DE3610876C2

DE3610876C2 - Verfahren zur Herstellung von Holzspäne enthaltenden Produkten

Info

Publication number: DE3610876C2
Application number: DE3610876A
Authority: DE
Inventors: Rune Simonson; Brita Ohlsson
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-04-04
Filing date: 1986-04-01
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2006-04-02
Also published as: SE8501688L; CA1274162A; DE3610876A1; FI81519B; SE447554B; FI81519C; SE8501688D0; FI861419A0; US4892618A; FI861419A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Holzspäne enthaltenden Produkten wie im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegeben.

Produkte, die auf Holzspänen basieren, welche mittelst Leim, gewöhnlich ein wärmehärtbarer Leim, zu einem verhältnismäßig homogenen Körper zusammengefügt wurden, sind in der Bauindustrie weit verbreitet. Die vor herrschenden Produkte sind Platten aus diesem Material, sogenannte Spanplatten, aber die Herstellung auch komplizierterer Produkte wie Profilleisten und Kästen kommt vor. Es hat sich gezeigt, daß es schwierig ist, diese Spanprodukte so auszuführen, daß sie da verwendet werden können, wo Feuchtigkeit vorkommt. Spanplatten und andere Produkte werden deswegen so gut wie ausschließlich innen in trockener Umgebung verwendet. Die Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit beruht zum Teil auf dem Leim und zum Teil auf dem Spanmaterial. Es ist jedoch jetzt gelungen, wasser resistenten Leim zu einem Preis herzustellen, der in diesem Zusammenhang akzeptabel ist. Der Faktor, der die Möglichkeiten feuchtigkeitresistente Spanprodukte herzustellen erschwert, ist daher in erster Linie die Feuchtigkeitsaufnahme des Spanes und in Zusammenhang hiermit auftretenden Dimensionsveränderungen, sowie die Neigung zu Rißbildung und Zerfall bei wiederholtem Nässen und Trocknen. Die Empfindlichkeit des Spanes gegen Fäulnis ist ein anderer bedeutender Faktor.

SU 719 869, Derwent 74945 C/42 offenbart das Behandeln von Holzfasern mit Wasserglas (30-35%) und einer organischen Siliziumverbindung (Methylsilikat 14-16%), was eine gewisse Stabilität ergibt. Dabei wird eine gewisse Bio-Resistenz erhalten durch den Zusatz von ammoniakhaltiger Kupfersulfat-Lösung mit einer hohen Dosierung von 6-8%. Ferner ist ein Ligninzusatz von nur 0,1-0,2% vorgesehen. Dieser geringe Zusatz hat praktisch keine Wirkung.

DE-31 28 808 A1 beschreibt die Herstellung einer Klebstoffmasse zum Verkleben von Lignocellulosematerial, das später durch Pressen geformt werden soll. Die Klebstoffmasse besteht zur Hauptsache aus Isocyanat, das mit Lignin (0-60%) verdünnt werden kann. Das Lignin ist hier also eine Komponente in einer Klebstoffmasse, die im übrigen eine wohl bekannte Anwendung hat. Dies hat nichts mit der Imprägnierung vor einem Verkleben und Pressen zu tun. Das Lignin kann auch unmittelbar auf das Lignocellulosematerial aufgebracht werden, jedoch ist nichts über eine Imprägnierung mit wasserlöslichem Lignin gesagt.

US 4 193 814 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Klebstoff für beispielsweise die Herstellung eine Teilchenplatte. Dieses Verfahren beginnt mit einer angesäuerten Sulfatablauge. Die Lignosulfonsäure ist ein gänzlich anderer Typ von Lignin als das nach der vorliegenden Erfindung verwendete Lignin.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Imprägnierung von für die Herstellung von Spanprodukten vorgesehenen Spänen zu schaffen, welches eine dimensionsbeständige Wirkung und damit eine Abnahme der Rißbildung sowie ein Schutz gegen Fäulnis zur Folge hat.

Dies wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 erreicht.

Der wirksame Teil des für die Imprägnierung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Präparats besteht im wesentlichen aus Lignin, das zweckmäßiger weise von der Sulfatmethode zur Herstellung von Papier masse, sog. Ablaugelignin, herrührt. Wie bekannt, wird solches Lignin bei der Herstellung von Papiermasse nach der chemischen Methode in großen Mengen gebildet. Dieses Lignin ist in großen Mengen und zu einem solchen Preis zugänglich, daß es in dem vorliegenden Zusammen hang attraktiv wird.

Damit das Lignin bei dem Verfahren von dem Holz auf genommen werden kann, sollte es zweckmäßigerweise in Form einer Wasserlösung oder -dispersion vorliegen. Aufgrund seiner Flüssigkeitsform ist es zur Verwendung bei den herkömmlichen Verfahren geeignet, bei welchen das Holz in Druckräume eingeführt wird und dem Holz der Imprägnierstoff durch Überdruck zugeführt wird. Es ist dabei aus finanziellen Gründen natürlich günstig, Wasser zu verwenden, und es dürften sich zudem kaum Alternativen bieten, zumal das Wasser mit der Feuchtig keit in dem Holz zusammenwirkt.

Das Lignin, das in der erhaltenen Form begrenzt wasser löslich, in einer alkalischen Lösung aber löslich ist, kann in eine vollständig wasserlösliche Form, z. B. durch Carboxymethylierung, überführt werden. Dabei ist das Ausgangsmaterial zweckmäßigerweise Sulfatlignin, das mit Säure bei einem pH-Wert von z. B. 9 aus industrieller Ablauge aus der Sulfatkochung gefällt worden ist. Das Sulfatlignin reagiert in einer Wasser lösung (10 Std, 90°C) mit NaOH und Monochloressigsäure im Molverhältnis 1 : 2: 1, wobei das Molgewicht für eine C9-Einheit in dem Lignin auf 200 festgelegt worden ist. Das carboxymethylierte Lignin wird mit Säure bei einem pH-Wert von ca. 2 ausgefällt und durch Zentrifugieren isoliert. Um eine Reinigung zu erzielen, kann das Lignin danach in Essigsäure gelöst und nochmals aus gefällt werden.

Die in dem Verfahren benutzte Imprägnierung mit Lignin wird am besten nach einem bekannten Verfahren durch geführt. Der zu imprägnierende Span wird in eine Kammer gelegt, die geschlossen wird. Anschließend wird der Span Vakuum ausgesetzt, so daß ein großer Teil der in seinen Poren eingeschlossenen Luft entfernt wird. Danach wird das Lignin zusammen mit Wasser zugeführt. Ohne besondere Behandlung ist, wie gesagt, das Lignin begrenzt wasserlöslich, kann aber dann in löslicher Form dadurch zugeführt werden, daß die Imprägnierlösung alkalisch gemacht wird, wobei der pH-Wert im wesent lichen kleiner als 12,5 ist. Imprägnierflüssigkeit dringt in das Holz ein, so daß eine Imprägnierung stattfindet. Das Holz kann zusammen mit der Flüssigkeit unter Druck gesetzt werden, wodurch das Eindringen verbessert wird. Das in Frage kommende Holz ist in erster Linie Kiefernholz, aber ein anderes Nadelholz und auch Laubholz scheint behandelt werden zu können. Dieser Verfahrensschritt und geeignete Daten gehen aus den beigefügten Beispielen hervor, siehe dazu besonders Beispiel 1.

Nach der Imprägnierung verschwindet ein großer Teil des Wassers, und der Imprägnierstoff, das Lignin, bleibt zurück. Es ist jedoch in seiner wenigstens zum Teil wasserlöslichen Form empfindlich gegen Auslaugung und in diesem Zustand würde das Material nicht da verwend bar sein, wo man es in erster Linie anwenden will, nämlich im Freien. Das Lignin muß daher durch Über führung in wasserunlösliche Form fixiert werden. Dies kann dadurch erfolgen, daß das Holzmaterial in einem zweiten Imprägnierschritt mit einer Wasserlösung von Aluminiumsulfat, Kupfersulfat oder einer Mischung aus Aluminium- und Kupfersulfat behandelt wird. Die Fixierung wird unter Druck ausgeführt, wie es aus den Beispielen hervorgeht. Kupfer gibt auch in kleinen Mengen einen komplettierenden Schutz gegen Fäulnis. Die Kombination von Lignin und Kupfer gibt eine gute Resistenz gegen Weiß- und Braunfäule sowie gegen Weichfäule und tunnelnde Bakterien aus unsteriler Erde.

Bevor das Lignin fixiert wird, können Überschüsse der Imprägnierflüssigkeit von der Oberfläche der Späne mittels Wasser weggespült werden. Es ist nämlich wünschenswert, das Holz und den Leim bei der Verleimung zur Bildung von Spanprodukten in engen Kontakt zu bringen.

Eine im Zusammenhang mit der Erfindung wichtige Beo bachtung ist, daß eine Wasserlösung von Lignin vorteil hafterweise nicht zu alkalisch ist (pH-Wert von maximal 12,5), wodurch das Erreichen eines guten Ergebnisses erleichtert wird. Dadurch, daß eine zu stark alkalische Lösung vermieden wird, wird die eigene Widerstandsfähig keit des Holzes gegen Fäulnis weniger beeinflußt. Ander seits führt die Beeinflussung des Holzes durch ein Alkali zu einer gewissen Aufquellung des Holzes und dadurch zu einem verbesserten Eindringen des Lignins in die Zellwand. Dies bewirkt seinerseits einen ver besserten Imprägniereffekt. Es ist also wichtig, den pH-Wert so abzustimmen, daß bei einer angemessenen Herab setzung der natürlichen Resistenz des Holzes gegen Fäulnis ein hoher Imprägniereffekt erreicht wird. Der optimale pH-Wert liegt im Bereich 6-11. Die bei Ver wendung von alkalischen Lösungen hervorgerufene Herab setzung der Resistenz gegen Fäulnis kann durch Kupfer zusatz kompensiert werden, wie aus dem Folgenden hervorgeht.

Die Fixierlösung wird in geeigneter Form von einer schwach sauren Lösung zugeführt, wodurch der Fixier effekt aufgrund der Erleichterung des chemischen Prozesses, der das Lignin in wasserunlösliche Form umwandelt, verbessert wird. Für diesen Prozeß sind relativ viele Metallionen erforderlich, und die Menge nimmt mit der Menge Lignin bei der Imprägnierung zu. Bei der üblich verwendeten Ligninkonzentration ist eine größere Menge Metallionen erforderlich, als durch das Kupfer erhalten wird, das für den genannten komplettierenden Schutz gegen Fäulnis erforderlich ist. Da Kupfer teurer als Aluminium ist, basiert die Fixier lösung zweckmäßigerweise zum Teil auf Salz von Kupfer in der Menge, die für den genannten komplettierenden Schutz gegen Fäulnis erforderlich ist, und zum übrigen Teil auf Salz von Aluminium für die erforderliche Fixierung. Statt Kupfer kann Zink verwendet werden. Für den erwähnten komplettierenden Schutz gegen Fäulnis ist es erforderlich, daß das Holz eine bezüglich der Holz art und der Menge zugeführten Lignins ausgewogene Menge Kupfer enthält, die auf 1% bezogen auf trockenes Holz beschränkt werden kann. Die kleinste Menge Kupfer, die für einen guten komplettierenden Schutz gegen Fäulnis nötig ist, der sog. Schwellwert, ist jedoch von der Holzart abhängig. Folglich gilt, daß Laubholz in der Regel ungefähr das Doppelte von der Menge braucht, die z. B. für Nadelholz erforderlich ist.

Es sei darauf hingewiesen, daß der Span im allgemeinen einem gewissen Zerteilen des Holzes bei der spanab hebenden Bearbeitung unterliegt. Man kann deswegen mit günstigen Eindringverhältnissen rechnen. In vielen Fällen kann man deswegen auf spezielle Maßnahmen wie vollständige Löslichkeit in Wasser, um das Eindringen zu verstärken, verzichten. Es ist auch möglich, die Fixierung durch Wärmebehandlung auszuführen, wobei die Abspaltung von Acetylgruppen im Holz und die chemische Reaktion der Holzsubstanz mit dem Ligninmaterial, vorzugsweise in Ammoniumsalzform, dazu beiträgt, daß das Lignin in wasserunlösliche Form überführt wird. Um eine gute Reaktion zu erhalten, sollte die Temperatur bei der Wärmebehandlung mindestens 80°C, vorzugsweise 110°C, betragen.

Beispiel 1

Für Spanplattenherstellung vorgesehener Industriespan wurde mit unterschiedlichen Mengen Alkalilignin imprägniert. Das Alkalilignin wurde aus Ablauge von konventioneller Sulfatkochung gewonnen durch Ansäuern bis zu einem pH-Wert von 9, Abfiltern des ausgefällten Lignin sowie Trocknen der Ligninfällung. Die Imprägnier lösungen wurde mit unterschiedlichem Gehalt an Alkali lignin durch Mischung von Alkalilignin, Wasser und Natriumhydroxydlösung zu gewünschtem pH-Wert zube reitet. Die Imprägnierlösung wurde vor Gebrauch filtriert.

Die Späne wurden durch konventionelle Vakuum-Druck technik mit Alkalilignin imprägniert. Nach der Imprägnierung wurden die Späne drainiert und in einigen Fällen wurde an der Oberfläche haftende Imprägnier lösung mit Wasser während ca. 15 Sek weggespült, wonach die Späne luftgetrocknet wurden.

Die Fixierung des imprägnierenden Lignins fand danach durch Imprägnierung mit einer Lösung von saurem Metall salz wie Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Alu miniumkomplexsalz statt. Um den Schutzeffekt der Behand lung gegen Fäulnis noch zu verbessern, wurde die Fixierung manchmal auch mit einem Zusatz von Kupfersalz in der Fixierlösung ausgeführt. Die Späne wurden schließlich bei 100°C getrocknet bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von einigen Prozent in Über einstimmung mit der üblichen Verfahrensweise. Probe platten (35×35×1 cm) wurden in einer Laborpresse hergestellt, wobei die Preßplatten auf ca. 190°C erhitzt worden sind. Der Preßdruck betrug während der ersten 40 Sek. 240 kp/cm², danach während 35 Sek. 110 kp/cm² und schließlich 50 kp/cm². Das Pressen dauerte insgesamt 2 Min.

Bei der Verleimung der Späne wurde ein üblicher Span plattenleim vom Melamin-Urea-Formaldehydtyp verwendet, der für die Herstellung von Platten für Gebrauch im Freien vorgesehen ist. Die Leimmenge betrug bezogen auf trockenen Span 8%.

Die Dimensionsveränderungen der Spanplatten (als Dicke aufquellung in % von der ursprünglichen Dicke gemessen) bei der Behandlung mit Wasser wurde teils dadurch getestet, daß die Dickeaufquellung in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt wurde (Auslaugungstest, Tabelle 1), und teils dadurch, daß die Aufquellung bei wiederholtem Auslaugen mit Wasser bei 20°C und Trocknen bei 105°C gemessen wurde (Tabelle 2). Letztere Testmethode stellt durch das wiederholte Trocknen einen außerordentlich harten Test an die Dimensionsbeständigkeit des Materials dar. Die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Probeplatten sind aus Span hergestellt worden, der wie folgt behandelt wurde:

Probe 1

Imprägnierung mit einer 10%-igen Wasserlö sung von Alkalilignin, pH = 11. Fixierung mit einer 5%-igen Lösung von Aluminiumsulfat.

Probe 2

Imprägnierung mit einer 5%-igen Wasserlösung von Alkalilignin, pH = 12. Fixierung mit einer 5%-igen Lösung von Aluminiumsulfat.

Probe 3

Imprägnierung mit einer 15%-igen Wasserlö sung von Alkalilignin, pH = 12. Fixierung mit einer 3,9%-igen Lösung von Aluminium-chlorid.

Eine Kontrollplatte wurde aus unbehandeltem Span mit einer Leimmenge von 8% hergestellt.

Beispiel 2

Probeplatten, die gemäß der im 1. Beispiel angegebenen Technik hergestellt wurden, sind auch aus Span her gestellt, welches mit Alkalilignin imprägniert wurde, das durch Carboxyalkylierung derivatisiert worden ist.

In den Tabellen 1 und 2 wird das Ergebnis des Auf quellungstestes einer Probeplatte angegeben, die aus Span hergestellt ist, der wie folgt behandelt wurde:

Probe 4

Imprägnierung mit einer 15%-igen Wasserlö sung von carboxymethyliertem Alkalilignin, pH = 9. Fixierung mit einer 3,9%-igen Lösung von Aluminiumchlorid.

Beispiel 3

Kiefernholz wurde bei 50°C mit einer Wasserlösung von carboxymethyliertem Sulfatlignin (pH = 7) imprägniert. Vakuum-Druckimprägnierung wurde angewandt, und zwar mit einer Vakuumperiode von 30 Minuten gefolgt von einer Druckperiode von 90 Minuten bei 1 MPa. Das Gewicht des Holzmaterials hatte nach der Imprägnierung auf das ca. 2,5fache des trockenen Ursprungsgewichts zugenommen. Trocknen zu einem (etwas) saugenden Zustand, so daß die Fixierlösung eindringen kann (Vermeidung zeitraubender Diffundierung). Nach dem Trocknen und Wiegen wurde der aufgenommene Ligninanteil zu ca. 15 Gewichtsprozent bezogen auf trockenes Holz bestimmt.

Um das imprägnierende Lignin in einer wasserunlöslichen und nicht auslaugbaren Form zu erhalten, wurde das Lignin dadurch fixiert, daß das Holzmaterial in einem zweiten Imprägnierschritt mit einer Wasserlösung von Aluminiumsulfat, Kupfersulfat oder einer Mischung aus Aluminium- und Kupfersulfat behandelt wurde. Die Fixierung fand bei 20°C statt und die Dauer der Druck periode betrug 60 Minuten bei ca. 1 MPa.

Unbehandeltes sowie behandeltes Holz wurde hinsichtlich der Resistenz gegen Weißfäule, Braunfäule bzw. Weich fäule und tunnelnden Bakterien (unsterile Erde) getestet. Das Ergebnis dieses Fäulnistestes ist in Tabelle 3 aufgeführt. Die 1. Probe ohne Fixierung des Lignins zeigte bei Auslaugen mit Wasser einen Gewichts verlust, der ein Auslaugen des imprägnierenden Lignins von ca. 90% entspricht. Die Behandlung ist also nicht ausreichend, da das Holzmaterial im Freien verwendet werden soll und das Holzmaterial Feuchtigkeit aus gesetzt wird. Die Fixierung mit Aluminium- und/oder Kupfersulfat ergab eine Ligninauslaugung in Wasser, die weniger als 1% der zugeführten Menge an modifiziertem Lignin betrug.

Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich, bietet die Imprägnierung und Fixierung mit nur Aluminiumsulfat (2. Probe) eine gute Resistenz gegen Weiß- und Braunfäule, während der Angriff vor allem von Weichfäule (unsterile Erde) relativ stark wurde. Die Zufuhr kleiner Mengen Kupfer (0,3-0,4%) bewirkte eine sehr gute Resistenz gegen Fäulnis (3. und 4. Probe), was wahrscheinlich auf einem synergistischen Effekt der Imprägnierung und Fixierung beruht.

Beispiel 4

Kiefernholz wurde nach dem im 3. Beispiel angegebenen Verfahren mit Ligninlösungen unterschiedlicher Konzentrationen imprägniert, um die in der Tabelle 4 angegebenen Ligningehalte in dem Holz zu erhalten. Die Fixierung wurde mit einer Lösung von Aluminium- und Kupfersalz ausgeführt, oder nur mit Kupfersalz, um die angegebenen Kupfergehalte zu erzielen. Das Ergebnis des Braunfäuletestes geht aus Tabelle 4 hervor.

Die Beispiele beziehen sich auf Versuchsherstellung in Labormaßstab. Diese kann jedoch vom Fachmann an Produktionsmaßstab angepaßt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Produkten, die zusammengepreßte und verleimte Holzspäne enthalten, wobei die Holzspäne vor dem Verleimen mit einer Lignin enthaltenden wässerigen Lösung behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt die Imprägnierung mit Alkali Lignin, das durch Ausfällen mit Säurezusatz aus Ablauge von alkalischem Kochen von Holz isoliert worden ist, zusammen mit Wasser bei einem pH-Wert von nicht über 12,5 erfolgt und daß das Lignin nach dessen Aufnahme in einer Menge von 2,5-20% von den Holzspänen in einem zweiten Schritt zu einer wasserunlöslichen Form modifiziert wird, indem den Holzspänen eine schwach saure, Metallionen enthaltende Wasserlösung mit Zusätzen von Aluminium, Zink- oder Kupfersalz oder einer Kombination dieser Salze zugeführt wird, worauf die Holzspäne bis zu einem gewünschten Feuchtigkeitsgrad getrocknet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali Lignin vor der Imprägnierung durch Oxidation zu carboxyliertem Alkali Lignin modifiziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali Lignin vor der Imprägnierung zu carboxyalkyliertem Alkali Lignin modifiziert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali Lignin vor der Imprägnierung durch Sulfonierung modifiziert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Lignin enthaltenden Imprägnierlösung Ammoniak und/oder Ammoniaksalz zugeführt wird, und daß in einem dritten Schritt die Holzspäne in Verbindung mit dem Trocknen zu niedrigem Feuchtigkeitsgehalt vor dem Pressen und/oder in Verbindung mit dem Pressen zu einem zusammengefügten Produkt auf eine Temperatur von mindestens 80°C erhitzt werden.