte feine Barium/Magnesiumtitanat-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 calciniert und säurebehandelt, wobei man ein feines kubisches Barium/Magnesiumtitanat-Pulver mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 0,900, einem Mg/Ti-Atomverhältnis von 0,101 und einem (Ba+Mg)/Ti-Atomverhältnis von 1,001 und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,12 um erhielt.

Beispiel 12

Zu 1,2 l destilliertem Wasser wurden 284 g (Ti:0,98 mol) einer wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid (Ti:16,5 Gew.-%), hergestellt von der Firma Osaka Titanium Kabushiki Kaisha, unter Rühren zugegeben zur Bildung einer verdünnten wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid. Nachdem die Lösung bei 0ºC gehalten worden war, wurden 9,2 g (Sb:0,04 mol) SbCl&sub3;, hergestellt von der Firma Nippon Seiko Kabushiki Kaisha, zugegeben und in der Lösung gelöst.
Zu der obengenannten gemischten wäßrigen Lösung wurde eine 5 gew.-%ige wäßrige Ammoniaklösung über einen Zeitraum von 1 h zugegeben und die Lösung wurde auf pH 7 eingestellt unter Bildung eines weißen Copräzipitats. Das weiße Copräzipitat wurde mit Wasser gewaschen und durch einen Nutschen-Trichter filtriert und es wurde destilliertes Wasser zu dem resultierenden Kuchen zugegeben zur Bildung von 1,6 l einer Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wies eine Ti-Konzentration von 0,576 mol/l und eine Sb-Konzentration von 0,024 mol/1, gemessen durch ICP, auf.
Nach dem Ersatz der Reaktionsatmosphäre durch Stickstoff wurde Ba(OH)&sub2;.8H&sub2;O zu der Aufschlämmung zugegeben, um das Ba/(Ti+Sb)-Atomverhältnis auf 1,3 einzustellen. Danach wurde die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, es wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei man ein feines pseudo-kubisches Pulver aus einer Bariumtitanat/antimonat-Verbindung mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 1,053, einem Ba/Sb-Atomverhältnis von 28,57 und einem Ba/(Ti+Sb)-Atomverhältnis von 1,015 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,07 um erhielt.
Das erhaltene feine Bariumtitanat/antimonat-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 calciniert und säurebehandelt, wobei man ein feines kubisches Bariumtitanat/antimonat-Pulver mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 1,020, einem Ba/Sb-Atomverhältnis von 24,94 und einem Ba/(Ti+Sb)-Atomverhältnis von 0,980 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,13 um erhielt.

Beispiel 13

In 1,5 l einer bei 0ºC gehaltenen 0,1 N Chlorwasserstoffsäure wurden 275,70 g (Ti:0,95 mol) einer wäßrigen Titantetrachlorid-Lösung (Ti:16,5 Gew.-%), hergestellt von der Firma Osaka Titanium Kabushiki Kaisha, 6,75 g (Nb:0,025 mol) Niobpentachlorid (hergestellt von der Firma Mitsuwa Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha) und 6,76 g (Fe:0,025 mol) FeCl&sub3;.6H&sub2;O (hergestellt von der Firma Hayashi Junyaku Kogyo Kabushiki Kaisha) gelöst. Es wurde eine 5 gew.-%ige wäßrige Ammoniaklösung zu der resultierenden Lösung über einen Zeitraum von 1 h zugegeben und der pH-Wert wurde auf 7 eingestellt, wobei man ein Copräzipitat erhielt. Das Copräzipitat wurde mit Wasser gewaschen und filtriert durch einen Nutschen-Trichter und es wurde destilliertes Wasser zu dem erhaltenen Kuchen zugegeben unter Bildung von 1,8 l einer Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wies eine Ti-Konzentration von 0,527 mol/l, eine Nb-Konzentration von 0,0138 mol/l und eine Fe-Konzentration von 0,0137 mol/l, bestimmt durch ICP, auf.
Nach dem Ersatz der Reaktionsatmosphäre durch Stickstoff wurde Ba(OH)&sub2;.8H&sub2;O zu der Aufschlämmung zugegeben zur Einstellung des Ba/(Ti+Nb+Fe)-Atomverhältnisses auf 1,0235. Danach wurde die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man ein feines pseudo-kubisches Pulver aus einer Bariumtitanat/niobat/ferrat-Verbindung mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 1,074, einem Ba/Nb-Atomverhältnis von 43,48, einem Ba/Fe-Atomverhältnis von 43,48 und einem Ba/(Ti+Nb+Fe)-Atomverhältnis von 1,0235 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,09 um erhielt.
Das obengenannten feine Bariumtitanat/niobat/ferrat-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 calciniert und säurebehandelt, wobei man ein feines kubisches Bariumtitanat/niobat/ferrat-Pulver mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 1,052, einem Ba/Nb-Atomverhältnis von 40, einem Ba/Fe-Atomverhältnis von 40 und einem Ba/(Ti+Nb+Fe)- Atomverhältnis von 0,994 und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,12 um erhielt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Bariumtitanat-Kuchen, der durch Durchführung der Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 und Durchführung des Waschens mit Wasser und des Filtrierens erhalten worden war, wurde in eine Aufschlämmung von 0,6 mol/l überführt und mit Essigsäure wurde der pH-Wert auf 8 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde mit Wasser gewaschen und durch einen Nutschen-Trichter filtriert und getrocknet, wobei man ein feines pseuko-kubisches Bariumtitanat-Pulver mit einem Ba/Ti-Atomverhältnis von 1,001 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,08 um erhielt.
Das obengenannte feine Bariumtitanat-Pulver wurde bei verschiedenen Temperaturen 3 h lang calciniert, die Beziehung zwischen der durchschnittlichen Teilchengröße und dem Kristallsystem des erhaltenen Bariumtitanats war wie folgt: Calcinierungsdurchschnittliche Kristallform Temperatur Teilchengröße pseudo-kubische Form tetragonale Form
Aufgrund der obigen Beziehung zwischen der Calcinierungstemperatur, der durchschnittlichen Teilchengröße und der Kristallform wurde gefunden, daß im Falle der Herstellung eines feinen Pulvers mit der gleichen Teilchengröße wie das in den Beispielen 1 bis 5 erhaltene Bariumtitanat, ein Bariumtitanat, das nach einem konventionellen Naßverfahren hergestellt worden ist, bei dem das Ba/Ti-Atomverhältnis auf 1 eingestellt wurde, bei einer Temperatur unter 900ºC calciniert werden muß, so daß nur ein pseudo-kubisches Pulver erhalten wird.

Beispiel 14

Das in Beispiel 1 erhaltene feine tetragonale Bariumtitanat-Pulver wurde 3 h lang bei 850ºC calciniert und es wurde pulverisiert und in feuchtem Zustand in einer "Ultravisco Mill VVM-2L", hergestellt von der Firma Agarashi Kikai Kabushiki Kaisha, dispergiert. Außerdem wurde es weitere 12 h lang unter Verwendung eines Kugel-Behälters aus einem Harz kugelgemahlen.
In den Kugelbehälter wurden Polyethylenglycol, Butylbenzylphthalat, nicht-ionisches Octylphenoxyethanol, eine Acrylharz-Emulsion und eine Wachs-Emulsion in Mengen von 3 Gew.-%, 2 Gew.-%, 0,2 Gew.-%, 8 Gew.-% bzw. 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf Bariumtitanat auf Feststoffbasis, zugegeben und 24 h lang in der Kugelmühle gemischt.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter Vakuum und unter Rühren entschäumt und nach dem Einstellen der Viskosität auf 10 000 cP wurde mittels einer Rakel ein dünner Film erzeugt, wobei man eine grüne Folie erhielt.
Fünf der obengenannten grünen Folien wurden unter einem Druck von 700 kg/cm² aufeinandergelegt zur Herstellung einer gepackten (dicken) grünen Folie, und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/h von 200ºC auf 500ºC allmählich erhöht. Nach dem Entfetten wurde 2 h lang bei 1150ºC gesintert, wobei man einen gesinterten dünnen Film aus Bariumtitanat erhielt.
Als Vergleichs-Gegenstand wurde Bariumtitanat (calciniert bei 900ºC), wie es im Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden war, auf die gleiche Weise wie oben gepreßt (verdichtet) und gesintert.
Die Bariumtitanate des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der obengenannten gesinterten Formkörper in Form von dünnen Filmen verwendet worden waren, wurden 12 h lang in einer Kugelmühle pulverisiert und durch ICP analysiert zur Bestimmung der wasserlöslichen Komponente. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Außerdem ist in der Tabelle 2 die Streuung der picke der durch die Bildung der dünnen Filme mit einer Rakel erhaltenen grünen Folien angegeben.
Die Streuung der linearen Schrumpfung der erhaltenen Sinterkörper (10 Proben) ist in der Tabelle 3 angezeigt.
Die Ergebnisse der Bestimmung der elektrischen Eigenschaften (der Dielektrizitätskonstanten und des dielektrischen Verlusts bei 20ºC), gemessen mit einem LCR-Meter 4274 A, hergestellt von der Firma YOKOGAWA HEWLETT PACKARD CO., LTD) bei 10 Proben jedes der oben erhaltenen Sinterkörper sind in der Tabelle 4 angegeben. Tabelle 1 wasserlösliche Komponente (eluiertes Gewicht in g aus 100 g BaTiO&sub3;) eluierte Komponente Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Tabelle 2 Streuung der Dicke der grünen Folie (gemessen an 20 Punkten mit einem Dickenmesser) Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Durchschnittswert Maximum Minimum Tabelle 3 Streuung der linearen Schrumpfung (10 Proben) Durchschnittswert Maximum Minimum
Fußnote: Drei von zehn Proben des Vergleichsbeispiels 1 zeigten eine Verformung. Tabelle 4 elektrische Eigenschaften des Sinterkörpers (10 Proben) Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Dielektrizitätskonstante (&epsi;) Durchschnittswert Minimum-Maximum dielektrischer Verlust (tan δ) Durchschnittswert(%)
Wie in der Tabelle 1 angegeben, zeigte das Bariumtitanat des Beispiels, daß die wasserlösliche Komponente geringer war als in dem Bariumtitanat des Vergleichsbeispiel 1 entsprechend einem konventionellen Naßverfahren und mit ausreichend fortgeschrittener Reaktion.
Die Tabellen 2 und 3 zeigen auch, daß dann, wenn Bariumtitanat des Beispiels 1 verwendet wird, die Streuung der Dicke der grünen Folie und die Streuung der linearen Schrumpfung geringer sind als bei Verwendung des Bariumtitanats des Vergleichsbeispiels 1. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Bariumtitanat des Beispiels 1 eine einheitliche Zusammensetzung und eine gute Dispergierbarkeit hat wegen des ausreichenden Fortschreitens der Reaktion im Vergleich zum Bariumtitanat des Vergleichsbeispiels 1.
Außerdem zeigt die Tabelle 4, daß die unter Verwendung des Bariumtitanats des Beispiels 1 erhaltenen Sinterkörper bessere elektrische Eigenschaften mit einer geringeren Streuung haben als diejenigen, in denen das Bariumtitanat des Vergleichsbeispiels 1 verwendet wurde. Das heißt, die Dielektrizitätskonstante ist groß, der dielektrische Verlust ist gering und ihre Streuungen sind gering. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Bariumtitanat des Beispiels 1 eine einheitliche Zusammensetzung hat wegen des ausreichenden Fortschreitens der Reaktion im Vergleich zu derjenigen des Vergleichsbeispiels 1, und daß darüber hinaus die kristallinität gut ist und eine Sinterung zu einer hohen Dichte durchgeführt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines feinen Pulvers aus Verbindungen vom Perovskit-Typ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 0,3 um, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt

die Umsetzung aim nassen Zustand einer wäßrigen Lösung einer Mischung von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen eines Elements der Gruppe A, die Erdalkalimetallelemente wie Mg, Ca, Sr und Ba und/oder bivalente Metallelemente wie Pb umfaßt, mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen eines Elements der Gruppe B, die tetravalente Metallelemente wie Ti, Zr, Hf und Sn und/oder zusammengesetzte Metallelemente, bestehend aus einem bivalenten oder trivalenten Metallelement wie Zn, Ni, Co, Mg, Fe oder Sb und einem pentavalenten Metallelement wie Nb oder Sb umfaßt, in einem Atomverhältnis A/B mit einem Überschuß an dem Element der Gruppe A in einem feuchten Zustand,

das Calcinieren des resultierenden pulverförmigen Reaktionsprodukts mit einem Atomverhältnis A/B mit einem Überschuß an einem Element der Gruppe A bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Temperatur, bei der ein Wachstum der Teilchen stattfindet, und

das Reinigen des calcinierten Produkts mit einer Säurelösung, das Waschen mit Wasser und das Filtrieren zur Entfernung des Überschusses an Elementen der Gruppe A.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindungen von Elementen der Gruppe A Hydroxide und/oder Oxide sind und die Verbindungen von Elementen der Gruppe B Hydroxide und/oder Oxide sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindungen von Elementen der Gruppe A Hydroxide und/oder Oxide und die Verbindungen von Elementen der Gruppe B metallorganische Verbindungen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindungen von Elementen der Gruppe A metallorganische Verbindungen und die Verbindungen von Elementen der Gruppe B Hydroxide und/oder Oxide sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindungen von Elementen der Gruppe A metallorganische Verbindungen und die Verbindungen von Elementen der Gruppe B metallorganische Verbindungen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung eines Elements der Gruppe A Bariumhydroxid, die Verbindung eines Elements der Gruppe B hydratisiertes Titanoxid und die Verbindung vom Perovskit-Typ tetragonales Bariumtitanat sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung eines Elements der Gruppe A Bariumhydroxid, die Verbindung eines Elements der Gruppe B hydratisiertes Titanoxid und die Verbindung vom Perovskit-Typ tetragonales Bariumtitanat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 0,3 um sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung eines Elements der Gruppe A Strontiumhydroxid, die Verbindung eines Elements der Gruppe B hydratisiertes Titanoxid und die Verbindung vom Perovskit-Typ Strontiumtitanat sind.

9. Kristallines Bariumtitanat des tetragonalen Systems, das eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 0,3 um hat.

10. Kristallines Bariumtitanat des tetragonalen Systems nach Anspruch 9, bei dem die durchschnittliche Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 0,25 um liegt.

11. Kristallines Bariumtitanat des tetragonalen Systems nach Anspruch 9, bei dem die durchschnittliche Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 0,25 um liegt und der Mengenanteil der Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht weniger als 0,3 um 0 bis 5 % beträgt.